Полиэтилен высокого давления

Размещено на http://www.allbest.ru/

45

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное агентство по образованию

Томский политехнический университет

Химико-технологический факультет

Кафедра ОХТ

Реферат

«Полиэтилен высокого давления»

Выполнил: студент гр. 5а36

Шишонкова Т.А.

Томск 2006

Содержание.

Введение

1. Физико-химические закономерности

1.1 Механизм процесса

1.2 Основные кинетические закономерности процесса полимеризации

1.3. Влияние основных параметров на процесс полимеризации этилена

2. Технологическая схема и её описание

3. Экология

Заключение

Список литературы

Введение

Полиэтилен [ -CН₂-СН₂-]n карбоцепной термопластичный кристаллический полимер белого цвета со степенью кристалличности при температуре 20 °С, равной 0,5 -- 0,9. При нагревании до температуры, близкой к температуре плавления, он переходит в аморфное состояние. Макромолекулы полиэтилена имеют линейное строение с небольшим количеством боковых ответвлений.

Полиэтилен водостоек, не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами любых солей, карбоновыми, концентрированной соляной и плавиковой кислотами. Он разрушается 50 %-ной азотной кислотой, а также жидкими и газообразными хлором и фтором. Бром и йод через полиэтилен диффундируют.

Полиэтилен не растворяется в органических растворителях при комнатной температуре и ограниченно набухает в них, но при температуре выше 70 °С набухает и растворяется в ароматических углеводородах и галогенпроизводных углеводородов. Обладает низкой газо- и паропроницаемостью. Звенья полиэтилена неполярны, и он обладает высокими диэлектрическими свойствами. Практически безвреден. Может эксплуатироваться при температурах от -70 до +60 °С.

Полиэтилен получают радикальной полимеризацией этилена при высоком давлении (ПЭВД) и ионной полимеризацией при низком или среднем давлении (ПЭНД). Этилен, применяемый для полимеризации, должен иметь высокую степень чистоты, так как реакции, протекающие по радикальному механизму, очень чувствительны к примесям, обрывающим полимерную цепь. Поэтому на полимеризацию должен поступать этилен 99,9--99,99%-й степени чистоты[1].

Он должен соответствовать следующим требованиям и нормам, указанным в табл. 1.

Таблица 1. Требования к этилену (ТУ 38 10282--75) [2]

Показатели	Нормы	Методы испытаний
	марка А	марка Б	марка В
Содержание этилена, %	99,9	99,9	99,9	По п. 3. 2 настоя-
(об.), не менее				щего ТУ
Содержание этана, %	0,09	Метан	Метан	То же
(об.), не более		и этан	и этан
		в сум-	в сум-
		ме не	ме не
		более	более
Содержание метана, %	0,01	0,1	0,13
(об.), не более
Содержание пропилена,	0,005	0,005	0,02 ,	»
% (об.), не более
Содержание ацетилена,	0,001	0,001	0,001	»
% (об.), не более
Содержание бутадиена,	0,001	0,001	0,001	:»
% (об.), не более
Содержание окиси угле-	0,0005	0,0005	0,002	По п. 3. 3 настоя-
рода, % (об.), не более				щих ТУ
Содержание двуокиси	0,002	0,002	0,002	То же
углерода, % (об.),
не более
Содержание кислорода,	0,0001	0,0005	0,001	По п. 3. 4 настоя-
% (об.), не более				щих ТУ
Содержание сернистых	3	3	5	По п. ЗГ5 настоя-
соединений в пере-				щих ТУ
счете на серу, мг/м3,
не более
Содержание воды, мг/м3,	2	10	15	По п. 3. 6 настоя-
не более '				щих ТУ

В зависимости от способа полимеризации свойства полиэтилена значительно изменяются (табл. 2).

Таблица .2 Свойства полиэтилена [1]

Показатель	ПЭВД	ПЭНД
Относительная молекулярная масса,	30-400	50-800
тыс. единиц
Плотность, кг/м3	910-930	950-970
Степень кристалличности	0,50-0,65	0,75-0,85
Температура плавления, °С	103-110	124-137
Температура хрупкости, °С	(-80)-(-120)	(-100)-(-150)
Теплопроводность, Вт/(м * К)	0,33-0,36	0,42-0,52
Относительное удлинение, %	100-800	50-1200
Удельное электрическое	1015	1015
сопротивление, Ом-м

Полиэтилен, получаемый при высоком давлении, характеризуется более низкой температурой плавления и плотностью (полиэтилен низкой плотности -- ПЭНП), чем полиэтилен, получаемый ионной полимеризацией. При радикальном механизме полимеризации образуется продукт, содержащий значительное число разветвленных звеньев в цепи, в то время как при ионном механизме полимер имеет линейное строение и высокую степень кристалличности. ПЭНД отличается от ПЭВД лучшими температурными характеристиками и физико-механическими свойствами.

Получение полиэтилена при высоком давлении

Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) (низкой плотности) получают методом радикальной полимеризации при температуре 200 --270 °С и давлении 150 -- 400 МПа в присутствии инициаторов (кислород, органические пероксиды):

nСН₂=СН₂ > [-CH₂-CH₂-]n; ?H° = -96 кДж/моль.

При использовании в качестве инициатора кислорода первичным актом инициирования является образование пероксида или гидропероксида этилена:

СН₂-СН₂ + 0₂ > СН₂-СН₂ или НС=СН₂

Неустойчивая пероксидная связь --О--О-- под действием тепла подвергается гемолитическому разрыву с образованием би- и монорадикалов: *OСН₂--СН₂О* и СH2=СНО*. Свободные радикалы инициируют полимеризацию этилена.

Развитие кинетической цепи заключается в последовательном присоединении к свободному радикалу молекулы мономера с образованием растущей цепи с активной концевой группой:

R+ СН₂=СН₂ > R-CH₂-CH₂

R-CH₂-CH₂ + СН₂=СН₂ > R-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂

Обрыв цепи происходит за счет рекомбинации:

R-CH₂-CH₂ + R'-CH₂-CH₂ > R-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-R'

или диспропорционирования:

R-CH₂-CH₂ + R'-CH₂-CH₂ > R-CH₂-CH₃ + R'-CH=CH₂

Реакция диспропорционирования приводит к образованию макромолекулы с ненасыщенной концевой группой. Наличие небольшого количества двойных связей в полиэтилене подтверждается экспериментально.

Обрыву цепи способствуют также некоторые примеси, играющие роль ингибиторов. Поэтому исходный этилен должен обладать очень высокой степенью чистоты.

Процесс полимеризации этилена может сопровождаться реакцией передачи цепи, например на полимер:

R-CH₂-CH₂ + R'-CH₂-CH₂-R' > R-CH₂-CH₃ + R'-CH₂-CH-R'

К атому углерода, содержащему неспаренный электрон, присоединяются молекулы мономера или растущий макрорадикал. В первом случае продолжается рост цепи, во втором -- происходит ее обрыв. Но в любом случае образуется длинная боковая цепь.

Короткие боковые цепи, содержащие четыре -- шесть атомов углерода, образуются в результате внутримолекулярной передачи цепи на начальной стадии полимеризации:

R-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂ > R-CH

(СН₂)₂

СН₃

С повышением температуры возрастают скорость передачи цепи и степень разветвленности полиэтилена.

При использовании в качестве инициатора кислорода скорость инициирования описывается уравнением

d R' /dф = u_и= k_и [С₂H₄][0₂],

где R' -- концентрация радикалов; u_и -- скорость инициирования; k_и -- константа скорости инициирования; ф-- время.

Из уравнения следует, что при прочих равных условиях скорость инициирования возрастает с увеличением концентрации мономера и инициирование протекает по реакции второго порядка.

Если это уравнение решить совместно с уравнением скорости роста

d[M]/dф=u_p=-k_p[M⁺][M]

и с уравнением обрыва цепи

d[M⁺]/dф=u_o6=-k_o6[M⁺]

где [ М], [ M⁺] -- концентрации мономеров и растущих карбкатионов; u_р и u_o6 -- скорости роста и обрыва цепи; k_p и k_об -- константы скорости роста и обрыва цепи, то можно получить уравнение скорости суммарной реакции:

u_с = u_р = k_p(k_u / k_об)^1/2[0₂] ^1/2 [C₂H₄]³/².

Таким образом, при инициировании полимеризации кислородом скорость процесса пропорциональна концентрации мономера в степени 3/2.

Относительная молекулярная масса полиэтилена, как в любом свободнорадикальном процессе, зависит от условий полимеризации -- давления, температуры, концентрации инициатора.

При повышении давления скорость роста цепи при радикальной полимеризации этилена возрастает очень быстро. Например, при 150 °С и давлении 15,7 МПа скорость роста цепи в 3000 раз больше, чем при той же температуре и атмосферном давлении. При этом большое влияние на скорость реакции оказывает плотность этилена, которая при 200 °С повышается от 0,2 кг/м³ при атмосферном давлении до 450 кг/м³ при 150 МПа.

В промышленности полимеризацию этилена проводят при давлении от 150 до 400 МПа.

При использовании в качестве инициатора кислорода скорость полимеризации и связана с давлением Р следующей зависимостью:

и =f*P^2,8,

где f--коэффициент, зависящий от давления.

С повышением температуры полимеризации этилена возрастает скорость реакции и увеличивается степень превращения этилена в полимер. Повышение температуры влияет и на свойства полиэтилена: снижаются относительная молекулярная масса, степень кристалличности, плотность, возрастает степень разветвленности полимера.

Таким образом, для получения полиэтилена с высокой относительной молекулярной массой процесс полимеризации необходимо проводить при низких температурах. Нижний предел температуры ограничен температурой распада инициатора. Верхний предел (примерно 260 --280 °С) зависит от рабочего давления в реакторе и ограничен условиями взрывобезопасности и требуемой относительной молекулярной массой полимера и молекулярно-массовым распределением.

Большое влияние на полимеризацию этилена оказывает инициатор. Расход инициатора обычно очень мал, так как расход одной молекулы инициатора приводит к взаимодействию многих тысяч молекул мономера. По данным различных авторов скорость реакции пропорциональна концентрации инициатора в степени от ^!/₂ до 1. С увеличением концентрации инициатора относительная молекулярная масса полиэтилена снижается. В промышленных условиях концентрация кислорода не превышает 0,03 % (об.) в расчете на мономер.

Полиэтилен перерабатывается всеми методами, используемыми для переработки термопластичных полимеров: литьем под давлением, экструзией и прессованием.

Полиэтилен и различные композиции на его основе используют для изоляции проводов и кабелей, как диэлектрики в высокочастотных и телевизионных установках. Из полиэтилена изготавливают емкости для хранения агрессивных сред, конструкционные детали, арматуру, гальванические ванны, скрубберы, отстойники, оросительные колонны, центробежные насосы для кислот, щелочей и солевых растворов, детали автомашин.

Из полиэтилена изготавливают трубы и санитарно-технические изделия, получают высокопрочное волокно, пористый тепло- и звукоизолирующий материал.

Полиэтилен всех марок является физиологически безвредным, поэтому он широко применяется в медицине, в жилищном строительстве, а также для получения различных бытовых изделий и товаров народного потребления[1].

1.Физико-химические закономерности

Для управления процессом полимеризации, а также для получения полимеров с заданными свойствами необходимо знать механизм процесса полимеризации и его кинетику.

Механизмом процесса называется совокупность всех отдельных промежуточных реакций, в результате которых получаются конечные продукты.

Из данных по кинетике процесса вычисляют скорость реакции при заданных температурах, концентрации ингредиентов, молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение продукта.

1.1 Механизм процесса

Полимеризация этилена при высоком давлении протекает по радикальноцепному механизму, который состоит из стадий инициирования, роста цепей и обрыва цепей.

Для инициирования полимеризации этилена применяют молекулярный кислород или органические перекиси. Инициирование процесса состоит в образовании активных радикалов:

Применяемые в процессе полимеризации перекиси, разлагаясь при соответствующих температурах, также образуют два радикала. Например, распад ди-трет-бутилперекиси проходит по схеме:

Началом реакции является присоединение этилена к образовавшемуся радикалу, в результате чего образуется новый радикал:

*СН₃ + СН₂==СН₂ --> СНз--СН₂--СН₂(1.3)

Скорость этой реакции значительно больше скорости реакции распада инициатора, так что скорость общей реакции определяется скоростью распада инициатора.

В зависимости от температуры полимеризации применяются различные, инициаторы и их смеси. К радикалу, образовавшемуся по реакции (1.3), присоединяются последовательно молекулы этилена (реакция роста):

СНз--СН₂-~СН₂ + СН₂==СН₂ --> СН₃--СН₂--СН₂--СН₂--СН₂

СН₃--(СН₂--СН₂)n--СН₂--СН₂ + СН₂==СН₂ --> СН₃--(СН₂--СН₂) _n+1 --CН₂-- СН₂ (1.4)

В процессе полимеризации возможны реакции передачи цепи на мономер

СН₃--(СН₂--СН₂)n--СН₂--СН₂ + СН₂==СН₂ --> СН₃ --(СН₂--СН₂) _n --CН₃ + СН₂==СН

или на какое-либо соединение, которое вводится в зону реакции в качестве агента передачи цепи

СНз--(СН₂--CH₂)--CH₂ + SH --> СН₃--(СН₂--СН₂)--СН₃ + S(1.5)

При этом образуются новые радикалы и их концентрация остается неизменной.

Таким образом, скорость процесса полимеризации в данном случае не снижается.

Рост цепи заканчивается обрывом цепи. Различают два вида обрыва цепи: рекомбинацией и диспропорционированием. При рекомбинации (соединении) из двух растущих радикалов образуется одна неактивная макромолекула:

СНз--(СН₂--СН₂)_n--СН₂ + СНз--(СН₂--.СН₂)_m--СН₂ --> CH₃-(CH₂--CH₂)_n+m+l--СНз (1.6)

При диспропорционировании (перераспределении) из двух растущих радикалов образуются две неактивные макромолекулы, одна из которых на конце имеет двойную связь:

СНз--(СН₂--СН₂)_n--СН₂ + СНз--(СН₂--.СН₂)_m--СН₂ --> СНз--(СН₂--СН₂)_n-1--СН = СН₂+ СНз--(СН₂--.СН₂)_m--СН₃ (1.7)

Эти реакции уменьшают скорость процесса полимеризации.

При полимеризации этилена по изложенному выше механизму следует ожидать образования линейного насыщенного полимера. Однако в действительности, в зависимости от реакционных условий, получают более или менее разветвленные макромолекулы, содержащие небольшое количество двойных связей (что также обусловлено протеканием реакций передачи цепи). Различают два варианта реакции передачи цепи на полимер: внутримолекулярный и межмолекулярный.

При внутримолекулярной передаче цепи из растущего полимерного радикала один атом водорода переносится от вторичного атома углерода в конец цепи:

Вторичный радикал, образованный в результате внутримолекулярного переноса, дает начало росту новой боковой цепи. Конечный участок цепи, образованной в результате переноса, представляет собой разветвление в виде бокового бутильного ответвления.

Этильные разветвления образуются в результате дальнейшего внутримолекулярного переноса из бутильного разветвления:

Таким образом образуются короткие боковые цепи. Разветвление в виде длинных цепей происходит в результате межмолекулярного переноса водорода:

R₁--СН₂-- СН₂ + R₂--CH₂--CH₂--CH₃ --> R₁--СН₂--СН₃.+ R₂ --CH--CH₂--CH₃ (1.10)

Растущая цепь Неактивная молекула Неактивная молекула Растущая цепь

В этом случае вследствие реакции передачи водорода образуется длинная; боковая ветвь в точке возникновения радикала (места передачи).

Реакции образования разветвлений в виде длинных цепей замедляются при более низких температурах и повышенном давлении.

Образование двойных связей в молекуле полиэтилена может происходить за счет обрыва цепи диспропорционированием и расщеплением вторичных и третичных радикалов:

R--СН₂--СН--СН--СН₂--R --> R--СН₂--СН==СН--СН₂--R + СН₂--СН₃ (1.11)

...|...

(1.12)

В результате протекания всех этих реакций образуется полиэтилен, макромолекула которого может иметь следующее строение:

Линейная структура

1.2 Основные кинетические закономерности процесса полимеризации

Процесс полимеризации этилена определяется следующими кинетическими зависимостями. Скорость разложения инициатора

х_д =k_д [I] (1.13)

где k_д - константа скорости распада инициатора; [I] ---концентрация инициатора.

Поскольку при разложении одной молекулы инициатора возникают два радикала, скорость их образования равна 2 k_д [I]. Однако не все образовавшиеся радикалы присоединяются к этилену по его двойным связям, так что доля радикалов инициатора, инициирующих полимеризацию, выражает эффективность (f) инициатора.

Тогда скорость образования мономерных радикалов будет выражаться уравнением:

х_д =2fk_д [I] (1.14)

а скорость инициирования полимеризации уравнением

х_и =k_и [R*] [М] (1.15)

где k_и -- константа скорости реакции инициирования; [R*]._---концентрация радикалов; [М] -- концентрация мономера.

Здесь радикал R* может обозначать радикалы R₁,R₂, ...,R_n различной степени полимеризации. Различие в реакционной способности растущих радикалов очень незначительно и поэтому им пренебрегают и пользуются величиной [R*], выражающей общую концентрацию радикалов в системе. Скорость роста цепи определяется по уравнению:

х_р =k_р [R*] [М] (1.16)

где k_р -- константа скорости роста цепи.

Скорость реакции передачи цепи определяется по уравнению:

х_р =k_р [R*] [HS] (1.17)

где [HS] -- концентрация агента передачи цепи.

Суммарная скорость обрыва цепи определяется, следующим уравнением:

х_о =(k_рекомб + k_{диспроп}) [R*]² (1.18)

В ходе полимеризации скорость изменения концентрации радикалов быстро становится равной нулю, а это равносильно тому, что скорость инициирования х_и и скорость обрыву х_о равны между собой, т. е. х_о = 2k₀[R*]². Решая это уравнение относительно

[R*], получим, что [R*] =( х_и/2k₀)^1/2 . Подставляя значения [R*] в уравнение (1.16), получим уравнение скорости полимеризации:

х_пол =k_р [М] ( х_и/2k₀)^1/2 (1.19)

из которого видно, что скорость полимеризации зависит от скорости инициирования в степени Ѕ.. Подставив в уравнение (I. 19) значение скорости лимитирующей стадии инициирования х_д (1.14), получим уравнение скорости полимеризации;

х_пол =k_р ( fk_д/k₀)^1/2[I] ^1/2 [М] (1.20)

Отношение х_р и х_о носит название длины кинетической цепи и выражается уравнением:

н= х_р /х_о (1.21)

где н -- длина кинетической цепи.

В случае стационарного состояния системы, х_и = х_о , это уравнение примет вид:

н= х_р /х_и

После ряда преобразований длина кинетической цепи может быть выражена уравнением:

н= k²_р [М]² / х_р2k₀ (1.22)

где k₀ -- константа скорости реакции обрыва цепи.

Таким образом, длина кинетической цепи пропорциональна квадрату концентрации мономера и обратно пропорциональна скорости полимеризации.

Среднечисловая степень полимеризации выражается следующим уравнением:

С= х_р /( х_о.р + х_о.д + х_п) (1.23)

где х_о.р -- скорость реакции обрыва цепи рекомбинацией; х_о.д -- скорость реакции обрыва цепи диспропорционированием.

Следовательно, степень полимеризации определяется отношением скорости роста цепи к сумме скоростей всех процессов ограничения роста цепи, т. е. обрыва и передачи цепи.

В реакторах полимеризации этилена при высоком давлении с перемешивающим устройством, в условиях быстрого распада инициатора, при непрерывной работе устанавливается стационарный режим. В этом случае изменение концентрации мономера [?М] в процессе полимеризации определяется уравнением вида:

[?М]=-k[М]^m [I]ⁿ t (I.24)

Концентрация мономера может быть заменена на давление (Р) (находящееся в прямой зависимости от него), а время на обратную объемную" скорость (v), выраженную в обратных часах.

Таким образом, изменение концентрации мономера или превращение этилена за один проход б определяется уравнением:

б=k[Iр]ⁿ P^m/v (1.25)

где k -- эффективная константа скорости полимеризации, которая зависит от температуры

Уравнение (1.25) для реактора с мешалкой (1500 об/мин) при полимеризации этилена в присутствии перекиси трет-бутилпербензоата имеет вид:

б=(l,7*10⁶ e^-21150/RT [I_p]⁰'⁴ P²)/V (1.26)

Концентрация инициатора в реакторе может быть вычислена на основании материального баланса по инициатору по уравнению:

I_p = Q* I_o /(Q+ k_{g *} V) (1.27)

где Q - количество подаваемого газа, м³/ч; I_{p -} концентрация инициатора в реакторе, моль/л; I_o - концентрация инициатора во входящем потоке (начальная), моль/л; V --объем реактора, м³; t -- время, ч.

Общая энергия активации реакции скорости полимеризации выражается уравнением:

Е_{общ =}1/2 Е_распад +Е_рост - 1/2Е_обрыв (1.28)

Для большинства перекисей энергия активации распада составляет 125 кДж/моль (30 ккал/моль), энергия, активации роста 25 кДж/моль (6 ккал/моль), энергия активации обрыва около 8 кДж/моль (2 ккал/моль). В этом случае общая энергия активации реакции полимеризации этилена будет равна:

Е_общ =125/2+25-8/2=83,5 кДж/моль

При инициировании процесса полимеризации кислородом общая энергия активации реакции определяется уравнением:

Е_общ = 175/2+25-8/2=108,5 кДж/моль

1.3 Влияние основных параметров на процесс полимеризации этилена

Полимеризация этилена при высоком давлении имеет следующие особенности:

высокое давление 100---350 МПа (1000-- 3500 кгс/см²) и температуру 423 - 573 К (150--300°С);

большую скорость полимеризации и выделение в зоне реакции большого количества тепла [тепловой эффект 3,55 МДж/кг (850 ккал/кг)];

при некоторых условиях в реакторе происходит разделение двух фаз -- этилена и полиэтилена;

при недостаточно быстром отводе тепла из зоны реакции температура в реакторе быстро повышается и происходит разложение этилена со скоростью взрыва, с образованием метана, водорода и сажи.

Рис.1 Зависимость плотности этилена от давления: 1--298 К; 2--423 К [2].

Влияние давления. С увеличением давления концентрация этилена возрастает; при этом при больших давлениях плотность этилена достигает 400--500 кг/м³ (0,4--0,5 г/см³). При дальнейшем сжатии этилен становится уже мало сжижаемым, т. е. концентрация его не является линейной функцией давления. Поэтому концентрацию этилена необходимо определять с учетом его плотности при соответствующем давлении и температуре. Так, при температуре 473 К (200 °С) и давлении 200 МПа (2000 кгс/см²) плотность этилена равна 500 кг/м³ (0,5 г/см³), т. е. очень близка к плотности жидкости.

На рис. 1 показана зависимость плотности этилена от давления при температуре 298 К (25 °С) и при 423 К (150°С); более низкой температуре при равном давлении соответствует более высокая плотность.

С увеличением давления в процессе полимеризации этилена смесь этилен -- полиэтилен в реакторе



Рис. 2. Влияние давления на выход полиэтилена (а) и его плотность при 493 К (б)[2]

становится более вязкой. Это приводит к росту отношения k_р / k_o, т. е. к увеличению скорости полимеризации, согласно уравнению (1.20), а также к повышению молекулярной массы в соответствии с уравнением (1.21). Ниже приведены данные о влиянии давления на отношение k_p/k₀^1/2:

Давление, МПа .......................... 75 100 150 200 250

k_p/k₀^1/2 л/(моль*с) ...................... 0,22 0,30 0,40 0,54 0,73

С увеличением давления уменьшаются и все скорости реакций передачи цепи. На рис.2,а показана зависимость выхода полимера от давления в реакторе.

Рис. 3 [2] Рис. 4 [2]

Повышение давления так же благоприятствует образованию полиэтилена большей плотности (рис.2,б). С увеличением давления этилена увеличивается и молекулярная масса полиэтилена (рис.3). Давление влияет на структуру полимера: с его увеличением уменьшается разветвленность и количество непредельных групп (рис. 4-6). В существующих технологических процессах давление достигает 300 МПа (3000 кгс/см²).

Влияние температуры. Повышение температуры приводит к увеличению скорости распада инициатора.

Рис.5 [2] Рис.6[2]

Рис. 5. Зависимость количества винилиденовых групп от давления:1-523 К; 2 -- 404 К.

Рис. 6. Зависимость количества винильных групп от давления при температуре 523 К.

Эффективность применяемых инициаторов колеблется в пределах от 0,5 до 1.В связи с тем, что реакция полимеризации этилена экзотермична, возможны случаи, когда процесс выходит из-под управления и повышение температуры может превысить критическое значение -- произойдет термическое разложение:

С₂Н₄ .--> 2С + 2Н₂ + 44 кДж/моль (11,1 ккал/моль) (I. 29)

С₂Н₄ --> С + СН₄ + 122 кДж/моль (30,4 ккал/моль) (1.30)

Поскольку эти реакции также экзотермичны, то произойдет резкое повышение температуры в реакторе. Такое разложение сопровождается еще и резким подъемом давления (это может привести к отрыву предохранительного клапана реактора и выбросу большого количества газа в атмосферу). С повышением температуры в процессе полимеризации увеличивается скорость полимеризации, но скорость роста цепи увеличивается медленнее, чем скорость переноса цепи, так как энергия активации роста Е_р = 16-25 кДж/моль (4--6 ккал/моль) значительно меньше энергии передачи цепи Е_пер = 62 кДж/моль (15 ккал/моль). При этом с повышением температуры молекулярная масса полимера уменьшается; уменьшится и плотность продукта. Температура в реакторе может регулироваться количеством подаваемого в реакционную зону инициатора и давлением этилена.

Влияние фазового состояния реакционной системы. Этилен и полиэтилен в процессе полимеризации в зависимости от давления, температуры и количества полимера могут составлять как одну фазу, так и две фазы. Условия, при которых происходит расслоение, играют весьма важную роль при техническом осуществлении процесса и управления им.

При расслоении реакционной смеси, кинетика полимеризации изменяется, так как при наличии двух фаз концентрации мономера, инициатора, регулятора и полимера в обеих фазах будут зависеть от из взаимной растворимости. Кроме того, расслоение может привести к отложению полимера на стенках реактора, что ухудшает теплопередачу через стенки реактора, нарушает нормальное протекание процесса и может вызвать взрывоподобное разложение этилена.

Фазовое состояние влияет также и на свойства полимера. В гомофазной системе преобладает процесс роста молекулярной цепи, образуются молекулы с небольшим числом коротких боковых ветвей.

В гетерофазной системе образуется большее число молекул с длинными боковыми ответвлениями; возможно также образование и частично сшитого полира большей молекулярной массы, который сильно ухудшает качество полимера. Скорость процесса полимеризации при этом значительно ниже, чем при гомофазной полимеризации этилена.

На рис.7 показана зависимость фазового состояния от давления, температуры и количества полиэтилена (инициирование кислородом). Для наглядности данные о фазовом равновесии представлены в виде объемной диаграммы. Кривые расслоения при постоянной температуре (изотермические кривые расслоения) довольно круто поднимаются вверх с увеличением концентрации полимера, достигают максимума и при дальнейшем возрастании концентрации полимера плавно понижаются; при этом выше кривой расслоения этилен и полиэтилен смешиваются во всех отношениях. Максимум при повышении температуры сдвигается в область более низких давлений и в сторону больших концентраций полиэтилена, в этом случае кривая расслоения становится менее крутой.

Рис.7. Диаграмма фазового состояния полиэтилен -- этилен. Инициатор полимеризации - кислород[2]



Рис. 8. Диаграмма фазового состояния полиэтилен - этилен. Инициатор полимеризации -- органическая перекись[2]

На рис.8 представлена диаграмма фазового состояния этилен - полиэтилен при инициировании процесса перекисью. Из диаграммы видно, что при температурах от 373 до 513 К (100--240 °С) и концентрации полиэтилена от 0,7 до 30% давление расслоения достигает максимального 175 МПа (1750 кг/см²); таким образом, в технике реакцию стараются проводить в однофазной системе. Сравнение растворимости полиэтилена в этилене и в нормальных алканах (рис.9) показывает, что по мере увеличения молекулярной массы растворителя растворение происходит при более низком давлении.

Рис.9. Растворимость полиэтилена в этилене и н-алканах в зависимости от давления и температуры[2].

Фазовое состояние зависит и от молекулярной массы полиэтилена и его степени кристалличности; снижение значений этих величин благоприятствует образованию гомогенной системы этилен -- полиэтилен.

Влияние инициатора. Инициатор должен хорошо растворяться в растворителях, обладать стабильностью при хранении и безопасностью при работе. Для получения различных сортов полиэтилена требуется свой, наиболее эффективный при данной температуре инициатор.

Инициаторы подразделяются на низкотемпературные, среднетемпературные и высокотемпературные; им соответствуют приблизительно следующие интервалы температур: 413--453 К (140--180°С), 453--533 К (180--260 °С )и 493--553 К (200--280 °С). Из большого числа органических инициаторов, которые производят в промышленности, лишь немногие могут быть использованы для работы в условиях данного процесса.

Рис.10. Время полураспада инициаторов в зависимости от температуры:

1 - перекись ди-трет-бутила; 2 - трет-бутилпербензоат; 3 -- перекись нонаноила; 4--перекись капроноила; 5 - перекись лауроила; 6--перекись энантила [2]

Так, при более низкой температуре используют перекись дилаурила, нонаноила, капроноила и др.; при повышенной -- трет-бутилпербензоат, перекись бензоила, трет-бутилперацетат и при наиболее высокой температуре -- ди-трет-бутилперекись, трет-бутилпербензоат, ди-трет-бутилдипарафталат, перекись метилэтилкетона и др.

Для сравнения эффективности инициаторов для данной температуры полимеризации определяют время полураспада инициатора ф_1/2 по уравнению

ф_1/2 =0,693/k_д (1.31),

где k_д определяется из уравнения Аррениуса

На рис.10 показана зависимость времени полураспада инициаторов от температуры. Зная время пребывания реакционной массы в реакторе ф_преб и оптимальную температуру в нем, можно подобрать инициатор с ф_1/2< ф_преб..

Инициатор должен иметь период полураспада ф_1/2 ,равный ф_1/2 =ф_преб/6 (1.32)

Количество подаваемого инициатора в реактор обычно мало и для обеспечения равномерности подачи его подают в реактор в виде раствора в нейтральном растворителе. Растворителем инициатора могут быть очищенные керосин или нефтяное масло, или другие инертные углеводороды. Весьма распространенным инициатором полимеризации этилена при высоком давлении является молекулярный кислород. В этом случае отпадает необходимость в растворителях, стоимость кислорода невелика и дозировка его не требует специальных насосов.



Рис.11. Зависимость выхода полиэтилена от времени пребывания в зоне реакции: 1--528 К; 2 -- 488 К; 3 -- 468 К [2].

Недостаток применения кислорода заключается в том, что его дозировка производится не непосредственно в реакционное устройство, а в отдаленный трубопровод, поэтому регулировка подачи его в зону реакции затруднена. Кроме того, кислород начинает действовать после некоторого определенного времени, называемого индукционным периодом реакции. Все же кислород широко применяется в трубчатых реакторах благодаря его низкой стоимости. Расход инициатора зависит от давления в зоне реакции, скорости подачи этилена и скорости перемешивания (в случае реактора с мешалкой). Практически показано, что выход полимера обратно пропорционален скорости подачи этилена при температурах до 488 К (пропорционален времени пребывания) даже в том случае, если инициатор разлагается почти полностью в зоне реакции (рис.11).

С увеличением давления расход инициатора снижается, но зависимость носит нелинейный характер.

Влияние агентов передачи цепи. Не всегда варьируя условия процесса полимеризации, можно получить полиэтилен с заданными свойствами, Часто оказывается необходимым применять специальные агенты передачи цепи, которые определенным образом влияют на молекулярную массу полимера и его структуру.

Для правильного выбора агента передачи необходимо знать механизм его действия и его химическую активность. Химическая активность выражается константой передачи цепи (С_s), равной отношению константы скорости реакции передачи (на реагент) к константе скорости роста цепи, и определяется по уравнению:

1/P= С_s [HS]/ [М] + 1/ P_о (1.33)

где P_о - степень полимеризации в отсутствие агента передачи цепи; [HS] --концентрация агента передачи цепи; [М]--концентрация мономера.

С повышением температуры скорость реакции передачи цепи увеличивается, при этом уменьшается молекулярная масса получаемого полимера. С увеличением давления скорость реакции передачи цепи уменьшается.

Тепловые эффекты процесса. Энергия Гиббса. Для предсказания конкретных условий, при которых возможно протекание реакции, а также для определения максимальной степени превращения исходных веществ и скорости реакции необходимо знать термодинамику процесса.

Тепловой эффект полимеризации этилена составляет 90 кДж/моль (22,5 ккал/моль). При степени превращения 25% и при постоянном давлении этого количества тепла достаточно, чтобы повысить температуру более чем на 573 К. В закрытых реакционных посудах нагревание происходит практически в постоянном объеме и повышение температуры несколько выше, чем если бы процесс протекал при постоянном давлении; в таких условиях могут протекать реакции разложения этилена. Эти реакции вызываются высокой температурой и протекают тем интенсивнее, чем выше давление.

Все процессы в природе самопроизвольно идут только в сторону уменьшения энергии Гиббса

[изобарно-изотермического потенциала, ?G < 0]. Согласно второму закону термодинамики, при умеренной температуре знак и величина изменения ?G определяются в основном знаком и величиной теплоты реакции, поэтому наиболее вероятными являются экзотермические реакции. При более высокой температуре (1000 К и выше) на величину и знак ?G сильное влияние оказывает степень упорядочения системы, более вероятными становятся реакции, приводящие к разупорядочению (например, к увеличению количества газообразных продуктов). Чем больше по абсолютной величине ?G, тем более вероятной ставится реакция.

Рассматривая тепловые эффекты реакций в системах, содержащих этилен и полиэтилен, видно, что равновесие при атмосферном давлении сдвинуто в сторону образования полимера при 500 К, а при температуре 1500 К равновесие сдвинуто в сторону деполимеризаций. В то же время реакции разложения этилена до углерода и водорода и до углерода и метана сильно изотермичны, поэтому в широком интервале температур полимер термодинамически неустойчив. Здесь следует отметить, что степень термодинамической устойчивости не обязательно повлечет за собой спонтанную реакцию превращения в более устойчивое состояние, так как скорость реакции зависит от целого ряда кинетических факторов, но не зависит от величины энергии Гиббса. Одним из наиболее действенных факторов является повышение температуры: распад углеводородов протекает быстро при высоких температурах. Это положение показывает, что при полимеризации этилена необходимо принять серьезные меры предосторожности для предотвращения неконтролируемого повышения температуры, так как существует большая опасность протекания реакций разложения углеводородов, которые будут ускоряться как вследствие повышения температуры, так и в результате разветвленности цепной реакции пиролиза.

Таким образом, реакция полимеризации может осложняться протеканием самых разнообразных побочных реакций [2].

2. Технологическая схема и её описание

Производство ПЭВД характеризуется рядом особенностей, определяющих требования к сырью и технологическому оформлению.

Выделение большого количества тепла при полимеризации ограничивает конверсию этилена до 20--30 %. Поэтому процесс проводится с рециркуляцией больших количеств непрореагировавшего этилена.

Этилен, применяемый для полимеризации, должен иметь высокую степень чистоты, так как реакции, протекающие по радикальному механизму, очень чувствительны к примесям, обрывающим полимерную цепь. Поэтому на полимеризацию должен поступать этилен 99,9--99,99%-й степени чистоты.

Для проведения процесса при давлениях 150--400 МПа требуются компрессоры сверхвысокого давления специальной конструкции. Для уплотнения применяются самоуплотняющиеся затворы с металлическими кольцевыми прокладками-обтюраторами. Малейшие дефекты в уплотнениях могут привести к большим потерям газа и авариям вследствие токсичности и воспламеняемости этилена. Очень важен выбор предохранительных клапанов ввиду возможности повышения давления в реакторе и других аппаратах, что может вызвать взрыв. Применяются предохранительные клапаны импульсного типа с пружинами и мембранами. Реакторы должны быть толстостенными и цельноковаными.

Процессы полимеризации в трубчатом реакторе и автоклаве различаются температурным режимом и временем пребывания реакционной массы в аппарате.

Трубчатый реактор имеет ряд преимуществ по сравнению с автоклавным. Во-первых, в трубчатом реакторе осуществляется больший теплосъем через стенку, чем в автоклаве, поэтому полимеризация протекает по иному режиму. Во-вторых, при полимеризации в трубчатом реакторе можно использовать в качестве инициатора дешевый кислород, т. е. исключить подачу парафинового масла с пероксидным инициатором.

Промышленные трубчатые реакторы-полимеризаторы представляют собой последовательно соединенные теплообменники типа «труба в трубе». Трубки реактора имеют переменный диаметр (50 -- 75 мм). Отдельные звенья «трубчатки» соединяют массивными полыми плитами -- ретурбентами или калачами. Трубы и калачи снабжены рубашками, последовательно соединенными между собой.

В качестве теплоносителя для подогрева этилена и отвода избыточного тепла применяют подогретую воду с температурой 190 --230 °С, которая поступает в рубашку трубчатого реактора противотоком к этилену и к потоку реакционной массы. Применение высоких температур необходимо для предотвращения образования пленки полимера на стенках труб.

Технологический процесс производства полиэтилена высокого давления (ВД) в трубчатом реакторе состоит из стадий смешения свежего этилена с возвратным газом и кислородом, двухкаскадного сжатия газа, полимеризации этилена в конденсированной фазе, разделения полиэтилена ВД и непрореагировавшего этилена, поступающего в рецикл, грануляции продукта. Для окрашивания, стабилизации и наполнения в полиэтилен ВД вводят соответствующие добавки, после чего его расплавляют и гранулируют.

На рис. 12 приведена принципиальная схема получения полиэтилена ВД в трубчатом реакторе непрерывным способом.

Из цеха газоразделения свежий этилен под давлением 0,8 -- 1,1 МПа поступает в коллектор 1 и затем в смеситель 2, в котором смешивается с возвратным этиленом низкого давления (НД). Далее в поток вводят кислород, и смесь поступает в трехступенчатый компрессор первого каскада 3, где сжимается до 25 МПа.

После каждой ступени этилен охлаждается в холодильниках, отделяется от смазки в сепараторах, а затем поступает в смеситель 4, в котором смешивается с возвратным этиленом ВД из отделителя 7.

Затем смесь направляется в двухступенчатый компрессор 5 второго каскада, где сжимается до 245 МПа.

После первой ступени сжатия этилен охлаждается в холодильнике, очищается от смазки в сепараторах, а после второй ступени при температуре около 70 °С (без охлаждения по трем вводам) поступает в трубчатый реактор 6 на полимеризацию.

Реактор-полимеризатор состоит из трех зон, перед каждой зоной имеется теплообменник для подогрева газа или реакционной смеси в зависимости от применяемого инициатора до 120--190 °С. В конце третьей зоны имеется холодильник, в котором реакционная

Рис. 12 Технологическая схема процесса производства полиэтилена высокого давления (ВД) в газовой фазе:

1-- коллектор; 2 -- смеситель этилена низкого давления (НД); 3 -- компрессор первого каскада; 4 -- смеситель этилена ВД; 5 -- компрессор второго каскада; 6 -- трубчатый реактор; 7 -- отделитель ВД; 8 -- отделитель НД; 9 -- гранулирующий агрегат; 10 -- вибросито; 11, 14-- циклонные сепараторы; 12, 15 -- холодильники; 13, 16 -- фильтры; 17-- компрессор предварительного сжатия. [1]

масса охлаждается до 200 -- 250 °C (теплообменники и холодильник на схеме не показаны).

Полимеризацию этилена в трубчатом реакторе проводят по режиму:

Температура, °С.................................................190-250

Давление, МПа......................................................245

Концентрация кислорода, %...............................0,002 -- 0,008

Степень конверсии этилена за цикл, %............. 26 -- 30

Суммарная степень конверсии этилена, %........ 95 -- 98.

Из трубчатого реактора 6 смесь непрореагировавшего мономера с полимером через редукционный вентиль под давлением 24,5 -- 26,3 МПа поступает в отделитель высокого давления, в котором за счет разности плотностей этилена и полиэтилена происходит их разделение. Непрореагировавший этилен из верхней части отделителя высокого давления 7 направляется в циклонные сепараторы 11 и холодильники 12, где от этилена отделяются унесенные частицы полиэтилена. Затем этилен охлаждается, поступает на смешение со свежим газом в смеситель 4 и возвращается в цикл.

Расплавленный полиэтилен из нижней части отделителя высокого давления 7 через дросселирующий вентиль направляется в отделитель низкого давления 8, в котором поддерживается давление 0,15 -- 0,59 МПа.

Расплав полиэтилена, освобожденный от остатков растворенного этилена при 180-- 190 °С, через загрузочный штуцер направляется в гранулирующие агрегаты 9.

Этилен из отделителей низкого давления 8 после очистки и охлаждения в циклонном сепараторе 14, холодильнике 15 и фильтре 16 поступает в компрессор предварительного сжатия (0,9-- 1,7 МПа) 17, затем в коллектор 7 свежего этилена и возвращается в цикл,

В гранулирующий агрегат 9 непрерывно подается стабилизирующая смесь (фенил-б-нафтиламин с дифенил-n-фенилендиамином) и другие добавки. Полиэтилен, смешанный со стабилизатором, направляется на грануляцию. Для быстрого охлаждения гранул в гранулирующую головку подается обессоленная вода.

Охлажденные до 60 -- 70 °С гранулы полиэтилена выносятся водой на вибросито 10, на которое после удаления основного количества влаги подается теплый воздух для окончательной сушки.

Готовый полиэтилен упаковывают в мешки или направляют на конфекционирование.

Полиэтилен ВД выпускается в натуральном виде или окрашенным в различные цвета.[1]

полиэтилен полимеризация давление

3. Экология

В качестве исходного сырья для получения полиэтилена используют этилен, тщательно очищенный от примесей, и инициаторы, которыми являются молекулярный кислород и органические перекиси.

Хранение инициаторов должно производиться в определенных температурных условиях.

В сухом виде перекиси взрывоопасны, растворы их в органических растворителях более стабильны и менее взрывоопасны.[2]

Предельно допустимая концентрация этилена в атмосферном воздухе населенных мест составляет 3 мг/ м³ .

Санитарно-химическое исследование. Современные способы получения полиэтилена и других, полиолефинов не исключают возможности их загрязнения веществами, используемыми в синтезе этих материалов - растворителями, катализаторами, промывными агентами, различными примесями к сырью. Обнаружена миграция из полиэтилена метанола и изопропанола бензина, полициклических ароматических углеводородов. Катализаторы, как правило, не вымываются, но их присутствие в материале снижает эффективность стабилизаторов, ускоряет окислительную деструкцию полимера и способствует изменению его цвета в процессе эксплуатации. Имеются указания и на возможность миграции формальдегида из полиэтилена, однако уровень миграции вряд ли имеет гигиеническое значение. Из ПЭВД могут выделяться в контактирующие с ним жидкие среды незначительные количества низкомолекулярных соединений, как правило, в безопасных для здоровья концентрациях, но придающих посторонние привкусы и запахи. Существуй прямая зависимость между содержанием в полиолефинах низкомолекулярной фракции и запахом изделий. При удалении низкомолекулярной фракции запах полностью исчезает. При взбалтывании водных вытяжек из изделий из ПЭВД может образовываться быстро исчезающая пена. ПЭВД марки НП 108-168, предназначенный для длительного контакта с питьевой водой, продолжительное время не оказывает существенного влияния на ее качество. Запах и привкус вытяжек до 1,2 балла, миграция формальдегида не обнаружена, окисляемость вытяжек незначительно увеличивается после 20--30 сут. контакта воды с материалом --0,5--6,3 мг О₂/л . В вытяжках из ПЭВД с добавкой ТiO₂ и ультрамарина не обнаружено существенного изменения органолептических свойств, повышения окисляемости или значительного выделения бромирующихся веществ. Миграция в воду формальдегида, Рb и Cu не отмечена (формальдегид выделялся только в кислую среду -- менее 0,5 мг/л). В течение 9 мес. не обнаружено выделения бензо[а]пирена и 1,12-бензоперилена. В некоторых образцах ПЭВД обнаружен бензо[а]пирен, однако миграция его в воду не доказана.

Для стабилизации ПЭВД применяют различные сорта технического углерода, содержащего до 0,5 мг/кг бензо[а]пирена. Содержание технического углерода в полимерном материале не должно превышать 2,5%.

Изделия из ПЭВД не рекомендовано применять в пищевой промышленности для упаковки жиров и жиросодержащих пищевых продуктов. Жесткие изделия из ПЭВД используются, только при комнатной температуре. Некоторые пленки не изменяют органолептические свойства модельных сред при 90 ⁰С.

Острая токсичность. Затравка белых крыс эмульгированным (эмульгатор ОП-7) порошком нестабилизированного ПЭВД в дозе 1,156 г/кг не привела к гибели животных. Введение белым крысам 2,5 г/кг порошка измельченного ПЭВД в виде взвеси в подсолнечном масле не вызвало никаких изменений в общем состоянии и поведении животных в течение 14 дней наблюдения. Патоморфологических изменений во внутренних органах не было.

Подострые отравления. Исследована токсичность яблочного сока, расфасованного в пакеты из ПЭВД марки П-20-20T, со вторичной упаковкой на основе целлофана и фольги. Перед расфасовкой материал подвергается температурному воздействию. Спаиваемый животным сок хранился в пакетах 3 и 6 мес. Затравка продолжалась 3 мес. Общее состояние и прирост массы тела не отличались от контроля. Не было нарушений антитоксической функции печени и патологических изменений во внутренних органах.

Хроническое отравление. При введении водных вытяжек из ПЭ-пленок, из которых выделялось незначительное количество окисляющихся и бромирующихся веществ, у белых крыс в течение всего эксперимента не отмечено изменений в общем состоянии и приросте массы тела, в составе периферической крови, функции печени, безусловно рефлекторной деятельности и массовых коэффициентах внутренних органов. Белым крысам в течение 15 мес. вводили вытяжки из модифицированного ПЭВД, одновременно водные и масляные [100°С, 2 ч; 20°С, 1 сут (вода) и 6--7 сут (масло)]. Входящие в состав материала азодикарбонамид и стеарат кадмия в воду не переходят. Токсическое действие не обнаружено. Белые крысы-самцы в течение года получали вместо воды водные вытяжки (20 °С, 15 сут) из ПЭВД, стабилизированного газовым канальным техническим углеродом. В течение всего эксперимента не наблюдали изменений в общем состоянии, приросте массы тела, составе периферической крови, фагоцитарной активности лейкоцитов, показателях хронаксиметрии, синтетической и антитоксической функциях печени и др. Массовые коэффициенты и гистологическое строение внутренних органов не имели существенных различий с контролем. Водные вытяжки из нестабилизированного ПЭВД, окрашенного пигментом фталоцианиновым голубым (дист. вода; 0,6--20 см^-1;20 и 60 °С; 10 сут; максимальная концентрация пигмента в вытяжках при 20 °С -- 0,57, при 60 °С--1,18 мг/л) в 12-месячном токсикологическом эксперименте не вызывали у белых мышей и крыс изменений в изучавшихся показателях и гистологическом строении внутренних органов.