Рисунок 10 - Изображение УНТ до (а) и после (б) функционализации смесью концентрированных кислот в течение 2 часов

1.6 Методы исследования образцов на основе СВМПЭ и УНТ

Для изучения структуры полимерных гелей и ВП композиционных волокон на их основе используют большой спектр различных физико-химических испытаний. При совмещении этих методов исследования прядильных растворов и результатов механических испытаний полученных из них волокон, можно вывести закономерность "структура-свойство" для гелей СВМПЭ.

1.6.1 Рентгеновские методы исследования

Рентгеновские лучи образуются при бомбардировке металлической мишени электронами с высокой энергией. Рентгеновские лучи имеют свой спектр, который состоит из двух частей [34]:

а) широкая полоса, за которую ответственно непрерывное излучение;

б) характеристические линии, называемые К5ь и Кв, для разделения которых используют абсорбционные фильтры из таких металлов, как цирконий, никель или марганец. Для исследования полимеров наиболее часто применяют рентгеновские лучи СuК5ь, прошедшие через никелевый фильтр (1.54178 Е). Доля рентгеновского излучения, поглощенного данным образцом, определяется коэффициентом поглощения вещества по отношению к рентгеновским лучам определенной длины волны.

При бомбардировке монохроматическим пучком рентгеновских лучей какого-либо образца возможны следующие два процесса:

а) рентгеновские лучи рассеиваются когерентно от образца с регулярной кристаллической структурой. Этот процесс протекает без какого-либо изменения длины волны и называется дифракцией рентгеновских лучей. Метод изучения с помощью такого процесса называется дифракцией рентгеновских лучей в больших углах;

б) если образец имеет нерегулярную структуру, т.е. содержит как аморфные, так и кристаллические участки, то рассеяние рентгеновских лучей протекает некогерентно и сопровождается изменением длины волны. На рисунке 11 представлены различия между геометрией съемки дифракции рентгеновских лучей в больших и малых углах и соответствующие им рентгенограммы.

Рисунок 11 - Различие между геометрией съемки дифракции рентгеновских лучей в больших (а) и малых (б) углах и соответствующие рентгенограммы.

Метод большеугловой рентгеновской дифракции (БУРД) подходит для исследования блочных и формованных полимеров.

Маленькие кристаллиты, имеющие различные ориентации кристаллических плоскостей, дают дифракцию в виде концентрических конусов. Эта дифракционная картина, зафиксированная на плоской пленке (рентгенограмма), состоит из сравнительно резких концентрических колец, расположенных на фоне некогерентного рассеяния, и но меньшей мере одного заметного аморфного гало [35].

На большеугловых рентгенограммах от ориентированных частично кристаллических полимеров имеется большое число достаточно резких рефлексов, причем видна четко выраженная текстура - характерное расположение рефлексов на экваторе, меридиане и слоевых линиях. Четкие рефлексы на рентгенограммах обусловлены кристаллитами, содержащими значительное число повторений элементарной ячейки. Текстур - рентгенограммы свидетельствуют о том, что кристаллиты своими осями расположены в образце (микрофибриллах) приблизительно параллельно [36]. Для исследования ориентированных волокон используют метод вращения кристалла или текстур - рентгенограммы. Образец устанавливают таким образом, что его главная кристаллографическая ось направлена перпендикулярно падающему пучку монохроматических рентгеновских лучей. Дифракционная картина регистрируется на цилиндрической пленке, расположенной коаксиально с осью вращения кристалла. В случае исследования волокон не требуется вращать образец, так как в волокне кристаллиты расположены под различными углами относительно оси волокна.

При качественном анализе дифракционных картин можно получить данные о морфологии образца (кристаллический он или аморфный), примерном содержании кристаллической фазы, преимущественной ориентации кристаллитов, степени упорядоченности, совершенстве кристаллических участков, стецени ориентации, периодичности вдоль оси волокна.

Количественный анализ измерения зависимости интенсивности пучка рентгеновских лучей от угла рассеяния позволяет получить данные, необходимые для определения параметров элементарной кристаллической ячейки, расчета межатомных расстояний и углов связей, определения степени кристалличности полимеров [10].

Дифракция рентгеновских лучей в больших углах дает информацию, полезную при идентификации полимерных кристаллов, их размера и совершенства; анализе ориентации кристаллитов, онределении типа и степени ориентации кристаллитов, изучении степени кристалличности, конформации и деформации полимеров.

Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей никак не связано с различиями в атомных размерах, которые определяют картину дифракции рентгеновских лучей при рассеянии в больших углах, поэтому ее можно использовать для исследования гелей СВМПЭ, а также продуктов из СВМПЭ, получаемых на различных стадиях метода гель-формования.

Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей зависит только от порядка чередования аморфных и кристаллических областей, обладающих различными электронными плотностями, и от наличия микропор, распределенных в матрице твердого полимера. Интенсивность малоуглового рассеяния возрастает с увеличением различия между электронными плотностями различных типов областей, с которыми связана гетерогенность.

Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей используется при определении размеров таких морфологических образований, как ламели, сферолиты, отдельные фазы и поры, а также при исследовании деформации полимеров. По малоугловым меридиональным рефлексам определяют размер большого периода и его изменения в процессе ориентационного вытягивания или деформирования полимера [20].

1.6.2 Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

ДСК представляет собой метод, в котором регистрируется энергия, необходимая для установления нулевой разности температур между исследуемым образцом и стандартом во времени или в зависимости от температуры при нагревании или охлаждении их в идентичных температурных условиях с определенной скоростью.

На основании имеющихся данных ДСК анализа определяются температуры плавления, стеклования и кристаллизации полимера; теплоты плавления и кристаллизации; удельные различные фазовые переходы. По форме, положению и количеству пиков плавления на термограммах можно также получить информацию о наличии в полимере структур с разными размерами и конфигурациями.

Пример термограммы с кривыми, полученными методом ДСК [15], приведен на рисунке 12.



Рисунок 12 - ДСК-кривые реакторного порошка СВМПЭ

1.6.3 Сканирующая электронная микроскопия

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) обеспечивает получение изображения микроскопической области поверхности образца. Пучок электронов диаметром 5-10 нм сканирует по образцу. При взаимодействии пучка электронов с образцом наблюдаются [34]:

- обратное рассеяние электронов с высокой энергией;

- вторичные электроны с низкой энергией;

- поглощение электронов;

- рентгеновские лучи;

- видимый свет (катодолюминесценция).

Каждый из этих сигналов можно непрерывно фиксировать детектором. Сигнал детектора усиливается и используется для модулирования яркости электроннолучевой трубки, луч которой сканируется синхронно с пучком электронов, пронизывающим образец. Благодаря этому достигается соответствие между каждой сканированной точкой на поверхности исследуемого образца и соответствующей точкой на экране электроннолучевой трубки. Площадь, сканированная на образце, чрезвычайно мала по сравнению с соответствующей площадью на экране электроннолучевой трубки. Увеличение изображения на экране (или фотографии) представляет собой отношение размера на экране и соответствующего размера на образце [34].

Увеличение сканирующего электронного микроскопа определяется отношением длины одной стороны экрана электроннолучевой трубки к соответствующему параметру сканированной части поверхности образца. Большинство сканирующих электронных микроскопов дают увеличение от 20 до 100000, при этом наиболее оптимальным рабочим увеличением, зависящим от типа исследуемого образца и конструкции прибора. При любых увеличениях можно легко проводить ориентацию образца в нужных направлениях [34].

Разрешение микроскопа зависит от толщины пучка электронов и площади образца, испускающей вторичные электроны. Фокусное расстояние, как правило, в 300-600 раз больше, чем в оптическом микроскопе. Благодаря большому фокусному расстоянию и большой подвижности столика с образцом возможно получение трехмерного изображения [34].

Сканирующей электронной микроскопией можно пользоваться для изучения морфологии и микроструктуры полимеров.

1.6.4 Инфракрасная спектроскопия

ИК спектроскопия является наиболее распространенным и эффективным методом исследования строения и свойств полимеров. Такое значение ИК спектроскопии объясняется тем, что качественная интерпретация спектра достаточно проста. Важную роль играет доступность и надежность современных серийных спектрометров. Кроме того, экспериментальная техника спектрального исследования полимерных систем достигла к настоящему времени высокого уровня развития. Это дает возможность довольно легко получать ИК спектры образцов полимеров в виде волокон, пленок, растворов, гелей и порошков [37].

ИК спектры поглощения вещества являются результатом энергетических переходов внутри вращательных и колебательных уровней основного электронного состояния молекулы. Сложная полимерная молекула представляет собой набор взаимодействующих осцилляторов. Чем больше атомов в молекуле, тем сложнее перераспределение энергии по связям, вовлеченным в колебания. Тем не менее, можно выделить такие колебания, в которых участвуют главным образом определенные атомы или группы атомов. Роль остальных атомов молекулы оказывается незначительной. Частоты этих колебаний сохраняются в спектрах различных соединений и называются характеристическими. Характеристические колебания мало взаимодействуют с другими колебаниями молекулы, и в этом смысле их можно рассматривать как независимые.

В ИК-спектрометре с Фурье-преобразователем спектр поглощения получают следующим образом. Излучение источника света, проходя интерферометр, остается полихроматическим. Однако в ходе перемещения подвижного зеркала, установленного в одном из плеч интерферометра, вследствие интерференции происходит увеличение интенсивности различных волновых компонент полихроматического излучения. То есть каждая из волновых составляющих светового потока модулируется по амплитуде с характерной частотой, зависящей от скорости перемещения зеркала. Затем излучение проходит через образец и достигает детектора. Для выделения из сигнала детектора обычного спектра поглощения (зависимости интенсивности света, падающего на детектор, от частоты) необходим частотный анализ детектированного сигнала с применением Фурье-преобразования. Следует отметить, что в приборе этого типа детектор в течение всего времени эксперимента регистрирует изменения в интенсивности света, вызываемые поглощением образца, во всем спектральном интервале.

Данное свойство спектрометров, обеспечивающее увеличение количества информации, регистрируемой в единицу времени, называют мультиплексным преимуществом интерферометрического метода, поскольку оно приводит к существенному увеличению отношения сигнал/шум. Другое преимущество спектрофотометров с Фурье-преобразованием состоит в большой оптической светосиле интерферометра по сравнению с монохроматором. Это преимущество обусловлено наличием у интерферометра круглого входного отверстия в отличие от щели монохроматора.

Использование компьютерной техники в методе Фурье-ИК спектроскопии дает ему преимущества, которые делают этот метод незаменимым при изучении молекулярной и надмолекулярной структуры полимеров:

- быстрая количественная обработка ИК спектров (разделение полос, определение оптической плотности и т.д.);

- хранение полученных экспериментальных данных (компьютерная память) и расшифровка неизвестных соединений на основе хранящихся в памяти компьютера РЖ спектров известных соединений;

- быстродействие проведения метода.

1.6.5 Ротационная вискозиметрия

Метод ротационной вискозиметрии отлично подходит для изучения реологического поведения растворов и гелей на основе СВМПЭ [6].

Ротационный метод вискозиметрии заключается в том, что исследуемая жидкость помещается в малый зазор между двумя телами, необходимый для сдвига исследуемой среды. Одно из тел на протяжении всего опыта остаётся неподвижным, другое, называемое ротором ротационного вискозиметра, совершает вращение с постоянной скоростью. Очевидно, что вращательное движение ротора вискозиметра передается к другой поверхности (посредством движения вязкой среды; отсутствие проскальзывания среды у поверхностей тела предполагается, таким образом рассматриваются). Отсюда следует тезис: момент вращения ротора ротационного вискозиметра является мерой вязкости.

В действительности, есть множество способов классифицировать вискозиметры: а) по температуре исследуемой среды различают высокотемпературные вискозиметры и вискозиметры, изготовленные из нетермостойких материалов; б) по свойствам исследуемой вязкой среды различают универсальные вискозиметры и специальные (т.е. предназначенные для измерения вязкости сред с определёнными заранее известными свойствами, например ньютоновских жидкостей); в) по методу вискозиметрии различают капиллярные, вибрационные, ультразвуковые, ротационные, пузырьковые, вискозиметры с падающим шариком; г) по точности измерений различают высокоточные вискозиметры и даже т.н. образцовые вискозиметры; д) по области применения различают промышленные, лабораторные, медицинские вискозиметры; е) есть и такой вид вискозиметра, как полевой вискозиметр, - вискозиметр примитивной конструкции.

Для простоты мы рассмотрим инверсную модель ротационного вискозиметра, представленную на рисунке 13: вращаться будет внешнее тело, внутреннее тело останется неподвижным, ему и будет сообщаться момент вращения.

Рисунок 13 - Инверсионная модель ротационного вискозиметра

Однако для краткости изложения будем называть внутреннее тело ротором ротационного вискозиметра. Приведем расшифровку символов, указанных на рисунке 13: R1,L - радиус и длина ротора ротационного вискозиметра; щ - постоянная угловая скорость вращения внешнего тела; R2 - радиус вращающегося резервуара ротационного вискозиметра; з - вязкость исследуемой среды; M1 - момент вращения, передаваемый через вязкую жидкость.

1.6.6 Методы определения удельных прочностных показателей волокон

Используемые в мировой и отечественной практике методы испытаний химических, искусственных и других волокон можно разделить на группы в зависимости от области использования получаемых при этом результатов на методы [19]:

- определения прочностных характеристик испытанием элементарных волокон;

- определения прочностных характеристик испытанием сухих и аппретированных нитей и жгутов;

- определения характеристик нитей и жгутов по их испытаниям в петле и узле;

- определение характеристик волокон путем испытания на растяжение и изгиб образцов микропластика.

Определение прочностных и деформационных характеристик элементарных волокон позволяет получать характеристики волокнистых материалов необходимые для проведения расчета прочности и работоспособности композита в целом. Для подавляющего большинства высокопрочных волокон применяемых для целей армирования композитов (углеродные, стеклянные, борные, базальтовые, арамидные, и др.) паспортные данные определяются именно этой группой методов. Одним из недостатков таких методик является длительная пробоподготовка, включающая в себя выделение элементарных волокон из нитей и жгутов, их заклейку в рамки, измерение элементарных волокон с использованием оптических микроскопов, необходимость измерения в процессе испытания малых нагрузок и деформаций.

Определение характеристик при испытании нитей и жгутов является удобным методом контроля технологического процесса получения волокон. Использование специальных улиточных захватов для испытательных машин или использование губок с высокоадгезивными покрытиями позволяет избежать заклейки концов нитей в защитные накладки и существенно снижает время пробоподготовки. К недостаткам данной группы методов следует отнести необходимость предварительного определения плотности нитей и их линейной плотности, без которых невозможно оценить прочностные характеристики нити. Для качественной оценки характеристик нити на производстве используется величина разрывной нагрузки, отнесенная к линейной плотности нити (кг/текс, Н/текс). Вторым существенным недостатком испытания непосредственно сухих или аппретированных нитей является неравномерное распределение нагрузки по отдельным элементарным волокнам и наличие дефектов распределенных в массиве нити. Это приводит к многократному занижению реальной прочности волокон в нитях и завышению их деформационных характеристик. В результате сферой применения результатов полученных с использованием данной группы методов является экспресс оценка стабильности технологических процессов, регулировка усилий в технологическом оборудовании при переработке нитей в изделия.

Группа испытаний на разрыв в петле и узле ориентирована на использование при управлении технологическими процессами, прежде всего процессами текстильной переработки. Это обусловлено тем, что фактическая прочность нитей в текстильных структурах проявляющейся в строчках, в узлах их переплетений, где нити и жгуты изогнуты существенно отличается от результатов испытаний прямой нити.

Последней группой методов оценки прочностных характеристик нитей и жгутов является их испытание в пластике и микропластике.

Микропластик - это нить или жгут пропитанная полимерным связующим, пропущенная через калиброванное отверстие фильеры и отверженная под нагрузкой. В качестве связующего чаще всего используются эпоксидные смолы. В отличие от микропластика, изготавливаемого из одной нити, пластик содержит в одном образце десятки нитей. При испытании на растяжение в данной группе методов оценивают прочностные характеристики волокон, с учетом их массовой доли в пластике, пренебрегая характеристиками полимерного связующего (которые, как правило, малы по сравнению со свойствами волокна). Испытания пластиков и микропластиков на изгиб используются для оценки сдвиговой прочности и адгезионного взаимодействия на границе раздела "волокно - матрица", и проводятся для конкретных сочетаний компонентов. Результаты испытаний микропластика на растяжение при обеспечении в процессе его изготовления равномерного натяжения всех элементарных волокон нити позволяют при испытании получать значения прочности, составляющие до 90% от результатов полученных на элементарных волокнах.

Данная группа методик в настоящий момент активно развивается, однако в настоящий момент нет ни одного отечественного государственного стандарта, регламентирующего такой вид испытаний [19].

2. Объекты и методы исследования

Объектами исследования в данной работе служили реакторные порошки СВМПЭ и многослойные углеродные нанотрубки, а также производные продукты на их основе: гели, ксерогели, прекурсоры и нити с различной кратностью ориентационного вытягивания.

2.1 Исходные материалы

Для получения прядильных растворов необходимо выбрать наиболее оптимальный по определенным параметрам порошок СВМПЭ. Оценочными параметрами порошков были выбраны их молекулярная масса, соотношение кристаллической и аморфной фазы, наличие фибриллярных тяжей, а также ряд тепло - физических показателей.

Объектами исследования были выбраны реакторные порошки СВМПЭ трех марок:

- порошок СВМПЭ производства ЗАО "КазаньОргСинтез" марки "Полинит А"

- порошок СВМПЭ производства ЗАО "КазаньОргСинтез" марки "Полинит Б"

- порошок СВМПЭ производста фирмы Ticona (Германия) марки GUR4120

Реакторные порошки СВМПЭ отечественного производства "Полинит А" и "Полинит Б" имеют одинаковую молекулярную массу, заявленную в паспорте сырья, которая равна 2-106 г/моль. Реакторный порошок СВМПЭ немецкого производства обладает более высокой молекулярной массой, равной 5-106 г/моль. Более подробные паспортные характеристики порошков приведены ниже, в таблице 2.

Таблица 2 - Паспортные данные исследуемых порошков СВМПЭ

Марка СВМПЭ	Характерист. вязкость, дл/г	Плотность, г/см3	Модуль упругости, МПа	Молекулярный вес, г/моль
Полинит А	11-15	0,935-0,947	750	?--2--?--1_6
Полинит Б	15-25	0,935-0,947	750	?--2--?--1_6
GUR 4120	210	0,93	720	?--5--?--1_6

В качестве армирующего вещества в получении композиционных высокопрочных волокон были использованы многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) "Таунит М" производства ООО "НаноТехЦентр". Данный материал представляет собой одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита в виде сыпучего порошка черного цвета.

Сами гранулы порошка микрометрического размера и имеют структуру спутанных пучков МУНТ - агломераты. Более подробные стандартные характеристики материала, приведенные в прилагаемом с ним паспорте, приведены ниже.

Паспортные данные исследуемых углеродных нанотрубок марки "Таунит М":

внешний диаметр 20-70 нм

внутренний диаметр 5-10 нм

средняя длина более 2 мкм

общий объем примесей менее 5%

насыпная плотность 0,4-0,6 г/см³

удельная поверхность более 130 м²/г

термостабильность до 600єС

2.2 Получение композиционных волокон на основе СВМПЭ методом гель-формования

Получение волокон СВМПЭ, модифицированных УНТ, проводилось методом гель-формования в соответствии с методикой, разработанной исследователями НИЦ "ЦКМ" [19].

2.2.1 Приготовление гелей на основе СВМПЭ и УНТ

Для получения гелеобразного состояния из реакторного порошка СВМПЭ была разработана методика получения гелей. Гелеобразование сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) происходит в присутствии растворителя - ксилола нефтяного (п-ксилола), при нагревании до температуры (115±0,5)єС. Нагревание порошка СВМПЭ с ксилолом от комнатной температуры до температуры 115єС осуществлялось в плавном режиме, со скоростью 3 К/мин при непрерывном перемешивании содержимого колбы.

Соблюдение условий плавного нагрева и непрерывного помешивания являются определяющими в получении однородного геля. По достижении температуры (115±0,5)єС производится изотермическая выдержка при непрерывном помешивании в течении 30 минут для завершения процесса гелеобразования. Затем образовавшийся СВМПЭ - гель выдерживается при температуре (115±0,5)єС в течение 30 минут при выключенной магнитной мешалке. Полученный СВМПЭ гель переливается из колбы и помещается в бюкс с плотно притертой крышкой и охлаждается в вытяжном шкафу до комнатной температуры.

Для растворения реакторных порошков СВМПЭ и перевода их в состояние геля в вытяжном шкафу собирается установка, представленная на рисунке 14.



Рисунок 14 - Вид установки для растворения порошков СВМПЭ и перевода их в гелеобразное состояние

Данная установка состоит из электрического колбонагревателя WHM-12033, оснащенный двухгорлой колбой объемом 500 мл и магнитной мешалкой в виде продолговатого магнита, помещенной на дно колбы и приводимый в движение вращающимися магнитными элементами в колбонагревателе.

С помощью лабораторных весов подготавливается навеска порошка СВМПЭ и УНТ определенной концентрации (0,01-0,05 массовых долей УНТ), предварительно вручную размешанных в ступке. Далее полученная навеска помещается в колбу. С помощью мерного цилиндра отмеряется (200±0,1) мл ксилола нефтяного и заливается в колбу.

В качестве охлаждения паров ксилола и их конденсирования обратно в объем колбы используется холодильник ХСН-400-14/23 спиральный, подключенный к системе водоснабжения вытяжного шкафа. Выход холодильника закупоривается притертой крышкой. Во вторую горловину колбы устанавливается ртутный термометр через плотно притертую резиновую пробку так, чтобы ртутный резервуар термометра находился в среднем слое содержимого колбы. Все вводы в колбу уплотняются для предотвращения испарения ксилола.

2.2.2 Формование гель-нитей на основе СВМПЭ и УНТ

Для придания нитевидной формы полученным гелям на основе СВМПЭ и УНТ, с целью их дальнейшего ориентационного термовытягивания, производится экструзия гель волокна. Придание нитевидной формы производилось путем продавливания полученного геля через многоканальную фильеру на плунжерном экструдере марки EMS модель RE025.

Общий вид используемой установки указан на рисунке 15. Главным агрегатом установки является плунжерный экструдер марки EMS модель RE025, состоящего из рабочего материального цилиндра и плунжера (5), программного блока управления (1). Для создания рабочего давления к экструдер подсоединяется масляный компрессор (2), а для намотки формируемой гель - нити, под рабочем цилиндром устанавливается шаговый привод с приемной катушкой (3). Для осуществления регулирования скорости шагового привода используется точное регулирование (4). Вся установка находится под вытяжной вентиляцией во избежание попадания паров ксилола в рабочее помещение.

На выходе рабочего цилиндра с помощью 4 крепежных болтов устанавливается фильерный блок из нержавеющей стали с 12 отверстиями диаметром 50 микрон каждое. Фильерный блок оснащен подогревом.

Процесс экструзии первичных нитей начинается с подготовки установки.

Включается вытяжная вентиляция и ресивер компрессора. При достижении рабочего давления 6 бар, плунжер опускают в рабочий объем материального цилиндра. На блоке управления экструдером устанавливается температура равной 150єС и включается нагрев в режиме выхода на изотерму. После установления постоянной температуры материального цилиндра осуществляется его изотермическая выдержка, а также установленной технологической оснастки в течение 30 минут.

Отжатый от избытков ксилола СВМПЭ гель загружается в плунжерный экструдер и в течение следующих 10 минут происходит термостатирование геля в экструдере. На приемную катушку, установленную на комплектный шаговый привод INNOSTEP, наматывается вискозная нить длиной по 1,5 метра, используемая в качестве транспортной. Регулятором управления на блоке плунжерного экструдера в материальном цилиндре создается давление 1000 бар, для проведения экструзии СВМПЭ - геля через фильерный блок. После экструзии отрезков волокна длиной 15-20 сантиметров, процесс экструзии приостанавливается, для прикрепления транспортной нити к концам экструдированных гель - нитей.

Рисунок 15 - Общий вид установки для формировании гель - нитей на основе СВМПЭ и УНТ

Включается шаговый привод и возобновляется движение плунжера, скорость вращения приемной катушки настраивается с помощью точного регулятора. Скорость вращения приемной катушки настраивается таким образом, чтобы экструдируемая нить наматывалась на приемную катушку без натяжения и провисания. По окончании процесса экструзии концы полученной нити закрепляются на катушке с использованием медицинского пластыря или высокоадгезивного скотча, в натянутом состоянии, для предотвращения эффектов релаксации. Катушка с нитью упаковывается в герметичный полиэтиленовый пакет. На катушку с нитью крепится бирка с указанием даты и времени проведения процесса экструзии, температуры и давления в материальном цилиндре экструдера, номера партии исходного СВМПЭ-геля.

2.2.3 Процесс изготовления композиционных волокон на основе СВМПЭ и УНТ

В качестве метода ориентации гель - нитей (прекурсора) на основе СВМПЭ было использовано сухое изотермическое вытягивание. Для данных целей была собрана опытная лабораторная установка, представленная на рисунке 16. Вытяжка гель - нити осуществлялась в термостатируемой ванне с силиконовым маслом между двумя комплектными шаговыми приводами марки INNOSTEP CSD-2-26-1, оснащенными двигателями с моментом 26 кГс·см², вращающимися с разными регулируемыми частотами, что обеспечивает постоянную скорость деформации нити между приводами.

Нагрев и изотермическая выдержка температуры в ванной осуществляется при помощи термостата - циркулятора LT-200, погруженного в масло и закрепленного за край ванны при помощи зажимного болта. Сама ванна и несущие части лабораторной установки сделаны из листовой нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Также ванна окружена рубашкой, во избежание ожогов при контакте кожи с горячей поверхностью ванны.

Рисунок 16 - Схема ориентационной вытяжки гель - нити на основе СВМПЭ

На катушку (1), установленную на шаговый привод, наматывается образец гель - нити (2) длиной 240 сантиметров из расчета пути нити от одного привода к другому. Далее прекурсор пропускается через направляющие ролики (4), термостатируемую ванну с силиконом (3) и закрепляется при помощи высокоадгезивного скотча на сматывающей катушке, также установленной на шаговом приводе.

На блоке управления термостата устанавливается рабочая температура, при которой будет происходить ориентация композиционных волокон - (130±0,1)^оС. Происходит нагрев масла в ванной до заданной температуры.

На блоках управления шаговыми приводами устанавливаются рабочие скорости вращения. Причем скорость сматывающего привода должна быть выше выходного привода на 4-6 оборотов в минуту.

При достижения рабочей температуры запускаются шаговые приводы и производится вытяжка прекурсора в момент протяжки его через ванну. После полного разматывания катушки выходного привода, процесс останавливается. Приводы включаются на реверс, а скорости устанавливаются в обратном порядке. Приводы включаются и производится дальнейшая вытяжка прекурсора.

Так процесс повторяется несколько раз, до максимального утонения волокна или до достижения заданной степени вытяжки.

После завершения процесса ориентации, волокна сматывается с катушки на цилиндр и закрепляется при помощи высокоадгезивного скотча или медицинского пластыря. Общий вид лабораторной опытной установки по ориентированию структуры полимерных волокон представлена на рисунке 17.



Рисунок 17 - Общий вид опытной лабораторной установки для осуществления термической вытяжки полимерных волокон

2.3 Методы исследования получаемых материалов

Исходные порошки СВМПЭ и УНТ, а также все продукты, получаемые на их основе, были исследованы методами дифференциальной сканирующей калориметрии, сканирующей электронной микроскопией, рентгенофазовым анализом, а также механическими испытаниями на определение удельных прочностных показаелей.

Для реакторных порошков СВМПЭ различных марок были проведены исследования их морфологии и ряда теплофизических свойств с целью выбора оптимального сырья для последующего волокнообразования.

На гелях была исследована зависимость концентрации в них растворителя на способность к ориентации структуры.

2.3.1 Дифференциальная сканирующая калориметрия

Метод ДСК был использован для определения теплоты и температуры фазовых превращений исследуемых образцов при их плавлении и кристаллизации

Термический анализ образцов проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), с использованием калориметра лаборатории NETZSCH DSC 204 F1, по стандарту ASTM D 3417-83 [39]. Исследования проводились при следующих режимах: нагрев от 35єС до 180єС, выдержка 5 мин, охлаждение до 35єС, выдержка 5 мин, и снова нагрев до 180єС. Скорость нагревания и охлаждения составляла 10єС/мин. Анализ проводился в токе инертного газа - аргона. На каждый образец производили не менее 3-х измерений. Во избежание влияния предыстории каждый образец использовали в измерении только один раз. Степень кристалличности рассчитывали как отношение теплового эффекта плавления экспериментального образца, к тепловому эффекту полностью кристаллизованного полиэтилена, который, согласно [38], составляет 288 Дж/г. Общий вид дифференциального сканирующего калориметра представлен на рисунке 18.

Рисунок 18 - Общий вид калориметра NETZSCH DSC 204 F1

За среднюю температуру плавления и температуру кристаллизации образца принимали проекцию точки, соответствующей максимуму эндотермического и экзотермического пика соответственно.

2.3.2 Сканирующая электронная микроскопия

Исследование формы и размеров частиц порошков проводили на сканирующем электронном микроскопе марки Hitachi TM-1000 (ускоряющее напряжение 15 кВ, увеличение 10000, разрешение 30 нм, глубина резкости 0.5 мм), внешний вид которого показан на рисунке 19.



Рисунок 19 - Общий вид сканирующего электронного микроскопа Hitachi TM-1000

2.3.3 Инфракрасная спектроскопия

Исследования образцов методом ИК-спетроскопии проводили на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 380, внешний вид которого представлен на рисунке 20. Основные характеристики анализа:

- спектральный диапазон 4000 - 450 см-1;

- разрешение 0,9 см-1;

- точность по волновому числу 0,01 см-1;

- соотношение сигнал-шум 20,000:1 (пик к пику при 1 минуте сканирования);

- сигнал-шум RMS 100,000:1.

Рисунок 20 - Внешний вид ИК-Фурье спектрометра Nicolet 380

Для проведения анализа использовался метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Съёмка производилась в спектральном диапазоне от 500 до 4000 см-1. НПВО - это явление, основанное на проникновении световой волны из оптически более плотной среды 1 (с показателем преломления n1) в менее плотную среду 2 (с показателем преломления n2) на глубину порядка длины световой волны l в условиях полного внутреннего отражения, т. е. при падении света на границу раздела сред под углом q, большим критического qкр = arcsin n21 (n21 = n2/n1). НПВО заключается в том, что коэффициент отражения R становится меньше единицы вследствие поглощения света в слое, в который проникает волна, падающая на отражающую среду. Величина ослабления А = 1 - R отражённой волны зависит от поляризации падающей волны, а также пропорциональна показателю поглощения ?2 второй среды. Это послужило основой для развития спектроскопии НПВО, имеющей ряд преимуществ перед традиционными методами исследования спектров поглощения и отражения.

2.3.4 Рентгенофазовый анализ

Исследования фазового состава и кристаллической структуры деформационно обработанных порошков осуществляли методом рентгеноструктурного анализа, с использованием дифрактометра RIGAKU Ultima IV в СuK - излучении в режиме 2и-и, в диапазоне углов 2и от 10 до 35, с шагом 0,05 и экспозицией от 1 до 5 сек. Общий вид дифрактометра представлен на рисунке 21.

Рисунок 21 - Общий вид дифрактометра RIGAKU Ultima IV

2.3.5 Метод исследования прочностных характеристик

Прочностные характеристики образцов гель - нитей и волокон на основе СВМПЭ проводились на универсальной разрывной машине марки Zwick Roell Z20 с максимальным прилагаемым усилием 20 кН. Общий вид установки представлен на рисунке 22. Процесс подготовки образцов и методика проведения испытания была проведена согласно разработанным методикам в работе [19].

Рисунок 22 - Общий вид разрывной машины Zwick Roell Z 20

В качестве накладок на захватах разрывной машины использовались губки с высокоадгезивной поверхностью.

Для предотвращения выскальзывания из захватов, волокно предварительно заклеивается в бумажные рамки при помощи эпоксидной смолы марки Sicomin SR1710 и отвердителя марки SD7820 согласно рисунку 23. Рабочая длина волокна между накладками равна 100 мм. Измерение диаметра волокна проводилось при помощи оптического микроскопа (в луче отраженного света) и специализированного программного оборудования.

После включения испытательной машины, устанавливается расстояние между захватами, равное 105 мм.

Скорость проведения эксперимента равна 10 мм/мин, с оказываемой предварительной нагрузкой на образец в размере 0,1-0,2 Н.

При закрепление образца в захватах машины следует избегать его перекашивания и перекручивания. Далее производится нагружение образца до его разрушения с записью диаграммы "нагрузка - удлинение".

Рисунок 23 - Схема подготовки образцов волокна на основе СВМПЭ для испытаний на растяжение

Испытание является не действительным в том случае, если разрушение волокна произошло внутри накладки или в рабочей зоне в близости к зоне защемления захватами.

Прочность рассчитывается по формуле:

, (2)

где у - предел прочности при растяжении, МПа,

Р - разрушающая нагрузка, Н,

S - площадь сечения волокна, мм,

d - плотность СВМПЭ, г/см³,

b - линейная плотность волокна, текс.

Относительное удлинение (деформацию) волокна при разрыве определять как отношение ?L к первоначальной длине волокна Lо, выраженное в процентах по формуле:

, (3)

где - относительная деформация при разрыве, %,

L - удлинение образца при разрыве, мм,

L0 - начальная длина рабочей части образца, мм.

Расчет величины модуля упругости волокна проводится по формуле:

, (4)

где Е - модуль упругости СВМПЭ - волокна при растяжении, МПа;

у - напряжение в СВМПЭ - волокна, МПа

е - относительная деформация нити, %

На рисунке 24 представлены готовые образцы на испытание растяжением композиционного волокна на основе СВМПЭ, заклеенные в рамки при помощи эпоксидной смолы.

Рисунок 24 - Подготовленные образцы композиционного волокна на испытание растяжением

3. Результаты и обсуждения

3.1 Исследование реакторных порошков СВМПЭ

Был произведен ряд исследований с целью выбора наиболее оптимального реакторного порошка СВМПЭ для последующего волокнообразования. Исходный реакторный порошок несет в себе заданную структуру, которая определяет его способность к дальнейшему формованию.

В работе рассмотрены три различные марки порошка СВМПЭ, основные характеристики которых описаны в п. 2.1.

Исследование фазового анализа и кристаллической структуры порошков проводили с использованием дифрактометра RIGAKU в СuK-излучении. Известно, что полиэтилен является аморфно-кристаллическим полимером. Кристаллическая фаза имеет орторомбическую решетку, которой соответствуют два наиболее интенсивных дифракционных максимума с индексами 110 и 200, а аморфная фаза выражена в виде аморфного гало.

На рисунке 25 (а, б) представлены дифракционные спектры реакторных порошков марок Полинит А и Полинит Б. Центры тяжести рефлексов для обоих марок совпадают и соответственно равны для 110: 2и = 21,480, 200: 2и = 23,850, максимум для аморфного гало равен 19,740.

Рисунок 25 - Дифрактограмма реакторного порошка марки "Полинит А" (а) и "Полинит Б" (б)

На рисунке 26 приведён дифракционный спектр порошка СВМПЭ марки GUR 4120. Центры тяжести для рефлексов 110 2и = 21,49° и 200 2и = 23,87°, максимум для аморфного гало - 19,42°.

Рисунок 26 - Дифрактограмма реакторного порошка СВМПЭ марки "GUR 4120"

Положения рефлексов отвечающих за кристаллическую и аморфную фазу, для всех трёх марок СВМПЭ, очень близки, что свидетельствует об идентичной кристаллической структуры у выбранных полимеров.

На рисунке 27 представлены микроизображения реакторных порошков СВМПЭ, полученные при помощи СЭМ. Для всех трех марок полимера размер частиц находится в диапазоне от 80 до 120 мкм.

Рисунок 27 - Микрофотографии реакторных порошков СВМПЭ

При более сильном увеличении появляется возможность рассмотреть надмолекулярную структуру порошка. На рисунках 28-30 показана структура реакторных порошков всех трех марок СВМПЭ. На полученных изображениях видно, что для всех трех марок СВМПЭ частицы порошка состоят из сферических глобул различного размера, связанные между собой фибриллоподобными тяжами. Согласно работе [6], глобулы представляют собой кристаллы, сформированные из складчатых цепей полимера. Фибриллоподобные тяжи возникают в процессе полимеризации материала. Их количество и протяженность зависит от условий протекания полимеризации.

Данные тяжи негативно влияют на последующее волокнообразование полимера. Рост количества и размеров фибриллоподобных тяжей приводит к увеличению в прядильном растворе СВМПЭ недорастворенных включений - геликов, что, в своб очередь, приводит к снижению кратности вытягивания сформованных гель - нитей. Глобулярная морфология полимера, наоборот, является благоприятным фактором, способствующему СВМПЭ к последующему волокнообразованию.

Рисунок 28 - Микроизображения надмолекулярной структуры реакторного порошка СВМПЭ марки "Полинит А"

Рисунок 29 - Микроизображения надмолекулярной структуры реакторного порошка СВМПЭ марки "Полинит Б"



Рисунок 30 - Микроизображения надмолекулярной структуры реакторного порошка СВМПЭ марки "GUR 4120"

На рисунке 28 и 29 количество фибриллоподобных тяжей для обоих марок СВМПЭ относительно одинаковое. Из этого можно сделать вывод, что при полимеризации данных порошков использовались катализаторы с приблизительно одинаковым размером. Также данный факт можно отнести к тому, что одинаковый размер частиц порошка приводил к одинаковой степени раздувания внешних слоев полимера при катализе, что привело к одинаковому количеству фибриллоподобных тяжей.

При таком же размере частиц для порошка марки "GUR 4120" видно (см. рисунок 30), что количество тяжей заметно больше, а сами глобулы отличаются меньшим размером в соотношениями с порошками марки "Полинит А" и "Полинит Б".

Термический анализ реакторных порошков методом ДСК, описанный в п. 2.3.1 дипломной работы, показал следующие результаты. На рисунке 31 представлены кривые плавления и кристаллизации порошка СВМПЭ марки "Полинит А". Видно, что при первом цикле нагревания имеется двойной пик плавления, с температурами пиков 128,6єС и 141,6єС. Раздвоение пика плавления свидетельствует о наличие в полимере большого разброса по молекулярной массе. Т.е в полимере помимо заявленной длины цепочки в 2·106 г/моль присутствует большое количество более низкомолекулярных цепочек, которые дают низкотемпературный пик плавления. По-видимому, наличие в СВМПЭ марки "Полинит А" большого количества более низкомолекулярных цепочек, является следствием его меньшей вязкости по сравнению с СВМПЭ марки "Полинит Б". Это связано с тем, что температура плавления полимеров зависит от многих факторов, главными из которых являются молекулярная масса полимера, напряжённое состояние аморфной фазы и надмолекулярная структура [40].

Рисунок 31 - ДСК кривые реакторного порошка СВМПЭ марки "Полинит А"

На рисунке 32 представлены кривые плавления и кристаллизации СВМПЭ марки "Полинит Б". В отличие от предыдущего СВМПЭ пики плавления и кристаллизации однородны и ярко выражены, что говорит о большей структурной однородности этой марки полимера.

Рисунок 32 - ДСК кривые реакторного порошка СВМПЭ марки "Полинит Б"

На рисунке 33 представлены кривые плавления и кристаллизации СВМПЭ марки "GUR 4120". При нагревании и охлаждении имеются ярко выраженные пики плавления и кристаллизации. Можно сделать вывод, что структура СВМПЭ является однородной.

Рисунок 33 - ДСК кривые реакторного порошка СВМПЭ марки "GUR 4120"

Если сравнить температуры пиков плавления при первом нагревании всех трёх марок СВМПЭ то можно заметить, что наибольшая температура плавления у полимера марки "Полинит Б". Хотя молекулярная масса СВМПЭ "GUR 4120" более чем в два раза больше.

Дело в том, что начиная с опредёлённой величины молекулярной массы зависимость между ростом молекулярной массы и температуры перестаёт выполняться. Согласно работе [40], увеличение температуры плавления полиэтилена прекращается с ростом молекулярной массы по достижению значения более 105-106 г/моль.

При рассмотрении влияния надмолекулярной структуры на плавление полимера, главным образом стоит выделить зависимость температуры плавления от размеров кристаллической фазы. Ранее, в исследовании надмолекулярной структуры при помощи СЭМ, было показано, что порошок марки GUR 4120 имеет меньший размер кристаллических глобул, в отличии от порошков других рассмотренных марок. Можно предположить, что как раз этот факт сказывается на меньшей температуре плавления порошка GUR 4120.

Ламели меньшего размера и ламели с дефектами плавятся при меньшей температуре, нежели более крупные и бездефектные, что связано с изменением поверхностной энергии [9].

Рассчитанная относительная степень кристалличности реакторного порошка марки "Полинит А" составляет 76%, а после переплавления 62%. Для марки порошка "Полинит Б" степень кристалличности составила 70%, а после переплавления 48%, а для марки "GUR 4120" - 45% и 31% соответственно.

При сравнении относительной степени кристалличности всех трёх марок полимеров, можно придти к выводу, что чем выше молекулярная масса полимера, тем меньше степень кристалличности, и наоборот. Причина этого явления в том, что с ростом молекулярной массы при кристаллизации полимера затрудняется подвижность и укладка молекул. Этот фактор сильно затрудняет процесс кристаллизации полимера.

Общий вывод по исследованию реакторных порошков СВМПЭ можно сделать следующим:

а) в порошке СВМПЭ марки "Полинит А" содержится значительное содержание низкомолекулярной фазы. По выраженному пику плавления можно предположить, что он свидетельствует о плавлении полимера с молекулярной массой меньшей 106 г/моль;

б) наибольшей толщиной ламелярных кристаллов обладает порошок СВМПЭ марки "Полинит Б";

в) степень кристалличности обратно пропорциональна молекулярной массе полимера;

г) в реакторном порошке марки "GUR 4120", по результатам СЭМ, наибольшее количество фибриллоподобных тяжей, что приводит к ухудшению свойств полученных волокон на его основе;

д) рентгенофазовый анализ реакторных порошков СВМПЭ показал, что все три марки полимера имеют рефлексы с близкими по значению центрами тяжестями. Это свидетельствует о том, что кристаллическая структура у данных полимеров практически идентична;

е) Наиболее оптимальным реакторным порошком СВМПЭ для создания прядильного раствора и волокон с наибольшей кратностью вытяжки является порошок марки "Полинит Б".

3.2 Анализ тепловых свойств гелей, ксерогелей и волокон на основе СВМПЭ

Полимерные прядильные гели получали из раствора СВМПЭ различной концентрации (0,01, 0,02 и 0,03 массовые доли), а также с наполнением УНТ 0,05 массовой доли от общей массы полимера. Подробно методика получения полимерного геля на основе СВМПЭ описана в п. 2.1 данной работы.

Термический анализ гелей на основе СВМПЭ и СВМПЭ + УНТ проводился методом ДСК по методике, описанной в п. 2.3.1. В растворении использовался порошок СВМПЭ марки "Полинит Б", т.к. из исследования, проведенного в п. 3.1 был сделан вывод, что данный полимер является наиболее оптимальным для последующего волокнообразования.

На рисунках 34-37 приведены кривые плавления и кристаллизации гелей, полученных из растворов СВМПЭ различной концентрации, а также из растворов с добавлением УНТ.

Рисунок 34 - Кривые ДСК геля, полученного из 1% раствора СВМПЭ



Рисунок 35 - Кривые ДСК геля, полученные из 2% раствора СВМПЭ

Рисунок 36 - Кривые ДСК геля, полученные из 3% раствора СВМПЭ

Рисунок 37 - Кривые ДСК геля, полученные из 3 % раствора СВМПЭ, наполненного УНТ

Как видно из рисунков 34-37, гели имеют более низкую температуру плавления по сравнению с температурой плавления исходных порошков, примерно на 50єС. Данное снижение температуры связано с присутствием большого количества растворителя. Ксилол снижает межмолекулярное взаимодействие между цепочками полимера в кристаллической фазе, что вызывает плавление при меньшей температуре. Из кривых ДСК гелей, отвечающих за 1 цикл плавления, можно сделать вывод, что экзотермический пик имеет бимодальный характер. Такое поведение можно объяснить там, что полимерный гель плавиться в два этапа. Вначале плавятся молекулярные цепи полимера, находящиеся в междоузелье пространственной сетки зацеплений, затем же происходит плавление самих точек зацеплений - кристаллов на складчатых цепях.

Зависимость кривых плавления от количества растворителя продемонстрирована на рисунке 38, где показано сравнение кривых ДСК первого нагрева образцов геля, геля, отжатого от растворителя, и образца с полностью удаленным растворителем - ксерогелем. Видно, что при уменьшении количества растворителя в образце, происходит увеличение теплового эффекта образца, а также происходит увеличение температур плавления образцов.

Данное явление связано с механизмом кристаллизации полимера. Растворитель оказывает наиболее существенное влияние на термическое поведение гелей СВМПЭ, что связано с изменением характера межмолекулярного взаимодействия в системе полимер - растворитель.

Рисунок 38 - Зависимость кривых плавления образцов от степени содержания расторителя

Расчет степени кристалличности гелей яляется не целесообразным в связи с тем, что существует очень большая ошибка измерения. Растворитель - ксилол нефтяной - является легколетучим веществом, что приводит к его неконтролируемому изменению концентрации при загрузке геля в тигль. Также гель на основе СВМПЭ на протяжении всего своего времени существования выталкивает растворитель из своего объема до полного обезвоживания.

На рисунке 39 представлена зависимость температуры плавления ксерогелей на основе растворов СВМПЭ различной концентрации.

Рисунок 39 - Кривые первого нагрева ксерогелей, полученных из раствора СВМПЭ различной концентрации

Данное снижение температур объясняется отношением микрокристаллитов к соединяющим их цепочек полимера, находящихся в аморфном состоянии в пространственной сетке геля. При увеличении изначальной концентрации полимера в растворе, создается благоприятная ситуация для кристаллизации зародышей ламелярных кристаллов (КСЦ) в точках зацепления макромолекул.

Однако это негативно сказывается на дальнейшем росте кристаллов. Поэтому, при удалении раствора из объема геля, остается слишком большое количество аморфной фазы, и размер КСЦ остается минимальным, что и сказывается на уменьшении температуры плавления.

На рисунке 40 показано, что наполнение образцов УНТ согласно описанной технологии приводит к увеличению температуры плавления на 5 - 7^оС.

Можно предположить, что более высокая температура плавления характеризует больший размер кристаллов КСЦ. Скорее всего, частицы УНТ выступают зародышами, за которые зацепляются цепочки полимера и кристаллизуются на их поверхности. По данному механизму рост КСЦ происходит интенсивнее [6].

Рисунок 40 - Кривые плавления ксерогелей, полученных из 3% растворов обычного и модифицированного СВМПЭ.

3.3 Влияние ориентирования структуры на свойства и строение гель-нитей на основе СВМПЭ

В отличие от плавления исходного полимера, экзотермический пик которого выражен одним максимумом и имеет относительно малый разброс по температуре, у волокна после ориентирования с кратностью вытяжки более пяти (л > 5) наблюдается другой механизм плавления. Тепловое поведение волокна характеризуется тремя температурами плавления. Второй и третий пик температур плавления, обозначают плавления полимера находящегося в более "идеальной" кристаллизации. Слабое ориентирование волокон до степени л<6, связано только с образованием шейки и формированием фибрилл, что практически не сказывается на характере теплового поведения нитей. Это обстоятельство связано с тем, что кристаллы на складчатых цепях если и разгибаются, то весьма незначительно, а удлинение нити осуществляется в основном за счет распрямления тех участков цепей, которые находятся в аморфной фазе полимерного каркаса геля и связывают соседние микрокристаллиты друг с другом.