Обезжелезивание воды

41

Управление образования

Администрации Советского района г. Минска

Научная работа

Обезжелезивание воды

Автор:

Цырульникова

Мария Анатольевна

Минск, 2005

Содержание

Введение

Глава I. Теоретическая часть

1. Проблема повышенного содержания железа в питьевой воде на территории Беларуси

2. Действие избыточного количества железа на организм человека

3. Формы существования железа в железосодержащих природных водах

4. Методы обезжелезивания воды

Глава II. Экспериментальная часть

1. Экспериментальное изучение эффективности действия различных фильтрующих загрузок в процессе обезжелезивания воды

а) Получение марганцевого катализатора

б) Загрузка на основе катионита

в) Загрузки на основе песка

2. Приготовление и эксплуатация установки обезжелезивания воды

3. Экономическая оценка предлагаемой нами установки обезжелезивания воды

Выводы

Список используемых источников информации

Приложения

Введение

Данное исследование проводилось в рамках школьного химико-биологического проекта «Многоликое железо».

Проект реализуется в течение учебного года силами учащихся десятых и одиннадцатых классов нашей школы и представляет собой серию исследований, посвященных проблеме дефицита и передозировки железа в человеческом организме.

Одним из факторов, способствующих накоплению железа в организме человека, является питьевая вода с повышенным содержанием этого элемента.

В данной работе представлены результаты наших опытов по созданию простейшей установки для обезжелезивания питьевой воды.

Актуальность темы. Длительное употребление воды с содержанием железа более 0,3 мг/л приводит к заболеваниям печени, увеличивает риск инфарктов, негативно влияет на центральную нервную систему и репродуктивную функцию организма [1,3,6]. Повышенное содержание железа придает воде буроватую окраску, неприятный вкус, запах, вызывает зарастание водопроводных сетей, является причиной брака в текстильной, пищевой, бумажной и косметической отраслях промышленности [8, 10].

Обезжелезивание воды является одним из приоритетных направлений республиканской программы по обеспечению населения чистой водой (Государственная программа «Чистая вода», срок реализации с 2001 по 2005 г). В рамках действия данной программы во многих городах и городских поселках Беларуси были построены и модернизированы станции обезжелезивания воды.

В сельской местности была предпринята попытка улучшить водоснабжение населения за счет бурения скважин на воду, но при этом существует серьезная проблема локальной доочистки воды от железа, так как две трети подземных источников Беларуси характеризуются повышенным содержанием этого элемента [9]. Монтаж и обслуживание фирменного оборудования для очистки воды требует специальных навыков и больших материальных затрат, поэтому разработка простейшей установки обезжелезивания воды, доступной сельскому населению, является актуальной проблемой.

Цель и задачи исследования. Целью работы является создание простой эффективной установки для обезжелезивания воды. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) изучить литературу по проблеме обезжелезивания воды и выбрать наиболее приемлемый для воспроизведения в школьной лаборатории способ очистки воды от железа;

2) приготовить раствор с известным содержанием Fe²⁺, а также серию стандартных растворов Fe³⁺ для колориметрического экспресс-анализа очищенной воды;

3) приготовить ряд фильтрующих загрузок и изучить эффективность их действия;

4) изучить возможность получения загрузки с каталитическим действием из веществ, доступных сельскому населению;

5) выработать рекомендации для населения по приготовлению и эксплуатации установки обезжелезивания воды.

Глава I. Теоретическая часть

1. Проблема повышенного содержания железа в питьевой воде на территории Беларуси

Наличие железа в подземных водах связано с широким распространением этого элемента в природе. Железо составляет 4,56 % массы всей земной коры, занимая четвертое место среди 107 элементов. Содержание железа связано с региональными, климатическими, ландшафтными и гидрологическими особенностями зоны нашего проживания, повлиять на которое мы не можем. Именно поэтому избыточное железо присутствует повсеместно, охватывая почти все водоносные горизонты пресных вод, независимо от принадлежности к тому или иному артезианскому бассейну.

В основных напорных горизонтах железо часто превышает предельно допустимые концентрации (ПДК 0,3 мг/л) в 5-20 раз и более, а в грунтовых водах это превышение иногда возрастает в 40-60 раз (до 12-18 мг/л). Хотя даже такие низкие концентрации, как 0,3-0,4 мг/л, могут вызвать появление пятен на раковинах, посуде, ткани и других поверхностях. Более высокие концентрации придают воде характерный металлический привкус и могут изменить вкус и внешний вид чая, кофе и других напитков.

При прохождении воды по трубам железо оседает на них в виде хлопьев, называемых шламом, что приводит к быстрому приходу в негодность сантехнического оборудования. При нагревании воды процесс заметно ускоряется. Образование шлама происходит, в том числе, и из-за наличия в воде особых разновидностей бактерий типа Leptothrix и Gallionella, которые присутствуют везде, где только есть железо, им необходимы также кислород и температура 20^о - 40^оС. Естественно, водопровод и система отопления - прекрасные условия для активного размножения данного вида бактерий, особенно, если используемая в них вода берется из подземных источников, богатых железом. В результате жизнедеятельности этих бактерий образуется масса бурого цвета, которая оседает на стенках трубопровода, таким образом, засоряя его. Нередко это является основной причиной аварий. Срок службы сантехнического оборудования снижается в несколько раз [15].

Повышенное содержание железа придает воде буроватую окраску, неприятный вкус, запах, является причиной брака в текстильной, пищевой, бумажной и косметической отраслях промышленности. Таким образом, борьба с избыточным железом в хозяйственно-бытовых водопроводах является постоянной технологической, экономической, экологической и социальной проблемой. Недаром обезжелезивание воды является одним из приоритетных направлений республиканской программы по обеспечению населения чистой водой.

Государственная программа по водоснабжению и водоотведению «Чистая вода» реализуется в сроки с 2001 по 2005 г. В рамках этой программы построен ряд артезианских водозаборов и несколько станций обезжелезивания (г. Крупки, г. Копыль, г.Чериков, г.п. Дрибин и др.). Усовершенствована работа станций обезжелезивания в г. Новополоцке и в г.п. Бигосово. Там применяется высокоэффективный биологический метод очистки воды от железа. Была предпринята попытка улучшить водоснабжение белорусских сел за счет бурения скважин на воду, но возникла новая проблема - две трети подземных источников характеризуются повышенным содержанием железа. В Полесье проблема усугубляется наличием железа в органической форме («гуматное» железо). Вода из подземных источников, а тем более вода из колонок и колодцев в сельской местности зачастую вообще не подвергается никакой обработке, нанося тем самым непоправимый вред здоровью людей [7].

В таблице 1 приведены данные по содержанию железа в воде групповых водозаборов по областям и основным водоносным горизонтам Беларуси [9].

Таблица 1. Содержание железа в подземных водах Беларуси по административным областям и основным эксплуатируемым горизонтам.

Административные области	Эксплуатируемые водоносные горизонты	Количество групповых водозаборов	Содержание железа (мг/л)
Брестская	четвертичный палеоген-неогеновый юрско-меловой протерозойский	2 1 21 16	0,2-0,4 0,3-2,8 0,4-7,5 0,4-4,8
Витебская	четвертичный девонский	4 33	0,3-3,2 0,2-7,1
Гомельская	четвертичный палеогеновый меловой девонский	5 24 2 1	0,5-8,0 0,4-4,5 0,3-13,8 1,2-3,8
Гродненская	четвертичный юрско-меловой протерозойский	22 12 2	0,4-2,3 0,3-2,0 0,5-1,2
Минская	четвертичный девонский протерозойский	59 10 16	0,3-7,5 0,7-1,4 0,6-2,8
Могилевская	палеогеновый меловой девонский	1 7 33	0,2-0,5 0,2-0,4 0,5-8,8

2. Действие избыточного количества железа на организм человека

Железо - давно известное средство от малокровия. Этот элемент является важнейшим компонентом гемоглобина - вещества крови, переносящего кислород ко всем клеткам тела. Однако как питательное вещество железо является палкой о двух концах. Слишком много полезного может быть очень вредным. Эти слова с полным правом можно сказать о железе: попав в организм, оно оказывается в «безвыходном» положении. Основная часть железа не выводится и не расходуется, а используется организмом повторно. С мочой, потом, отмершими клетками кожи выводится лишь незначительное количество железа. Теряется железо и при некоторых болезнях, в основном за счет кровотечений.

При хронической перегрузке организма железом происходит его отложение в тканях, которое носит очаговый или генерализованный характер (гемосидероз). Если общее содержание железа в организме превышает 15 г, то поражаются внутренние органы. Такое состояние называется гемохроматозом.

Избыток железа в воде вносит свой вклад в развитие многих заболеваний. Этот элемент способен накапливаться до токсической концентрации в органах и тканях, включая суставы, печень, эндокринные железы и сердце. Железо может создавать питательную среду для роста вредных микроорганизмов и клеток злокачественных опухолей, а также дополнительно стимулировать канцерогенное действие свободных радикалов. Высокие концентрации железа обнаруживаются в мозге людей, страдающих болезнью Паркинсона. Избыток железа нарушает функцию центральной нервной системы, усугубляя психические расстройства [1].

Слишком большое количество железа в организме пожилых мужчин и женщин способствует накоплению свободных радикалов, может ускорить развитие общего старения. Поэтому взрослым мужчинам и женщинам после наступления у них климакса препараты железа следует принимать крайне осторожно, только при наличии соответствующих показаний. Железо стимулирует окисление «плохого» холестерина (ЛПНП), что обусловливает прогрессирование атеросклероза, и вторично - ишемической болезни сердца. Гемохроматоз обычно развивается в среднем и старшем возрасте. При этом заболевании возникает бронзовая окраска кожи, развивается цирроз печени, сахарный диабет, поражается сердце. Последнее проявляется кардиомегалией, сердечной недостаточностью, аритмией, нарушением проводимости. Часто отмечаются гормональные нарушения - гипофизарная недостаточность, атрофия яичек с утратой либидо. Могут возникнуть боли в животе, артриты и хондрокальциноз [3].

Непонимание важности проблемы передозировки железа и связанной с ней необходимости обезжелезивания воды приводит к появлению в СМИ публикаций, вводящих в заблуждение широкие слои населения. Например, в статье Е. Моисеевой [12] рекламируется польза «железной» воды и рекомендуется постоянно употреблять ее без какой-либо очистки. Вряд ли население ощутит пользу от использования воды с избыточным содержанием железа, а вред здоровью от постоянного употребления такой воды может быть очень большим.

3. Формы существования железа в железосодержащих природных водах

Исходным материалом для образования и накопления железа в природных водах являются водовмещающие породы и породы, с которыми вода контактирует в процессе своей миграции. К их числу относятся песчано-гравийные и глинистые материалы, содержащие большое количество железистых соединений. Выявление форм содержания железа в воде является очень важной задачей, разрешение которой позволит предопределить метод его удаления.

Железо в природных водах может находиться в виде двух- и трехвалентных ионов, коллоидов органического и неорганического происхождения, таких как Fe(OH)₃, FeS, Fe(OH)₂, комплексных соединений с гуматами и фульвокислотами, а также в виде тонкодисперсной взвеси.

Коллоидная гидроокись железа образуется при рН выше 3, а осадок - при рН выше 4,5 (как правило, в окислительной среде). В природных водах значение рН обычно колеблется в пределах 6,2-7,5, поэтому в них не может содержаться трехвалентное железо, но может присутствовать (например, в подземных водах при отсутствии растворенного в воде кислорода и других окислителей) двухвалентное железо в виде ионов или в составе солей. В поверхностных водах железо обычно встречается в виде органических комплексных соединений, либо коллоидных или тонкодисперсных взвесей [13].

Формы, в которых железо находится в природных водах, в настоящее время недостаточно изучены. Однако, очевидно, что преобладающей формой существования железа в подземных водах является гидрокарбонат двухвалентного железа, который устойчив только при наличии больших количеств углекислоты и отсутствии растворенного кислорода. При уменьшении концентрации углекислоты, т.е. при повышении рН и появлении в воде растворенного кислорода или других окислителей, происходит процесс гидролиза, и железо переходит в малорастворимый гидроксид двухвалентного железа:

Fe²⁺ + 2HCO₃^- + 2H₂O > Fe(OH)₂ + 2H₂CO₃ (1)

При этом образуется ряд промежуточных соединений, и в воде одновременно присутствуют как недиссоциированные молекулы, так и ионы: Fe(HCO₃)₂, Fe(OH)₂, Fe²⁺, Fe(OH)⁺. Далее происходит окисление по уравнению:

4Fe(OH)₂ + О₂ + 2Н₂О > 4Fe(OH)₃ (2)

Здесь также одновременно присутствуют промежуточные соединения, такие, как Fe(OH)²⁺ и Fe(OH)₂⁺. Процесс окисления двухвалентного железа в трехвалентное во многих случаях в естественных условиях протекает при участии микроорганизмов - железобактерий, которые используют энергию, выделяемую при окислении железа (II).

Образующийся при окислении гидроксид железа (III) мало растворим в воде. Так, при рН = 4 в воде может содержаться до 0,05 мг/л Fe(OH)₃, а при более высоких значениях рН - тысячные и еще меньшие доли мг/л. Гидроксид железа (III) может присутствовать в воде в коллоидном состоянии, которое является одной из основных форм существования железа в поверхностных водах. Устойчивость коллоидного железа в значительной степени повышается благодаря защитному действию гумусовых веществ. Железо может быть переведено из этого комплекса в осадок двумя путями: естественным - при участии бактерий, разрушающих органическое вещество, и искусственным - с помощью сильных окислителей, уничтожающих защитные коллоиды, либо под действием коагулянтов, например, золей кремниевой кислоты [13].

Выявление форм содержания железа в воде является очень важной задачей, разрешение которой позволяет предопределить метод его удаления.

4. Методы обезжелезивания воды

Выбор метода удаления железа из природных вод зависит от форм, количества железа и буферных свойств исходной воды. За полтора столетия существования технологии обезжелезивания воды было предложено и внедрено большое число методов удаления железа, все многообразие которых можно свести к двум основным типам: реагентные и безреагентные (физические).

Из применяемых в настоящее время методов обезжелезивания воды перспективными являются:

Безреагентные методы:

1) упрощенная аэрация (и фильтрование);

2) глубокая аэрация (с последующим отстаиванием и фильтрованием);

3) «сухая фильтрация»;

4) фильтрование на каркасных фильтрах;

5) электрокоагуляция;

6) двойная аэрация, обработка в слое взвешенного осадка и фильтрование;

7) фильтрование в подземных условиях с предварительной подачей в пласт окисленной воды;

8) аэрация и двухступенчатое фильтрование.

Реагентные методы:

1) упрощенная аэрация, окисление, фильтрование;

2) напорная флотация с известкованием и последующим фильтрованием;

3) известкование, отстаивание в тонкослойном отстойнике и фильтрование;

4) аэрация, окисление, известкование, коагулирование, флокулирование с последующим отстаиванием или обработкой в слое взвешенного осадка и фильтрование;

5) фильтрование через модифицированную загрузку;

6) катионирование.

Обезжелезивание поверхностных вод можно осуществить лишь реагентными методами, а для удаления железа из подземных вод наибольшее распространение получили безреагентные методы, в частности метод глубокой аэрации, который широко применяется как в нашей стране, так и за рубежом. Из реагентных методов наиболее распространен метод коагулирования сульфатом алюминия с предварительным хлорированием, а иногда и известкованием с последующим отстаиванием.

Многообразие методов обезжелезивания воды исключает их равноценность в отношении надежности, технологичности, экономической целесообразности, простоты, области применения и т.п. Степень изученности того или иного метода различна. Наиболее глубоким и всеобъемлющим исследованиям были подвергнуты методы глубокой аэрации, упрощенной аэрации, коагуляции и известкования. Остальные методы по разным причинам имеют ограниченное применение или недостаточно изучены для широкого внедрения в практику [13].

В литературе [11] есть данные о применении для обезжелезивания воды специального «черного» песка. Этот песок состоит из минерала пиролюзита MnO₂ и обладает способностью при фильтровании через него быстро и эффективно очищать воду от двухвалентного железа. Пиролюзит можно заменить более доступной фильтрующей загрузкой, полученной искусственным путем.

Сущность этого метода заключается в предварительном формировании на поверхности зерен фильтрующей загрузки (кварцевый песок, керамзит и др.) каталитической пленки, состоящей в основном из оксида марганца MnO₂.

При фильтровании воды оксид марганца (IV) окисляет двухвалентное железо, восстанавливаясь при этом до низших степеней окисления, а затем вновь окисляется растворенным в воде кислородом или другим окислителем при регенерации.

Процесс можно описать следующими реакциями:

4Fe(HCO₃)₂+3MnO₂ +10H₂O> 4 Fe(OH)₃ +MnO + Mn₂O₃ + 8 H₂O + 8CO₂^ (3)

3 MnO + 2KMnO₄ + H₂O > 5 MnO₂ + 2KOH (4)

3 Mn₂O₃ + 2KMnO₄ + H₂O > 8 MnO₂ + 2KOH (5)

Каталитическое действие оксида марганца столь велико, что процесс окисления железа (II) завершается в слое загрузки толщиной 10-15 см при фильтровании обезжелезиваемой воды со скоростью 10 м/час. Таким образом, на поверхности пленки происходит окисление железа (II), адсорбция его ионов и мельчайших агрегатов гидроксида железа (III).

По мере фильтрования все новых и новых порций воды в составе пленки уменьшается содержание оксида MnO₂ и растет количество оксида Mn₂O₃. Окислительная способность пленки иссякает при преобладании в ее составе оксида Mn₂O₃ и блокировании активной поверхности в результате адсорбции соединений железа. Указанный метод обезжелезивания целесообразно использовать при низких значениях рН воды, небольшом содержании сероводорода и солей аммония [13].

Метод фильтрования через фильтрующую загрузку с каталитическим действием не получил широкого распространения в нашей стране из-за относительно высокой стоимости хлорида марганца и перманганата калия, необходимых для регенерации и приготовления фильтрующей загрузки. Однако варианты этого метода используются некоторыми фирмами по производству фильтров для очистки воды.

Например, компания «Евровода» (г. Минск, Партизанский пр-т, 144-38) рекламирует фильтры с различными типами загрузок [9]. Загрузка Greensand (песок из зеленокаменных пород) является сильным катализатором окисления железа и сероводорода, не критична к уровню кислотно-щелочного баланса (рН). Кроме того, загрузка имеет огромный ресурс работы, не теряет свои размеры, не вымывается из фильтрующих систем. Одним из недостатков данной загрузки считается необходимость периодичного восстановления марганцовокислым калием.

Загрузка Pyrolox также является сильным катализатором окисления растворенного железа, может работать при низких значениях рН. Несомненное достоинство этой загрузки это то, что ее использование не требует применения химических реагентов за исключением подачи небольшого количества воздуха в сеть перед фильтром.

Мультимедийная загрузка (кварцевый песок высокой чистоты и уголь) при наличии небольшого количества воздуха успешно борется не только с повышенным содержанием железа, но также с мутностью, цветностью и запахом.

Компания «Амазон» (г. Минск, ул. Я.Коласа, 21) предлагает фильтры для обезжелезивания и смягчения воды, где рабочим элементом являются ионообменные смолы [16].

Технология приготовления фирменных загрузок засекречена. Фирмы имеют свои «ноу-хау», поэтому нам удалось отыскать в литературе довольно ограниченные сведения о методиках приготовления загрузок с каталитическим действием.

Глава II. Экспериментальная часть

1. Изучение эффективности действия различных фильтрующих загрузок в процессе обезжелезивания воды

Для создания простейшей установки обезжелезивания воды мы выбрали метод фильтрования через фильтрующую загрузку с каталитическим действием.

Пробные опыты проводили в малом масштабе, используя в качестве емкости для фильтрования капельные воронки объемом 50 мл. Объем фильтрующей загрузки составлял 30 мл. Рабочим раствором являлся 0,0005 М раствор соли Мора, который готовили непосредственно перед экспериментом во избежание окисления железа кислородом воздуха (методика приготовления раствора дана в приложении 1). Раствор имел кислотность рН ~ 4-5 и содержал 28 мг/л Fe²⁺, что примерно в 100 раз превышает ПДК (в питьевой воде ПДК 0,3 мг/л) и примерно в 10 раз выше содержания железа в подземных источниках (см. таблицу 1).

Наличие двух- и трехвалентного железа в воде после фильтрования определяли с помощью капельного анализа (методика анализа дана в приложении 2).

а) Получение марганцевого катализатора

Для получения фильтрующей загрузки с каталитическим действием надо было выбрать способ формирования каталитического слоя на носителе. В литературе [8] предлагаются следующие реакции для получения марганец(IV) оксида: t

Mn(NO₃)₂ > MnO₂ + 2NO₂^ (6)

2KMnO₄ + 3C₂H₅OH > 2MnO₂ + 2H₂O + 2KOH + 3CH₃CHO (7)

2KMnO₄ + 3 MnSO₄ + 2H₂O > 2MnO₂ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄ (8)

Первая реакция - разложение марганец(II) нитрата (уравнение 6) - проводится при сильном нагревании и сопровождается выделением токсичного газообразного оксида азота(IV), по этим причинам использование ее в бытовых условиях неприемлемо. Во второй реакции - окисление этанола - также образуется токсичный продукт ацетальдегид (уравнение 7). Кроме того, мы учитывали, что использование этилового спирта для очистки воды может вызвать непонимание у рядового потребителя.

Таким образом, наиболее приемлемым способом получения является взаимодействие между перманганатом калия и солями двухвалентного марганца (например, уравнение 8).

б) Загрузка на основе катионита

По литературным данным [11] марганцевый катализатор окисления можно приготовить на основе любого катионита в Mn^2+-форме, пропуская через него раствор перманганата калия. Мы испытали в качестве первой фильтрующей загрузки полистирольный сульфокатионит КУ-2-8 , который был в школьной лаборатории.

Обменная емкость катионита составляет 1,65 мэкв/мл [5]. Теоретически за счет ионного обмена порция объемом 30 мл может поглотить 1386 мг железа.

m(Fe²⁺) = 1,65 мэкв/мл · 30 мл · 28 мг/мэкв = 1386 мг

Такая масса железа содержится в 49,5 литрах нашего рабочего раствора. Нас интересовало, целесообразно ли использовать катионит в качестве носителя катализатора, или лучше использовать его по прямому назначению, то есть для ионообменного извлечения катионов металлов из воды.

Для формирования каталитического слоя мы обработали катионит следующим образом: пропустили через него 3-кратный объем 1 М раствора MnCl₂ (перевели в Mn^2+-форму), затем пропустили такой же объем 0,5%-ного раствора перманганата калия и промыли водой (4 раза по 50 мл). В результате поверхность катионита покрылась слоем оксида марганца, на котором должно было происходить ускоренное окисление содержащегося в воде железа и удерживание его в фильтрующем слое в виде осадка Fe(OH)₃.

еоретически возможное количество марганец(IV) оксида на поверхности катионита составляло:

m(MnO₂) = 1,65 мэкв/мл · 30 мл · 87 мг/мэкв :2 = 2153 мг

Через модифицированный катионит мы пропустили 6,5 литров воды до проскока трехвалентного железа (см. таблицу 2). Количество выходящего трехвалентного железа постепенно увеличивалось. Двухвалентное железо обнаружилось несколько позже, что, скорее всего, объясняется более низкой чувствительностью капельного анализа на Fe²⁺ (см. приложение 2).

Таким образом, на катионите, модифицированном марганцевым катализатором, удалось задержать 28 мг/л · 6,5 л = 182 мг железа, то есть в 7,6 раза меньше теоретически возможного ионообменного поглощения.

В конце опыта поверхность катионита покрылась рыхлым черным слоем. Окислительная способность пленки иссякла, скорее всего, за счет блокирования активной поверхности в результате адсорбции соединений железа.

Описанная в литературе [11] методика регенерации каталитического слоя путем промывки 0,1%-ным раствором перманганата калия не привела к восстановлению реакционной способности нашего катионита, а наоборот ухудшила его действие (см. таблицу 2).

После проделанных опытов мы пришли к следующему выводу:

использование катионита как носителя каталитического слоя нецелесообразно, так как, во-первых, не удается регенерировать катализатор;

во-вторых, объем очищенной воды оказался значительно ниже, чем расчетное количество для ионообменного поглощения; в-третьих, катионит - это специальное вещество, малодоступное населению, а нам хотелось сделать установку из веществ, доступных рядовому потребителю.

Таблица 2. Очистка воды путем фильтрования через катионит с каталитическим слоем (объем загрузки 30 мл).

Объем фильтрованной воды	Содержание Fe3+ в момент проскока	Содержание Fe2+ в момент проскока
6,4 л 6,5 л 6,6 л 6,7 л	? ~ 0,3 мг/л ~ 0,5 мг/л ~ 1 мг/л	? ? ? ?
После регенерации катализатора 0,1%-ным раствором KMnO4
0,1 л 0,2 л 0,3 л 0,4 л 0,5 л	~ 1 мг/л ~ 2 мг/л ~ 3 мг/л ~ 3 мг/л ~ 5 мг/л	? 3 мг/л ~ 4 мг/л ~ 5 мг/л ~ 5 мг/л ~ 6 мг/л

в) Загрузки на основе песка

Основную часть наших опытов мы провели, используя в качестве фильтрующей загрузки обыкновенный силикатный строительный песок. Перед использованием песок тщательно отмывали от мелких частиц многократным взмучиванием и сливанием мутной воды. Затем песок сушили и просеивали через сито.

Для формирования слоя марганцевого катализатора первоначально мы испытали описанную в литературе [11,13] систему « восстановитель MnCl₂ - окислитель KMnO₄», а также готовый препарат MnO₂. Затем стали искать замену хлориду марганца в реакции с марганцовкой, так как эту соль можно достать только в химической лаборатории. Основным критерием отбора вещества-восстановителя была его общедоступность, а также отсутствие психологического отторжения (химиофобии), так как это вещество должно использоваться населением в процессе очистки питьевой воды.

Из доступных веществ на роль восстановителя годятся железный купорос FeSO₄ · 7H₂O (продается в хозяйственных магазинах), этиловый спирт С₂Н₅ОН и аскорбиновая кислота С₆Н₈О₆ (витамин С, продается в аптеке).

Мы решили, что использование железного купороса в процессе обезжелезивания воды вызовет психологическое отторжение у потребителей (хотя в литературе описана работа установки [9], в которой используется система « восстановитель FeSO₄ - окислитель KMnO₄»). В реакции окисления этилового спирта перманганатом калия образуется токсичный альдегид. В результате наш выбор остановился на аскорбиновой кислоте.

Окисление аскорбиновой кислоты перманганатом калия является многостадийным и сложным процессом [17] (см. приложение 7). Состав продуктов окисления зависит от условий реакции и количественного соотношения компонентов, но в любом случае они не токсичны для организма человека.

Мы проделали ряд опытов, чтобы подобрать оптимальное соотношение между компонентами окислительно-восстановительной реакции.

При избытке аскорбиновой кислоты происходит восстановление перманганата до двухвалентного марганца, при этом раствор мгновенно обесцвечивается. При недостатке восстановителя образуется красно-коричневый раствор K₂MnO₄.

Опытным путем мы установили, что для образования MnO₂ надо взять растворы аскорбинки и марганцовки с одинаковой массовой долей, например, 0,5% или 1%, и смешать их в равных объемных отношениях.

Процесс окисления при этом можно описать следующей схемой:

2H⁺ + MnO₄^? + C₆H₈O₆ > C₆H₆O₆ + MnO₂v + 2H₂O (9)

аскорбиновая дегидроаскорбиновая

кислота кислота

Для формирования на поверхности песка слоя марганцевого катализатора были использованы различные технологические приемы:

1) последовательное пропускание растворов через фильтрующую загрузку;

2) тщательное смешивание сухого оксида марганца с песком;

3) смешивание фильтрующей загрузки со свежеполученной суспензией MnO₂;

4) последовательное добавление растворов окислителя и восстановителя к песку с тщательным перемешиванием и отстаиванием.

При любом способе обработки песок сильно темнел и становился коричневым за счет образования слоя MnO₂. При фильтровании воды по мере расходования оксида марганца песок осветлялся. В момент проскока в слое песка были видны лишь небольшие темные зоны. Удалению катализатора с носителя способствовала повышенная кислотность нашего рабочего раствора (рН ~ 4-5), а также то, что железо присутствовало в сульфатной форме, а не в карбонатной форме, как в большинстве подземных водоисточников.

В очищенной воде рН повышалось до 6, следовательно, часть кислоты тратилась на растворение восстановленных оксидов марганца.

Mn₂O₃ + 6H⁺ > 2Mn³⁺ + 3H₂O (10)

или MnO + 2H⁺ > Mn²⁺ + H₂O (11)

В таблице 3 представлены результаты опытов по использованию загрузок на основе песка для очистки воды от железа.

Из полученных данных следует, что технологические приемы формирования каталитического слоя не влияют на эффективность работы фильтрующих загрузок.

Объем очищенной воды зависит от количества оксида марганца, находящегося в фильтрующем слое. По нашей оценке в загрузках на основе песка объемом 30 мл содержалось примерно 300 мг MnO_2, то есть в ~ 7 раз меньше, чем на катионите такого же объема, поэтому и объем воды, очищенной на песчаных фильтрах, был на порядок меньше, чем при использовании катионита.

Можно было бы сделать вывод о целесообразности применения в качестве фильтрующей загрузки чистого препарата MnO_2, однако это вещество является мелкодисперсным порошком, и для использования его в качестве фильтрующей загрузки необходимо гранулирование оксида либо использование крупнодисперсного природного минерала (пиролюзит), чтобы скорость фильтрования была приемлемой для эксперимента.

Таблица 3. Очистка воды путем фильтрования через загрузки на основе силикатного песка.

Фильтрующая загрузка объемом 30 мл	Объем фильтрованной воды до проскока Fe3+	Объем фильтрованной воды до проскока Fe2+
Чистый песок	?	0,1 л
Песок, обработанный последовательно пропусканием растворов 1М MnCl2 и 0,5%-ным KMnO4	0,5 л	0,6 л
Песок, содержащий 5% по объему оксида MnO2	0,65 л	0,8 л
Песок, смешанный с суспензией MnO2, полученной из 10 мл этилового спирта и 10 мл 0,5%-ного раствора KMnO4	0,35 л	0,5 л
Песок, смешанный с 20 мл 0,5%-ного раствора KMnO4 и 20 мл 0,5%-ного раствора аскорбиновой кислоты	0,55 л	0,65 л

Наш рабочий раствор по составу не соответствовал белорусским природным железосодержащим водам, так как содержал сульфатное, а не гидрокарбонатное железо, имел повышенную кислотность и концентрацию железа на порядок выше, чем в подземных водозаборах. Тем не менее, определенный объем воды очищался очень качественно.

Логично сделать вывод, что, если раствор эффективно очищается от сульфатного железа, то от гидрокарбонатного он должен очищаться еще эффективнее [11,13]. Мы решили укрупнить масштаб эксперимента и проверить данный вывод на практике.

2. Приготовление и эксплуатация установки обезжелезивания воды

Предлагаемая нами установка по обезжелезиванию воды может использоваться в сельской местности, на даче, в походе, то есть, в тех случаях, когда необходима локальная очистка воды от избытка железа.

Необходимые вещества и материалы:

1) пустая 2-литровая пластиковая бутылка с пробкой;

2) марлевый тампон;

3) отмытый и просеянный песок - объем 0,5 л;

4) 2 пол-литровые банки или бутылки для приготовления растворов;

5) 1 пакетик перманганата калия, масса 5 г, цена - 80 рублей;

6) 2 пакетика аскорбиновой кислоты, масса 1 пакета 2,5 г, цена - 240 рублей.

7) палочка или ложка для перемешивания;

8) стакан для измерения объема растворов;

9) емкость для очищенной воды.

У пластиковой бутылки аккуратно отрезать дно на высоте примерно 4-5 см. Из отрезанного дна получается хорошая крышка от пыли. Чтобы она хорошо одевалась, надо сделать на основной части бутылки несколько вертикальных разрезов длиной примерно 1 см. В горлышко бутылки плотно вставить марлевый тампон.

Бутылку закрепить горлышком вниз с помощью проволоки или веревочной петли. Закрутить пробку, засыпать в бутылку пол-литра подготовленного песка.

Приготовить растворы. Для этого в одной банке растворить пакетик марганцовки в полулитре воды, а в другой - два пакетика аскорбиновой кислоты в таком же объеме воды.

Вылить в бутылку с песком стакан раствора марганцовки, перемешать палочкой для равномерного распределения раствора по всему объему. Добавить туда же стакан раствора аскорбиновой кислоты и сразу же еще раз перемешать. Оставить смесь на полчаса для формирования каталитического слоя. Песок должен приобрести темно-коричневую окраску.

Открыть пробку в нижней части бутылки, слить избыток жидкости до уровня песка. Залить в бутылку воду для очистки от железа. Система готова для фильтрования. Первый литр воды надо вылить, а последующие можно использовать для питья и приготовления пищи.

Признаком отработки катализатора (окончания его действия) является осветление песка, особенно в верхней части загрузки.

В этом случае надо слить воду до поверхности песка и регенерировать каталитический слой, то есть повторить обработку раствором марганцовки и аскорбиновой кислоты, при этом надо уменьшить объемы растворов вдвое (на полстакана раствора марганцовки - полстакана раствора аскорбиновой кислоты). После регенерации фильтрующую загрузку надо промыть 1 литром воды. После промывки установка готова к эксплуатации.

В таблице 4 представлены данные по работе нашей установки до и после регенерации каталитического слоя.

Таблица 4. Очистка воды путем фильтрования через песок с марганцевым катализатором (объем загрузки 500 мл).

Объем фильтрованной воды	Содержание Fe3+ в момент проскока	Содержание Fe2+ в момент проскока
8,0 л 8,5 л 9,0 л 9,5 л 10,0 л	? ? ? ? ?	? ? 3 мг/л ~ 5 мг/л ~ 7 мг/л ~ 10 мг/л
После регенерации катализатора
7,0 л 7,5 л 8,0 л 8,5 л 9,0 л	? ? ? ? ?	? ? 3 мг/л ~ 4 мг/л ~ 4 мг/л ~ 7 мг/л

3. Экономическая оценка предлагаемой нами установки обезжелезивания воды

Из данных, представленных в таблице 4, следует, что наша установка за один цикл очищает примерно 7-8 литров воды, содержащей первоначально 28 мг/л двухвалентного железа. При фильтровании природной воды объем очищенной воды может существенно увеличиться, так как содержание железа в естественных источниках в несколько раз меньше (см. таблицу 1). Таким образом, при полученной продуктивности установки можно рассчитать ее себестоимость и сравнить ее с ценой фильтров, поступающих в продажу.

Суммарная стоимость реагентов для приготовления растворов равна:

80 руб.(5 г KMnO₄) + 240 руб.(2,5 г С₆Н₈О₆) + 240 руб.(2,5г С₆Н₈О₆)= 560 руб.

Этого количества хватает на три цикла, то есть примерно для получения 25 литров воды. В настоящее время один из самых дешевых фильтров в Центральном универмаге г. Минска стоит 20 тысяч 130 рублей (фильтр «Аквафор»). Его ресурс - 1000 литров воды. Расчет показывает, что для очистки 1000 литров нашего рабочего раствора на нашей установке надо израсходовать 22 тысячи рублей, для природной воды эта сумма может быть намного меньше. Следовательно, по экономической оценке наша установка может успешно конкурировать с фирменными фильтрами.

Выводы

Таким образом, в результате проделанной работы:

1) выбран способ обезжелезивания воды, наиболее приемлемый для воспроизведения в школьных и бытовых условиях;

2) отработана методика капельного анализа для определения наличия железа в очищенной воде;

3) изучена эффективность действия фильтрующих загрузок с марганцевым катализатором на основе катионита и силикатного песка;

4) изучена возможность формирования каталитического слоя на силикатном песке из веществ, доступных рядовому потребителю;

5) выработаны рекомендации для населения по приготовлению и эксплуатации простейшей установки обезжелезивания воды.

Список используемых источников информации

1. Аткинс Р. Биодобавки. Природная альтернатива лекарствам. ООО «Попурри», Минск, 2004.

2. Белянин Б.В., Эрих В.Н. Технический анализ нефтепродуктов и газа. Изд. «Химия», Ленинград, 1975.

3. Горбачев В.В., Горбачева В.Н. Витамины. Макро- и микроэлементы. Справочник. Книжный Дом Интерпрессервис, Минск, 2002.

4. Горошко Н.Н., Цобкало Ж.А., Ильина Н.И. Методические рекомендации по подготовке к практическому туру олимпиады по химии. Журнал «Хімія: праблемы выкладання», № 2, 2005.

5. Грищенко М., Квитинский А. Влияние сорбции метилоранжа на обменную емкость сульфокатионита. Научно-исследовательская работа по химии. СШ № 64, Минск, 2002 г.

6. Казьмин В. Йод и железо для вашего здоровья. Изд. БАРОпресс, Ростов-на-Дону, 2005.

7. Какова ситуация с питьевой водой в Беларуси в целом? Журнал «Вода», июнь, 2004.

8. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества, «Химия», Москва, 1974 г.

9. Ковалев А.Я.. Еще раз об обезжелезивании воды. Журнал «Вода», сентябрь, 2003.

10. Ковалев А.Я. Обезжелезивание воды - что это? Журнал «Вода», июль, 2003.

11. Кульский Л.А. и др. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. Часть 2. Изд. «Наукова думка», Киев, 1980.

12. Моисеева Е. Глоток воды во время зноя летнего. Газета «Минский курьер», №195(707), 25.08.05.

13. Николадзе Г.И. Обезжелезивание природных и оборотных вод. Стройиздат, Москва, 1978.

14. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Изд. «Химия», Санкт-Петербург, 1994.

15. Самойлов И.В. Как очистить воду. Изд. «Феникс», Ростов-на-Дону, 2000.

16. Фильтры разные нужны. Газета «Комсомольская правда в Беларуси», 28 сентября 2005 г.

17. Химическая энциклопедия, том 1. Изд. «Советская энциклопедия», Москва, 1988.

Приложение 1

Методика приготовления рабочего раствора [12]

Для приготовления 0,1 М раствора надо в раствор 50 мл концентрированной серной кислоты в 200 мл воды внести 40 г соли Мора Fe(NH₄)₂(SO₄)₂·6H₂O, после растворения разбавить водой до 1 литра.

Для приготовления 0,0005 М раствора (рабочий раствор) надо отмерить пипеткой 5 мл 0,1 М раствора и разбавить водой до 1 литра.

Приложение 2

Методика количественного определения концентрации раствора Fe³⁺ [14]

Определение с(Fe³⁺) основывалось на нахождении количества свободного йода, выделяемого при окислении ионами железа (III) йодид-ионов:

FeCl₃ + KI = KCl + FeCl₂ + 1/2I₂, или

Fe³⁺ + I^- = Fe²⁺ + 1/2I₂

с помощью раствора тиосульфата натрия:

Na₂S₂O₃ + 1/2I₂ = 1/2Na₂S₄O₆ + NaI, или

S₂O₃^2- + 1/2I₂ = 1/2S₄O₆^2- + I^-.

Расчет концентрации с(Fe³⁺) производился по формуле:

с(Fe³⁺) = с(Na₂S₂O₃) · V_ср(Na₂S₂O₃)/ V(Fe³⁺),

где V_ср - среднее арифметическое из трех параллельных измерений.

Перед началом анализа необходимо было стандартизировать раствор тиосульфата по приготовленному из фиксанала раствору дихромата калия, то есть надо было определить с помощью данного раствора тиосульфата количество свободного йода, выделяемого при окислении йодид-ионов стандартным раствором дихромата калия. c(K₂Cr₂O₇) равна 0,01667моль/л.

K₂Cr₂O₇ + KI + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

2Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

Расчет концентрации с(Na₂S₂O₃) производился по формуле:

с(Na₂S₂O₃) = 6 · c(K₂Cr₂O₇) · V (K₂Cr₂O₇)/ V_ср(Na₂S₂O₃),

где V_ср - среднее арифметическое из трех параллельных измерений.

Экспериментальные данные

Анализ тиосульфата натрия.

Реагенты: 0,05 М раствор H₂SO₄, 5%-ный раствор KI, 0,01667 М раствор K₂Cr₂O₇, 0,5% раствор крахмала, ~ 0,02 М раствор Na₂S₂O₃.

Ход анализа: В колбу для титрования внести 10 мл раствора серной кислоты, затем 5 мл раствора KI и 2 мл раствора K₂Cr₂O_7. Колбу поместить в темное место на несколько минут до окончания реакции, а затем оттитровать тиосульфатом до обесцвечивания крахмала. (Крахмал добавлять, когда титруемый раствор станет бледно-желтым)

Наши результаты: 1 опыт - 10 мл раствора Na₂S₂O₃

2 опыт - 10,1 мл раствора Na₂S₂O₃

3 опыт - 10 мл раствора Na₂S₂O₃

V_ср(Na₂S₂O₃) = 10 мл

Таким образом,

с(Na₂S₂O₃) = 6 · 0,01667 · 0,002/0,01 = 0,02 моль/л.

Анализ сульфата железа(III).

Реагенты: 0,05 М раствор H₂SO₄, 5%-ный раствор KI, 0,001 М раствор Na₂S₂O₃, 0,5% раствор крахмала, ~ 0,005 М раствор Fe₂(SO₄)₃.

Ход анализа: В колбу для титрования внести 10 мл раствора серной кислоты, затем 5 мл раствора KI и 5 мл раствора Fe₂(SO₄)_3. Колбу поместить в темное место на несколько минут до окончания реакции, а затем оттитровать тиосульфатом до обесцвечивания крахмала. (Крахмал добавлять, когда титруемый раствор станет бледно-желтым)

Наши результаты: 1 опыт - 43,4 мл раствора Na₂S₂O₃

2 опыт - 43,0 мл раствора Na₂S₂O₃

3 опыт - 43,8 мл раствора Na₂S₂O₃

V_ср(Na₂S₂O₃) = 43,4 мл

Таким образом, с(Fe³⁺) = 0,001 · 0,0434/0,005 = 0,0087 моль/л.

Капельный анализ

Для определения концентрации железа в очищенной воде мы использовали капельный анализ на фарфоровых пластинках с углублениями.

Для проведения анализа необходимо было получить шкалу сравнения, то есть приготовить серию растворов с известной концентрацией Fe³⁺ и Fe²⁺.

а) Приготовление шкалы сравнения для анализа концентрации Fe³⁺[15]

Исходный раствор сульфата трехвалентного железа содержал 0,0087 моль/л Fe³⁺, то есть 487 мг/л ионов Fe³⁺. Для получения раствора, содержащего 10 мг/л Fe³⁺, надо взять 20,5 мл исходного раствора и разбавить водой до 1 литра. Для получения растворов меньшей концентрации надо взять соответственно: 7 мг/л - 14,4 мл 0,0087 М раствора и разбавить до 1 литра;

5 мг/л - 10,3 мл 0,0087 М раствора и разбавить до 1 литра;

3 мг/л - 6,2 мл 0,0087 М раствора и разбавить до 1 литра;

1 мг/л - 2,1 мл 0,0087 М раствора и разбавить до 1 литра;

0,5 мг/л - 100 мл раствора с концентрацией 5 мг/л и разбавить до 1 литра;

0,3 мг/л - 100 мл раствора с концентрацией 3 мг/л и разбавить до 1 литра;

0,1 мг/л - 100 мл раствора с концентрацией 1 мг/л и разбавить до 1 литра.

Для колориметрического определения трехвалентного железа в воде использовалась способность ионов Fe³⁺ образовывать в присутствии избытка роданида аммония (калия) ряд железородановых комплексов, начиная с [Fe(CNS)]²⁺ и кончая [Fe(CNS)₆]^3-. Эти комплексы придают раствору окраску от желтовато-розовой до красной в зависимости от концентрации железа в растворе. По интенсивности окраски можно сделать заключение о приближенном содержании количества железа в воде. Для капельного анализа использовался 50%-ный раствор КCNS.

Ход анализа концентрации Fe³⁺:

В углубление капельной пластинки вносится 2 капли исследуемого раствора и туда же добавляется 2 капли 50%-ного раствора КCNS. В соседние углубления капельной пластинки вносится по 2 капли растворов с известным содержанием железа, туда также добавляется раствор роданида калия. Путем сравнения интенсивности окрашивания делается вывод о содержании железа в воде.

Наша шкала сравнения для анализа содержания трехвалентного железа выглядела приблизительно таким образом:

~10 мг/л ~5 мг/л ~3 мг/л ~1 мг/л ~0,5 мг/л ? 0,3 мг/л

б) Приготовление шкалы сравнения для анализа концентрации Fe²⁺[15]

Исходный раствор соли Мора содержал 28 мг/л Fe²⁺. Для получения раствора, содержащего 20 мг/л Fe²⁺, надо взять 71,4 мл исходного раствора и разбавить водой до 100 мл. Для получения растворов меньшей концентрации надо взять соответственно:

15 мг/л - 53,6 мл исходного раствора и разбавить до 100 мл;

10 мг/л - 35,7 мл исходного раствора и разбавить до 100 мл;

7 мг/л - 25 мл исходного раствора и разбавить до 100 мл;

5 мг/л - 17,8 мл исходного раствора и разбавить до 100 мл;

4 мг/л - 14,3 мл исходного раствора и разбавить до 100 мл;

3 мг/л - 10,7 мл исходного раствора и разбавить до 100 мл;

1 мг/л - 3,6 мл исходного раствора и разбавить до 100 мл;

Для колориметрического определения двухвалентного железа в воде использовалась способность красной кровяной соли, гексацианоферрата(III) калия K₃[Fe(CN)₆], образовывать в присутствии ионов Fe²⁺ комплексное соединение темно-синего цвета - турнбулевую синь. Реакция является самой чувствительной на ионы Fe²⁺ и фармакопейной, однако она не позволяет определять двухвалентное железо на уровне ПДК 0,3 мг/л.

Гексацианоферрат(III) калия образует красно-коричневые кристаллы, переходящие при растирании в желтый порошок, легко растворяющийся в воде с зеленоватым окрашиванием жидкости. Для капельного анализа использовался 25%-ный раствор K₃[Fe(CN)₆].

Ход анализа концентрации Fe²⁺:

В углубление капельной пластинки вносится 2 капли исследуемого раствора и туда же добавляется 2 капли 25%-ного раствора K₃[Fe(CN)₆]. В соседние углубления капельной пластинки вносится по 2 капли растворов с известным содержанием железа, туда также добавляется раствор гексацианоферрата(III) калия. Путем сравнения интенсивности окрашивания делается вывод о содержании двухвалентного железа в воде.

Наша шкала сравнения для анализа содержания двухвалентного железа выглядела приблизительно таким образом:

~20 мг/л ~15мг/л ~10 мг/л ~7 мг/л ~3 мг/л ? 1 мг/л

Схема окисления аскорбиновой кислоты

Аскорбиновая кислота (формула 1) - восстановитель. В водных растворах окисляется обратимо до дегидроаскорбиновой кислоты (формула 2) и далее необратимо до 2,3-дикетогулоновой (формула 3), а затем до щавелевой кислот (формула 4). В итоге щавелевая кислота окисляется до углекислого газа и воды.

В организме человека и животных аскорбиновая кислота проходит те же стадии превращения, что и при ее окислении.

Схема восстановления перманганата калия

KMnO₄ > K₂MnO₄ > MnO₂ > Mn₂O₃ > MnO

Оксиды марганца MnO₂, Mn₂O₃, MnO нерастворимы в воде. Оксид MnO обладает слабоосновными свойствами и в кислой среде образует соли Mn(II).