Размещено на http://www.allbest.ru/

Аннотация

реакторный полиэтилен полимер волокно

В работе разрабатывался метод гель-формования композиционных волокон на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного углеродными нанотрубками (УНТ). В качестве матрицы был использован реакторный порошок СВМПЭ. В качестве упрочняющей фазы были выбраны многослойные углеродные нанотрубки. Образцы волокон получали методом гель - формования из раствора СВМПЭ с дальнейшим ориентационным вытягиванием.

В рамках дипломной работы было проведено исследование исходных реакторных порошков СВМПЭ различных марок методами электронно-микроскопического, рентгенофазового анализа и методом дифференциальной сканирующей калориметрии. На полученных образцах гелей на основе СВМПЭ было исследовано влияние растворителя на тепловые свойства полимера. На полученных образцах волокон были исследованы физико-механические свойства материала. Проведен сравнительный анализ влияния введения УНТ на изменение структуры и свойств волокон на основе СВМПЭ.

Выпускная квалификационная работа изложена на 106 страницах, содержит 18 таблиц, 47 рисунков и список использованных источников из 49 наименований.

Содержание

• Введение
• 1. Аналитический обзор литературы
• 1.1 Понятие термина "высокопрочные полимерные волокна"
• 1.2 Сверхвысокомолекулярный полиэтилена как исходный материал для получения высокопрочных волокон
• 1.2.1 Структура СВМПЭ
• 1.2.2 Свойства СВМПЭ
• 1.2.3 Получение СВМПЭ
• 1.2.4 Области применения сверхвысокомолекулярного полиэтилена
• 1.3 Гель-состояние СВМПЭ
• 1.3.1 Понятие геля и общие представления о полимерных гелях
• 1.3.2 Свойства растворов на основе СВМПЭ
• 1.3.3 Свойства гелей на основе СВМПЭ
• 1.4 Изменение прочностных характеристик гель-нити из СВМПЭ при ориентационном вытягивании
• 1.4.1 Высокоэффективные волокна на основе СВМПЭ
• 1.5 Углеродные нанотрубки (УНТ) как модификатор волокон СВМПЭ
• 1.5.1 Свойства и области применения УНТ
• 1.5.2 Влияние УНТ на структуру и свойства получаемых ВП волокон из СВМПЭ
• 1.5.3 Методы введения УНТ в раствор СВМПЭ
• 1.6 Методы исследования образцов на основе СВМПЭ и УНТ
• 1.6.1 Рентгеновские методы исследования
• 1.6.2 Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
• 1.6.3 Сканирующая электронная микроскопия
• 1.6.4 Инфракрасная спектроскопия
• 1.6.5 Ротационная вискозиметрия
• 1.6.6 Методы определения удельных прочностных показателей волокон
• 2. Объекты и методы исследования
• 2.1 Исходные материалы
• 2.2 Получение композиционных волокон на основе СВМПЭ методом гель-формования
• 2.2.1 Приготовление гелей на основе СВМПЭ и УНТ
• 2.2.2 Формование гель-нитей на основе СВМПЭ и УНТ
• 2.2.3 Процесс изготовления композиционных волокон на основе СВМПЭ и УНТ
• 2.3 Методы исследования получаемых материалов
• 2.3.1 Дифференциальная сканирующая калориметрия
• 2.3.2 Сканирующая электронная микроскопия
• 2.3.3 Инфракрасная спектроскопия
• 2.3.4 Рентгенофазовый анализ
• 2.3.5 Метод исследования прочностных характеристик
• 3 Результаты и обсуждения
• 3.1 Исследование реакторных порошков СВМПЭ
• 3.2 Анализ тепловых свойств гелей, ксерогелей и волокон на основе СВМПЭ
• 3.3 Влияние ориентирования структуры на свойства и строение гель-нитей на основе СВМПЭ
• 3.4 Анализ прочностных характеристик композиционных волокон на основе СВМПЭ
• 4. Безопасность жизнедеятельности
• 4.1 Анализ потенциально опасных и вредных производственных факторов, сопутствующих выполнению экспериментальной части дипломной работы
• 4.2 Краткая физико-химическая характеристика, токсичность, пожаро- и взрывоопасность применяющихся и образующихся при исследовании материалов и веществ
• 4.3 Санитарно-гигиеническая и противопожарная характеристики лабораторного помещения
• 4.3.1 Требования к планировке помещений
• 4.3.2 Требования к микроклимату помещений
• 4.3.3 Требования к освещенности помещений
• 4.4 Разработка мер защиты от опасных и вредных факторов
• 4.4.1 Расчет параметров выносного контурного заземления
• 4.5 Безопасность жизнедеятельности в чрезвычайных ситуациях
• 4.6 Охрана окружающей среды
• 4.7 Выводы по разделам "Безопасность жизнедеятельности" и "Охрана окружающей среды"
• 5. Экономика и организация научно-исследовательской работы
• 5.1 Технико-экономическое обоснование НИР
• 5.2 План проведения исследования и подготовки НИР
• 5.3 Расчет затрат на выполнение НИР
• 5.3.1 Расчет стоимости основных материалов
• 5.3.2 Расчет стоимости вспомогательных материалов
• 5.3.3 Расчет затрат на заработную плату
• 5.3.4 Расчет накладных расходов
• 5.3.5 Расчет затрат на силовую электроэнергию
• 5.3.6 Расчет амортизационных отчислений
• 5.4 Калькуляция себестоимости НИР
• 5.5 Технико-экономический эффект НИР
• 5.6 Выводы по экономической части
• Заключение
• Список используемой литературы

Введение

Последние десятилетия многие материаловеды мира бьются над получением сверхпрочных синтетических волокон. Одним из важных критериев, дающим преимущество, является использование распространенных дешевых материалов. Поэтому большой интерес к себе привлекает полиэтилен низкого давления, обладающий большой молекулярной массой. Данный материал выпускается в больших объемах и является хорошо изученным полимером. Нити из него выгодно отличаются от других полимерных волокон тем, что обладают уникальным сочетанием таких свойств, как высокая прочность, жесткость, отсутствие влагопоглощения, низкая плотность, высокие химическая стойкость и ударная прочность.

На настоящий момент самый распространенный метод получения таких полимерных волокон является метод гель - формования с дальнейшим вытягиванием волокна. Метод разработан еще в 70-е годы голландскими исследователями Пеннингом, Лемстрой и Смитом. С помощью указанного метода в Голландии, США и Японии уже производят волокна из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). В России идут интенсивные исследования этого направления в таких профильных институтах, как Всероссийский научно - исследовательский институт синтетического волокна, Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, Национальный Исследовательский Технологический Университет "МИСиС".

К недостаткам волокна из СВМПЭ относится высокая ползучесть под нагрузкой и низкий модуль сдвига. Армирование углеродными нанотрубками полимерной матрицы волокна малыми степенями наполнения позволит существенно снизить ползучесть волокна под нагрузкой. Ориентирование полимера вызовет определённую ориентацию наполнителя, что приведет к анизотропии свойств, и усилению их в направлении ориентации.

Композиционные волокна на основе СВМПЭ, благодаря своим свойствам, востребованы в различных сферах потребления: военная промышленность, оборудование для грузоперевозок (канаты, тросы, стропы), рыболовные сети и снасти, материалы для эксплуатации в агрессивных средах и в средах со сверхнизкими температурами.

Таким образом, все выше сказанное позволяет заключить, что разработка метода получения волокон данного вида и проведение исследования их физико-химических свойств, является актуальной и обоснованной задачей.

1. Аналитический обзор литературы

1.1 Понятие термина "высокопрочные полимерные волокна"

Главным предметом исследования являются композиционные высокопрочные (ВП) волокна на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного углеродными нанотрубками (УНТ) с целью повышения физико-механических свойств. Данные волокна получают прядением из раствора полимера методом гель-формования.

Впервые мысль о том, что человеком может быть создан процесс, подобный процессу получения натурального шелка, при котором в организме гусеницы шелкопряда вырабатывается вязкая жидкость, затвердевающая на воздухе с образованием тонкой прочной нити, была высказана французским ученым Р. Реомюром еще в 1734 году.

Производство первого в мире химического (искусственного) волокна было организовано во Франции в городе Безансоне в 1890 году и основано на переработке раствора эфира целлюлозы.

С 1990-х годов по настоящее время идет современный этап развития производства химических волокон, появление новых способов модифицирования, создание новых видов многотоннажных волокон: "волокон будущего" или "волокон четвертого поколения". В их числе новые волокна на основе воспроизводимого растительного сырья (лиоцелл, полилактидные), новые мономеры и полимеры, получаемые путем биохимического синтеза и волокна на их основе. Проводятся исследования по применению новых принципов получения полимеров и волокон, основанных на методах генной инженерии и биомиметики.

За более чем столетнюю историю химических волокон их практическое значение для производства материалов и изделий, необходимых для обеспечения жизни людей, развития техники и науки, стало неоспоримым. Это одежда и предметы быта, спортивные и медицинские изделия, а также много другое, что входит в круг важных и повседневных вещей. Дальнейшее развитие техники, транспорта, строительства невозможно без использования волокнистых композиционных материалов.

Среди химических волокон, применяемых для получения волокнистых материалов бытового, технического, гигиенического, медицинского и других целей, можно выделить несколько групп:

- волокна и нити общего назначения, а также их модификации; - эластомерные нити; - высокопрочные нити, в том числе нити, получаемые фибриллированием пленок; - сверхпрочные высокомодульные нити; - волокна и нити со специфическими физическими, физико-химическими и химическими свойствами; - нити, получаемые нетканым способом, прямым формованием из расплава.

Все приведенные выше типы волокон относятся к многотоннажным видам продукции, кроме волокон со специфическими свойствами [1].

Как раз создание волокон со специфическими свойствами является перспективным направлением современности. Новые синтетические полимерные волокна - волокна третьего поколения. Исследованием данного типа волокон начали заниматься в конце 20-ого века и продолжают заниматься до сих пор. Получаемые волокна третьего поколения благодаря своим свойствам находят применение как в традиционных, так и в новых направлениях (аэрокосмическая, автомобилестроение, другие виды транспорта, медицина, спорт, армия, строительство). Эти области применения предъявляют повышенные требования к физико-механическим свойствам, термо-, огне-, био-, хим-, радиационной стойкости. Различные области применения, где востребованы волокна третьего поколения, показаны на рисунке 1.



Рисунок 1 - Основные области применения волокон третьего поколения

Установление зависимости, причинно-следственных связей между химией, физикой волокон и их свойствами лежит в основе создания волокон 3-его поколения с заранее заданными свойствами и, прежде всего, с высокой разрывной прочностью, износостойкостью, изгибу, давлению, упругостью, термо- и огнестойкостью.

Высокие показатели прочности достигаются не только за счет специфического химического строения полимерных цепей волокнообразующих полимеров (ароматические полиамиды, полибензоксазолы и др.), но и за счет особой, упорядоченной физической надмолекулярной структуры (формование из жидкокристаллического состояния), за счет высокой молекулярной массы (высокая суммарная энергия межмолекулярных связей), как в случае нового вида полиэтиленовых волокон.

1.2 Сверхвысокомолекулярный полиэтилена как исходный материал для получения высокопрочных волокон

Полиэтилен (ПЭ), получаемый при низком давлении (ПЭНД), с молекулярной массой 1-106 г/моль и выше называют сверхвысокомолекулярным полиэтиленом (СВМПЭ). Такой ПЭ обладает более высокими, чем стандартные марки ПЭНД, физико-механическими и химическими свойствами, износостойкостью, стойкостью к растрескиванию и к ударным нагрузкам, низким коэффициентом трения, а также способностью сохранять свойства в широком интервале температур: от минус 200 до плюс 100^оС. При нагревании выше температуры плавления СВМПЭ не переходит в вязко-текучее состояние, что характерно для термопластов, а лишь в высокоэластическое. При нагревании выше температуры плавления СВМПЭ не переходит в вязкотекучее состояние, что характерно для термопластов, а лишь в высокоэластическое [2].

По износостойкости СВМПЭ превосходит все существующие термопласты. СВМПЭ, в отличие от многих других полимеров, обладает эффектом самосмазывания. Во время эксплуатации в узле трения, СВМПЭ на ответной детали (контр-тело) образует плёнку переноса, которая выступает в роли смазки [3], благодаря которой полимер может работать в условиях сухого трения, обеспечивая ровную и бесшумную работу узла.

Синтез ПЭ с большой молекулярной массой становится возможным при использовании металлорганических катализаторов Циглера-Натта [4]. Реакция роста цепи ПЭ на катализаторах Циглера-Натта включает две основные стадии - координацию мономера с активными центрами роста и внедрение его по связи Ме-С.

1.2.1 Структура СВМПЭ

Молекулы СВМПЭ обладают большими линейными размерами и низким количеством ответвлений или двойных связей [5], что придает материалу на его основе способность работать в условиях сухого трения, в агрессивных средах.

С другой стороны, из-за большой длины растет и перепутанность полимерных цепей, что снижает способность кристаллизироваться. Истинными кристаллическим образованиям соответствуют кристаллы с орторомбической и моноклинной ячейками. Также наблюдаются, так называемые, псевдогональные ячейки, которые относятся к промежуточной форме упорядоченности полимеров [6]. Такое промежуточное состояние не является аномальным и наблюдается во многих других гибкоцепных высокомолекулярных соединениях [7].

О строении некристаллической составляющей СВМПЭ, доля которой может достигать 50%, сведений мало. Ряд данных, описанных в работе [6], свидетельствует о том, что неупорядоченные (аморфные) области полимера, заключенные между соседними кристаллитами на складчатых цепях, включают резкие регулярные складки полимерных цепей, примыкающие к торцам кристаллитов, а также длинные нерегулярные петли и концы макромолекул.

В большом количестве присутствуют также, так называемые, проходные цепи, которые представляют собой участки одной и той же макромолекулы, входящие одновременно в два или более соседних кристаллита. Предполагается, что и в аморфных областях цепи сохраняют на небольших расстояниях взаимную параллельность, однако двумерная решетка центров цепей при этом отсутствует. В расположении макромолекул и звеньев присутствует лишь ближний порядок [8].

С повышением молекулярной массы (ММ) полиэтилена, проходные цепи начинают перепутываться, вследствие чего дефектность переходной компоненты еще более возрастает.

1.2.2 Свойства СВМПЭ

СВМПЭ, соотнося его со всеми остальными видами ПЭ, имеет самую высокую прочность, стойкость к удару и к растрескиванию. Отличительной особенностью СВМПЭ является его способность сохранять высокие прочностные характеристики в широком интервале температур (от минус 120^оС до плюс 100^оС). Это происходит из-за того, что при кристаллизации ПЭ из расплава, все элементы надмолекулярной структуры становятся связанными между собой "проходными" макромолекулами [9, 10].

Кроме того, в полимере всегда имеется некоторое количество физических узлов (зацепление молекул). Как правило, первые и вторые образуются в основном за счет длинных макромолекул, содержащихся в полимере. Проходные молекулы исходного кристаллического полимера и физические узлы сохраняются и при вытягивании ПЭ, связывая отдельные участки элементов надмолекулярной структуры и определяя их прочность. По мере увеличения длины макромолекул и доли высокомолекулярных фракций полимера содержание таких проходных молекул и физических узлов возрастает, а, следовательно, увеличивается и количество связываемых ими элементов надмолекулярной структуры. Это, в свою очередь, приводит к увеличению прочности, стойкости к удару и к растрескиванию СВМПЭ. При низких температурах подвижность макромолекул снижается, и возрастает роль межмолекулярных сил в увеличении указанных выше показателей тем в большей степени, чем больше длина макромолекул. Однако с ростом длины макромолекул затрудняется кристаллизация, при этом степень кристалличности ПЭ и размеры кристаллитов уменьшаются [9, 10, 11].

Определение "истинной прочности", т.е. рассчитанной на сечение в момент разрыва образца, для СВМПЭ не изменяется с повышением температуры и составляет 28.5 МПа при температуре от 60 до 100°С. У стандартного ПЭНД наблюдается падение "истинной прочности" с повышением температуры, и при 100°С она составляет 15.7 МПа [11].

При отрицательных температурах у СВМПЭ относительное удлинение при разрыве значительно выше, чем у стандартного ПЭНД. То есть СВМПЭ является более гибким полимером, а, следовательно, и более морозостойким. При положительной температуре картина меняется, СВМПЭ становится менее гибким. Износостойкость СВМПЭ вдвое превышает износостойкость остальных марок ПЭНД [11]. СВМПЭ обладает высокой стойкостью к удару и практически не разрушается при температурах вплоть до -100°С. При более низких температурах (до -180°С) хотя и происходит разрушение испытуемого образца СВМПЭ, но сохраняется сравнительно высокое значение ударной вязкости. Стойкость к удару возрастает с увеличением молекулярной массы СВМПЭ. При исследовании этой зависимости показано, что рост ударной вязкости наблюдается для СВМПЭ вплоть до молекулярной массы (5-10)- 106 г/моль.

Предел текучести, твердость и модуль упругости при комнатной температуре находятся в соответствии с плотностью СВМПЭ и несколько ниже, чем у стандартного ПЭНД [12].

Разрушающее напряжение при растяжении СВМПЭ во всем исследованном интервале температур значительно выше, чем у стандартного ПЭНД.

1.2.3 Получение СВМПЭ

Аппаратурное оформление процесса получения СВМПЭ и технологическая схема принципиально не отличаются от таковых для производства стандартных марок ПЭНД. Особенности синтеза СВМПЭ заключаются в определенных технологических приемах, обеспечивающих при полимеризации этилена образование макроцепей с молекулярной массой 1-106 г/моль и выше. Поэтому каждый поставщик СВМПЭ изготовляет свою продукцию по принятому им методу производства ПЭНД. Так, на фирме "Хехст" (Германия) и на отечественных производствах СВМПЭ получают суспензионным методом с применением модифицированных катализаторов Циглера-Натта, а фирма "Филлипс" (США) с применением окиснохромового катализатора [6].

Процесс полимеризации этилена в присутствии катализаторов на носителях во многом зависит от химической природы носителя. В работе [13] проведено сопоставление катализаторов, полученных нанесением 15 TiCl4 на оксид магния и алюмосиликат. Показано, что активность катализатора на MgO в 40 раз выше по сравнению с чистым TiCl4, а на алюмосиликатном носителе только в 3-4 раза, хотя удельная поверхность катализатора на А120з * aSi02 в 6-8 раз больше, чем на MgO. Данное обстоятельство указывает на то, что носитель является не только подложкой, увеличивающей поверхность распределения титановой компоненты, но и участвует в действии каталитического комплекса.

1.2.4 Области применения сверхвысокомолекулярного полиэтилена

Морфологические и структурные свойства СВМПЭ, отличные от многих других полимеров, делают его незаменимым материалом в эксплуатации при низких температурах, вплоть до -200^оС. Устойчивость к истиранию дают возможность использования данного материала в подшипниках качения и скольжения.

Демпфирующая способность и упругие свойства СВМПЭ позволяют использовать материалы на его основе в машиностроении, в качестве прокладок, амортизаторов.

Большое распространение СВМПЭ получил в химической промышленности, благодаря своей инертности ко многим реагентам.

Его используют в изготовлении тары и аппаратуры для транспортировки и эксплуатации химических реагентов. СВМПЭ покрывают внутреннюю поверхность нефтяных трубопроводов во избежание их коррозии и улучшения трения проводящего ими потока нефтепродуктов.

На основе гелей СВМПЭ получают высокомодульные волокна с большими степенями вытягивания. Данный вид волокон находит большое применение в военном деле, судостроительстве, различной крепежной и грузовой оснастки, текстильной промышленности и аграрном хозяйстве.

Большой спектр композиционных материалов на основе СВМПЭ используется в качестве конструкционных материалов.

Данные материалы используются в авиационных, космических и судостроительных технологиях.

1.3 Гель-состояние СВМПЭ

Получение СВМПЭ в гелеобразном состоянии происходит путем растворения его реакторного порошка в органическом растворителе. При охлаждении раствора до комнатной температуры, из него начинает выделяться гель, выталкивая из своего объема растворитель.

1.3.1 Понятие геля и общие представления о полимерных гелях

Полимерными гелями считаются неплавкие и нерастворимые продукты поликонденсации или полимеризации (полимерные сетки). Момент времени, когда реакционная смесь теряет текучесть вследствие сшивки растущих полимерных цепей, именуется точкой гелеобразования или гель-точкой.

Гелями называют также набухшие в растворителях сшитые линейные полимеры и растворы полимеров, потерявшие текучесть вследствие возникновения пространственной молекулярной сетки, стабилизированной химическими или водородной связями, либо в результате межмолярного взаимодействия [2].

Внешним признаком, отличающим гель от жидкости, является его способность сохранять форму, что в полимерном геле достигается благодаря макромолекулярной сетке, пронизывающей растворитель. Прочность и густота пространственной сетки определяют свойства не только самого геля, но и продуктов его переработки, к которым следует отнести волокна, пористые материалы, мембраны, различные сорбенты. Преимущество полимерных гелей перед расплавами и растворами заключается в возможности создания в материале заготовки устойчивой редкой сетки.

Гели могут возникать в виде отдельного рыхлого осадка либо образуются во всем объеме первоначально жидкой системы без нарушения ее гомогенности. Гели с водной дисперсионной средой именуются гидрогелями, с углеводородной - органогелями. Гель состоит из твердой и жидкой фаз и представляет собой полутвердое тело, желе. Это плотное и в то же время, не имеющее стабильной формы состояние - жидкость с желеобразующим веществом-каркасом.

В отличие от системы с химическими поперечными связями, гель представляет собой систему, которая связана кристаллическими узлами. Такая система носит макроскопический характер и легко распутывается. Способность распутывания надмолекулярной системы геля говорит о его прядильных качествах. Чем легче происходит распутывание системы, тем легче можно ее ориентировать в определенном направлении.

Общая структура геля представлена на рисунке 2. Она представлена пространственной сеткой перепутанных макромолекул. Последние, в свою очередь, создают точки зацепления друг с другом, петли, а также свисающие концы.

Рисунок 2 - Схема надмолекулярной пространственной сетки зацеплений полимерного геля

Природа точек зацеплений между макромолекулами может быть разной, например:

а) химической связью, образованной за счет реакции сшивания. Если таких связей немного, то полимер может набухать в соответствующем растворителе, образуя гель;

б) межмолекулярной связью, но только если они настолько прочные, что энергия взаимодействия полимера с растворителем будет недостаточной, чтобы их разрушить;

в) связью между ионами, имеющимися в растворе полимера;

г) связью между цепями полимера и частицами высокодисперсного активного наполнителя, введенного в раствор.

В настоящее время существует несколько классификаций геля. К примеру, гели можно разделять по температурной обратимости.

В рамках данной работы будут исследованы гели, образовывающиеся при набухании макромолекул СВМПЭ. Пространственная сетка - каркас - таких гелей состоит из отрезков молекулярных цепей, находящихся между точками зацеплений макромолекул (узел).

1.3.2 Свойства растворов на основе СВМПЭ

Основным свойством раствора СВМПЭ можно считать сетку из зацеплений макромолекул. Такая сетка состоит из двух видов зацеплений: устойчивых и короткоживущих. Процесс структурообразования определяет весь комплекс физико-механических свойств образующейся системы.

Количество зацеплений в растворе определяется объемной концентрацией полимера. Если эта концентрация будет меньше критической, координационные сферы макромолекул не будут перекрываться, и зацеплений не будет вообще.

В области более высоких концентраций растворы являются "структурированными", что проявляется в их вязкоупругом поведении. При этом структурирование не является следствием неполного растворения полимера, а определяется наличием развитой сетки межмолекулярных контактов. С ростом концентрации и молекулярной массы растворенного полимера, а также интенсификацией процесса перемешивания раствора обозначенные эффекты усугубляются, что вызвано, по мнению авторов работы [14], не только увеличением числа зацеплений макроцепей, но и созданием устойчивых молекулярных образований (ассоциатов) с большими временами релаксации.

Влияние перемешивания на строение низкоконцентрированных растворов СВМПЭ в ксилоле рассмотрено в работе [15]. Обнаружено, что на начальном этапе перемешивания вязкость раствора несколько увеличивается, а затем выходит на постоянный уровень. Сколь-нибудь заметных изменений в строении раствора при этом не происходит. После его охлаждения образуется не монолитный гель, а мутная суспензия слабо связанных между собой кристаллов. В ходе дальнейшего перемешивания величина вязкости изменяется экстремально: вначале повышается, а затем снижается. Установлено, что при вязкости близкой к максимальному значению низкоконцентрированный раствор, подвергаемый достаточно сильной сдвиговой деформации, становится "структурированным" и переходит после охлаждения в состояние геля, обладающего морфологией типа "шиш-кебаб" [16]. Причиной указанного эффекта является, как установлено в работе [14], сорбция цепей полимера на внутренней поверхности неподвижного цилиндра и наружной поверхности вращающегося ротора. В процессе сорбции частично распрямленные макромолекулы СВМПЭ образуют устойчивые ассоциаты и переплетаются друг с другом, формируя сетчатый слой, который растет поперек кольцевого зазора вискозиметра. Все это способствует повышению напряжения сдвига и соответствующему увеличению вязкости системы. В итоге величина напряжения, действующего на сорбированный сетчатый слой, становится настолько высокой, что приводит к его разрушению на отдельные не связанные между собой частицы, которые равномерно распределяются по объему.

1.3.3 Свойства гелей на основе СВМПЭ

Для синтетических полимеров многие процессы их получения и частично процессы переработки связаны с переходом через состояние гелеобразования. Этот переход в гель - технологии осуществляется не путем изменения состава растворителя, а путем понижения температуры раствора, в результате чего образуется гель.

Морфология геля зависит от термической и реологической предыстории раствора. С целью предотвращения образования структуры типа шиш-кебаб, гель необходимо получать из спокойных, термостатированных при высокой температуре растворов [6].

Согласно представлениям, изложенных в работах [17, 18], гель, полученный в таких условиях, представляет собой наполненную растворителем сетчатую систему, узлами которой являются пластинчатые кристаллиты (ламели), связанные друг с другом незакристаллизованными участками макромолекул. Плоскости складывания цепей в кристаллах, менее совершенны, чем в монокристаллах, выращенных из разбавленных растворов линейного ПЭ. При этом кристаллизация СВМПЭ происходит не полностью.

Также, в работе [15] приведены результаты исследования гелей СВМПЭ методом дифференциальной сканирующей калориметрии, которые показывают зависимость образования кристаллической структуры геля от концентрации растворителя. Снижение концентрации растворителя в геле приводит к продолжению процессов кристаллизации макромолекул. В зависимости от концентрации растворителя в гель-волокне должны подбираться соответствующие температуры, обеспечивающие наличие оптимальной сетки зацеплений для предотвращения перенапряжений на отдельных участках макромолекул, на каждом этапе ориентирования структуры гель - волокон.

1.4 Изменение прочностных характеристик гель - нити из СВМПЭ при ориентационном вытягивании

В работе [20] была исследована зависимость прочностных характеристик волокна СВМПЭ, полученного методом гель - формования, от кратности вытягивания. Данные, полученные в данном исследовании, приведены в таблице 1.

На рисунке 3 видно, что уже на начальных этапах ориентации наблюдается значительный рост прочности до кратности вытягивания л ? 30. Значение прочности увеличивается с 0,21 до 2,40 ГПа. После достижения 30-кратной вытяжки, и вплоть до л ? 64 нарастание прочности снижается. На последних этапах прочность вновь возрастает и при л ? 81 становится максимальной - 3,73 ГПа.

Таблица 1 - Прочностные характеристики гель - волокон из СВМПЭ

Кратность вытягивания л	Прочность у, ГПа	Модуль упругости Е, ГПа
1,7	0,21 ± 0,01	0,88 ± 0,04
9,0	0,98 ± 0,05	2,20 ± 0,11
14,4	1,78 ± 0,09	18,30 ± 0,92
29,0	2,40 ± 0,12	74,30 ± 3,72
53,4	2,70 ± 0,14	93,20 ± 4,66
59,9	3,20 ± 0,16	100,00 ± 5,00
64,1	3,00 ± 0,15	93,00 ± 4,65
74,9	3,26 ± 0,16	142,00 ± 7,10
81,0	3,73 ± 0,19	155,80 ± 7,79

Рисунок 3 - Зависимость прочности (1) и модуля упругости (2)

В соответствии с рисунком 3 с ростом кратности вытягивания также увеличивается модуль упругости Е гель - волокон СВМПЭ (кривая 2). Необходимо однако отметить, что характер изменения Е отличается от такового для прочности: увеличение Е в начале вытяжки несколько замедленнее (до л ? 14,4). В диапазон кратности от 14,4 до 30 наблюдается достаточно быстрый рост модуля упругости. Далее динамика изменения Е аналогична прочности.

Из приведенных микроизображений, представленных на рисунке 4, полученных при помощи СЭМ, видно, что диаметр филамента с ростом кратности вытягивания уменьшается [20].

Рисунок 4 - Микроизображения СЭМ образцов волокон СВМПЭ с различной кратностью вытягивания: 9,0 (а) и 59,1 (б)

На начальных стадиях вытягивания в исследуемом волокне невозможно различить отдельные филаменты, тогда как при росте л волокно фибриллизируется (разделяется на отдельные филаменты).

1.4.1 Высокоэффективные волокна на основе СВМПЭ

Рост мирового рынка волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и изделий из них составляет 25% в год. К значительному увеличению рынка приведёт производство волокнистых полимерных композиционных материалов из СВМПЭ-волокон, тканей и нетканых материалов. Из всех известных волокон, СВМПЭ-волокна являются самыми лёгкими, а по физико-механическим свойствам в расчёте на единицу веса превосходят многие применяемые материалы. Это позволяет получать из СВМПЭ - волокон новые сверхлёгкие высокопрочные полимерные композиционные материалы (ПКМ), что важно для текстильной, лёгкой, автомобильной, аэрокосмической, беспилотной и коммерческой авиационной промышленности. Более высокие удельные характеристики таких материалов дают возможность снизить вес изделий и уменьшить экологическую нагрузку на окружающую среду, снизив выбросы в атмосферу и сократив энергозатраты и потребление топлива.

Интерес к СВМПЭ-волокнам и армированных ими полимерные композиционные материалы (ПКМ) связан также с высокой ударной прочностью и уникальными диэлектрическими свойствами волокон, положительным влиянием скорости деформации на их прочность, резким увеличением прочности при отрицательных температурах, химической и биологической инертностью, а также очень малым коэффициентом трения.

В настоящее время за рубежом волокна на базе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ - волокна) и материалы на их основе используются в качестве материалов баллистической защиты (бронежилеты, каски, защита летательных аппаратов и бронетехники), изготовления одежды защищающей рабочих от порезов и проколов, а также в качестве материалов для изготовления буксирных канатов, тросов, грузовых строп, рыболовных сетей и целого спектра других изделий [19].

В настоящий момент на лучших образцах СВМПЭ - волокон, по удельным характеристикам превосходящих арамидные волокна, достигнуты предел прочности при растяжении 3,3-3,9 ГПа, величина модуля упругости в 110-140 ГПа, при удлинении в 3-4%, что составляет порядка 10% от теоретически возможных значений, рассчитанных исходя из прочности связи С-С в молекуле СВМПЭ [20]. Для достижения высоких прочностных показателей в СВМПЭ волокнах требуется высокая степень ориентации молекул в направлении вытяжки волокна при обеспечении высокой степени его кристалличности. Достижение данного состояния в СВМПЭ представляет сложную проблему, учитывая низкую подвижность молекул, приводящую к высокой вязкости полимера, который при плавлении не переходит в состояние жидкотекучести. При этом при повторном плавлении предварительно ориентированного СВМПЭ степень его кристалличности существенно снижается. Таким образом, процесс получения волокон должен проходить при температурах ниже температуры плавления полимера. Для обеспечения требуемой степени ориентации молекул СВМПЭ и повышения их подвижности используется гель-технологии. Для получения гелей СВМПЭ применяют декалин, ксилол, парафиновые масла. При этом систематизированные данные о влиянии условий получения гелей, условиях их переработки в волокно и зависимости между степенью ориентационной вытяжки, структурой волокон и прекурсоров в открытой литературе отсутствуют.

1.5 Углеродные нанотрубки (УНТ) как модификатор волокон СВМПЭ

В связи с бурным развитием нанотехнологий, а также благодаря уникальным физико-химическим свойствам, в настоящее время УНТ являются одними из наиболее исследуемых объектов. Они представляют собой свернутые в цилиндр плоскости графена. Когда стенки трубки образованы одним таким цилиндром, говорят об одностенных углеродных нанотрубках (ОУНТ), когда же стенки представляют собой несколько или множество цилиндров разного диаметра, вложенных друг в друга, нанотрубки называют многостенными (МУНТ) [21].

1.5.1 Свойства и области применения УНТ

Как и в случае других наноразмерных объектов, свойства УНТ в целом зависят от их размера. Кроме того, значительная доля атомов в данном случае является поверхностной, что обуславливает химическую активность нанотрубок. Таким образом, они обладают свойствами, отличными от микро- и макротел, что существенно для ряда процессов, когда состояние и количество поверхностных атомов является одним из определяющих факторов.

Идеальная нанотрубка - это цидиндр, полученный при бесшовном свертывании плоской гексагональной сетки графита. Ее модель представлена на рисунке 5.

Рисунок 5 - Модель одностенной углеродной нанотрубки

Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику нанотрубки - хиральность. Хиральность характеризуется двумя целыми числами (m, n), которые указывают местонахождение того шестиугольника сетки, который в результате свертывания должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Хиральность нанотрубки может быть также обозначена и определена углом а, образованным направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Имеется очень много вариантов свертывания УНТ, но среди них выделяются те, в результате реализации которых не происходит искажения структуры гексагональной сетки. Этим направлениям отвечают углы а = 00 и а = 300, что соответствует хиральности (m,0) и (2m,n). На рисунке 6 приведены первые полученные микроизображения УНТ, датируемые 1992 годом.



Рисунок 6 - Электронно-микроскопические изображения многослойных коаксиальных УНТ с различными внутренними и внешними диаметрами [22]

Сферы применения УНТ крайне широки. Для биохимии, в частности, наиболее интересна функционализация поверхности УНТ биологически активными веществами и биомолекулами. Благодаря уникальным свойствам МУНТ может самопроизвольно проникать внутрь живой клетки через билипидный слой мембраны. Появляется возможность манипулирования молекулами внутри клетки, создания искусственных нейронных сетей, нано-трансфера биологически активных веществ в организм и др.

Также надо отметить высокую жесткость, прочность и упругость самих МУНТ, что лежит в основе создания новых композитных материалов на их основе, и уникальные электропроводные и фотоэмиссионные свойства, которые напрямую связаны со строением нанотрубки. В зависимости от способа сворачивания графитового слоя в цилиндр УНТ могут обладать металлическими либо полупроводниковыми свойствами, что обусловливает перспективу их применения в электронике. Внедрение УНТ в полимерную матрицу может позволить получить проводящий полимерный материал, обладающий также и улучшенными, по сравнению с чистым полимером, механическими свойствами.

1.5.2 Влияние УНТ на структуру и свойства получаемых ВП волокон из СВМПЭ

В иностранных работах [23, 24, 25] отмечается, что изначальное наполнение полимерных материалов УНТ перед последующим ориентированием, является эффективным методом увеличения механических свойств, которые достигаются за счёт дополнительного диспергирования наполнителя, более глубокой его интеграции в цепочки полимера и улучшения взаимодействий между наполнителем и матрицей. Ориентирование полимера вызывает определённую ориентацию наполнителя, что приводит к анизотропии свойств, и усилению их в одном направлении.

В настоящее время ведутся разработки по получению композиционных волокон на основе СВМПЭ, армированных дисперсными наполнителями, в том числе и УНТ, с целью повышения физико-механических и эксплуатационных свойств.

Влияние УНТ на модуль упругости, в ориентированных нанокомпозитах, имеет сложный характер поведения. Если в случае изотропных нанокомпозитов, при наполнении УНТ, наблюдался рост модуля упругости, то у ориентированных нанокомпозитов модуль упругости может уменьшаться [26], оставаться постоянным [23] или увеличиваться [24] при введении УНТ. В работе [26], снижение модуля упругости объяснялось тем, что МУНТ препятствуют ориентированию полимерных цепей СВМПЭ. И поэтому, ориентированная структура нанокомпозита со степенью вытяжки л = 100, соответствует ориентированной структуре не наполненного полимера при степени вытяжки л = 25. В работе [23], модуль упругости для всех полученных волокон составлял более 20 ГПа. И авторы работы отмечают, что при столь высоком модуле упругости УНТ не могут способствовать дополнительному увеличению жёсткости, если они не будут полностью ориентированы в направлении оси волокна и диспергированы на отдельные нанотрубки. Эта же группа исследователей, в своей более поздней работе [27], добилась значительного увеличения модуля упругости до 136,8 ГПа, при введении 0,05 массовых долей МУНТ, за счёт совершенствования технологии смешения и ориентирования волокна.

В работе [28] было доказано, что добавление УНТ в диапазоне малых степеней наполнения может значительно улучшить тепловые, электрические и механические свойства из-за их графитоподобной структуры.

Полученные результаты в работе [24] свидетельствуют о том, что углеродные нанотрубки равномерно распределяются в волокнах СВМПЭ и образуют с ним прочную связь при его кристаллизации из раствора. Механические и тепловые свойства полученных материалов из таких растворов, обладают более высокими показателями, по сравнению с аналогичными материалами не наполненного СВМПЭ. Также был сделан вывод, что, при добавлении МУНТ более 0,06 массовых долей, улучшение механических свойств было не столь значительным, чем при меньших концентрациях наполнителя. Из этого, а также из приведенных данных аналогичных работ, следует, что оптимальная степень наполнения СВМПЭ углеродными нанотрубками имеет значение от 0,001 до 0,05 массовых долей.

Увеличение механических свойств полиэтиленовой матрицы, содержащей УНТ, может также инициироваться в результате изменения надмолекулярной структуры полимерной матрицы. УНТ имеют геометрические размеры сравнимые с размерами кристаллов полиэтилена, и поэтому присутствие нанотрубок может влиять на кристаллизацию полимера и упаковку полиэтиленовых цепей. УНТ за счёт наноразмерности могут выступать в роли нуклеирующих добавок, и менять механизм кристаллизации с гомогенного на гетерогенный, что было отмечено в работе [27]. При гетерогенном механизме кристаллизации, как правило, происходит увеличение степени кристалличности полимерной матрицы. В работе [27], при гетерогенном механизме кристаллизации СВМПЭ на МУНТ степень кристалличности уменьшилась на 5%. Рост кристаллов полиэтилена может происходить как на поверхности отдельных нанотрубок [29], так и на кластерах. В работе [23], СЭМ нанокомпозитов МУНТ - СВМПЭ свидетельствует о росте кристаллов полимера из кластера МУНТ размером 1 мкм.

Гетерогенная кристаллизация имеет два отличительных момента. Первое, увеличение доли кристаллической фазы приводит к увеличению прочности и жёсткости самой полимерной матрицы. Второе, кристаллизация полимера на поверхности УНТ приводит к образованию прочного механического взаимодействия, и как следствие к увеличению способности матрицы передавать нагрузку на наполнитель. Во всех выше упомянутых работах, где наблюдалось увеличение механических свойств при добавлении УНТ, кристаллизация полиэтилена происходила на поверхности нанотрубок.

Большое влияние УНТ оказывают на надмолекулярную структуру полиэтилена. В изотропном состоянии полиэтилен преимущественно имеет ламеллярную кристаллическую структуру, в ориентированном фибриллярную. На поверхности нанотрубок ПЭ способен кристаллизоваться в структурное образование типа шиш-кебаб [29], как показано на рисунке 7. Эта структура представляет собой диски, образованные ламелями полиэтилена со сложенными цепями, центром роста которых являются внутренние фибриллярные кристаллы, нанизанные на углеродную нанотрубку.

Рисунок 7 - Надмолекулярная структура типа шиш-кебаб, образованная кристаллизацией ПЭ на поверхности УНТ

Структура шиш-кебаб способна образовываться на поверхности УНТ за счёт большой длины, нанометрового диаметра нанотрубок и средней плотности активных нуклеационных центров кристаллизации. Диаметр поверхности, на которой происходит кристаллизация ПЭ, играет огромную роль в процессе образования структуры шиш-кебаб. При превышении диаметра волокнистого наполнителя выше критического, например, при кристаллизации на поверхности углеродного волокна, кристаллизация полимера происходит, так как если бы это было на плоской поверхности, рисунок 8. Поэтому геометрия кристаллической структуры полимера во многом зависит от геометрии нанотрубки, и не зависит от неё хиральности [30].

Кристаллизация полимера на поверхности УНТ, в виде кристаллической структуры шиш-кебаб, даёт возможность получать нанокомпозиты с ориентированными кристаллами, за счёт ориентации наполнителя и направленного роста кристаллической фазы, перпендикулярно поверхности нанотрубки.

Рисунок 8 - Характер кристаллизации ПЭ на поверхности а) УНТ и б) углеродного волокна

Волокна на основе СВМПЭ обладают относительным удлинением порядка 5%. Относительное удлинение композиционных волокон СВМПЭ/УНТ имеет двоякую тенденцию. В одном случае наблюдается рост относительного удлинения по сравнению с материалами не содержащими нанотрубки [23]. В других работах отмечается снижение относительного удлинения, при добавлении УНТ [24]. Увеличение относительного удлинения волокна, содержащего УНТ, объясняется увеличением цепной мобильности, в результате вторичной кристаллизации. Вторичная кристаллизация происходит в процессе нагревания прекурсоров волокна до 120⁰С, при их ориентировании до конечного состояния волокна. По утверждению авторов, в процессе вторичной кристаллизации образуется структура типа шиш-кебаб, которая имеет большую цепную мобильность, чем кристаллическая структура исходного СВМПЭ [23].

Особое внимание стоит уделить работе [25], в которой осуществляют ориентирование прекурсоров волокна методом циклического "нагружения - разгружения" при комнатной температуре. Суть метода заключалась в "тренировке" волокна, методом его нагружения, до значения соответствующего пределу текучести, и последующему полному снятию растягивающих напряжений. С последующим каждым новым циклом прикладываемое растягивающее напряжение увеличивалось. Такое циклическое нагружение-разгружение продолжалось до тех пор, пока не происходило разрушение волокна. Общая деформация волокон достигала более 200%. Возникающие напряжения в волокне регистрировались как истинные напряжения, т.е. в пересчёте на изменяющееся сечение волокна в процессе деформирования.

Всего было исследовано два типа волокон: волокно СВМПЭ без наполнителя и волокно СВМПЭ содержащего 0,02 массовых доли. Для не наполненного волокна СВМПЭ, после "тренировки" максимальная истинная прочность и модуль упругости составляли 0,97 ГПа и 3,9 ГПа, соответственно. Для волокна содержащего 0,02 массовые доли МУНТ максимальная истинная прочность и модуль упругости составляли 1,9 ГПа и 10,3 ГПа.

Отмечается, что при циклической "тренировке" материала рост механических свойств происходит за счёт следующих изменений в структуре полимера:

- образования фибриллярной структуры у СВМПЭ:

- увеличения степени кристалличности полимера;

- ориентирования МУНТ вдоль направления приложения нагрузки.

Циклическая схема "нагружение - разгружение" полимерного материала приводит к деформационному упрочнению полимера, в результате частичного распрямления ламелей, образования ориентированной фибриллярной структуры и дроблению кристаллической фазы на более мелкие кристаллы. Для оценки меры способности полимерного материала к деформационному упрочнению, используется экспонентный показатель n, из уравнения 1:

у=K·еn, (1)

где K - прочностной коэффициент,

е - деформация,

n - экспонентный показатель деформационного упрочнения.

Расчёты экспонентного показателя деформационного упрочнения показали, что для не наполненной матрицы СВМПЭ n=0,91, при добавлении МУНТ увеличивается до n=1,15. Отсюда следует, что МУНТ увеличивают способность материала к упрочнению, в результате проведения циклического нагружения-разгружения. Также можно отметить, что МУНТ являются нуклеирующей добавкой и способствуют увеличению степени кристалличности СВМПЭ. А "тренировка" волокна приводит к дополнительному росту степени кристалличности на 4%, для не наполненного СВМПЭ, и на 6% для СВМПЭ/МУНТ. Суммарное увеличение степени кристалличности, за счёт циклического нагружения-разгружения и МУНТ, происходит на 15%. Обрастание нанотрубок полимерным слоем, в результате гетерогенной кристаллизации, способствует передачи напряжений от матрицы к нанотрубкам.

Работы, в которых наблюдалось увеличение механических свойств, говорят об образовании прочной адгезии между полимером и УНТ. Усиление адгезии происходит по механизму механического сцепление наполнителя и матрицы, за счёт роста полимерных кристаллов на поверхности УНТ, если УНТ являются нуклеирующей добавкой.

На механические свойства волокна большое влияние оказывает межфибриллярная структура полимера. Аморфные молекулы, пронизывающие фибриллярные кристаллы, играют решающую роль в передачи напряжений между кристаллами. Выпрямление аморфных молекул приводит к увеличению модуля упругости и предела прочности у волокна. Поэтому, при анализе волокна выделяют особый класс аморфных молекул "taut-tie molecules", которые находятся в предельно натянутом состоянии и связывают между собой фибриллярные кристаллические области полимера. Количество этих молекул в межфибриллярной структуре волокна во многом определяет его механическое поведение.

УНТ, содержащие в волокне, могут по аналогии с натянутыми аморфными молекулами связывать фибриллярные кристаллы и способствовать передачи напряжений между ними [23].

1.5.3 Методы введения УНТ в раствор СВМПЭ

Одним из наиболее перспективных направлений применения углеродных нанотрубок считается их использование в качестве армирующих наполнителей различных матриц, в том числе полимерных. Масштабное производство, как правило, в рамках метода осаждения из паровой фазы (CVD), дает УНТ в виде агломератов перепутанных между собой трубок, с размерами 20-500 мкм [31].

Использование УНТ позволяет увеличить деформационно­прочностные характеристики ПКМ, однако уровень достигаемого положительного эффекта существенным образом зависит от технологии введения УНТ. Основной проблемой является агрегация УНТ, которая частично решается за счет использования высокоэффективных способов их диспергации, однако по­прежнему актуальными остаются задачи разработки новых технологий введения наночастиц, в том числе и УНТ.

В то же время, высокие показатели композиционных материалов, наполненных УНТ могут быть получены при условии равномерного их распределения в полимерной матрице [31]. Это приводит к необходимости поиска эффективного метода диспергирования агломератов УНТ.

В работе [32] хорошо описан метод деагломерации УНТ в растворе и последующей гомогенизации раствора путем воздействия на него ультразвука. В ультразвуковом диспергаторе, в водном растворе глюкозы или этилового спирта обрабатывали порошок УНТ в различных концентрациях. Гомогонезация растворов проводилась двумя режимами: ультразвуковая дезинтеграция и кавитационный режим. Исследования методом корреляционной лазерной спектроскопии помогли получить вид функций распределения частиц УНТ по размерам для различных систем, которые показаны на рисунке 9.

Рисунок 9 - Распределение в водном растворе глюкозы агломератов УНТ по размерам: 1 - кавитационный режим; 2 - ультразвуковая дезинтеграция

Анализ полученных данных позволяет сделать вывод, что ультразвуковая дезинтеграция не приводит к существенному изменению размеров агломератов УНТ, однако они принимают форму протяженных частиц с диаметром порядка 0,5 - 1,0 мкм и длинной 5 - 100 мкм. Что нельзя сказать о кавитационном режиме.

Степень гомогенизации в кавитационном режиме существенно выше и зависит от концентрации УНТ в растворе. Например, для концентрации в 0,05 массовых долей УНТ частицы принимают размеры в интервале 0,2-1,0 мкм, а при 0,02 массовой доли УНТ регистрируется два размера основного количества частиц: 0,01-0,10 мкм и 1,0-5,0 мкм.

Одна из главных причин агломерации УНТ - их большая удельная поверхность (100-600 м²/г). Для решения этой проблемы УНТ модифицируют или функционализируют. Процесс функциолизации - химическое превращение, ведущее к образованию активных функциональных групп на поверхности УНТ. Наиболее распространенным методом функционализации нанотрубок является их обработка смесью концентрированных азотной и серной кислот [33]. На рисунке 10 представлены изображения УНТ до и после функционализации в смеси концентрированных кислот в течение 2 часов.