Физико-химические свойства ионообменных смол и мембран в амфолит-содержащих растворах

Из алифатических поликарбоновых кислот присутствуют щавелевая (до 150 мг/л) и янтарная (250-1500 мг/л). Алифатические монокарбоновые оксикислоты представлены в основном молочной (500-5000 мг/л) и глюконовой (до 120 мг/л) кислотами. Средиалифатических поликарбоновых оксикислот центральное место принадлежит винной (1500-5000 мг/л) и яблочной (10- 5000 мг/л). Другие (метил-яблочная, слизевая, сахарная и лимонная) содержатся в незначительных или следовых количествах.

Альдегидо- и кетокислоты (глиоксилевая, глюкуроновая, галактуроновая, пировиноградная и альфа-кетоглутаровая) присутствуют в вине в количестве, не превышающем 1000 мг /л.

Ароматические кислоты бензойного и коричного рядов (п-оксибензойная, протокатехиновая, ванилиновая, галловая, сиреневая, салициловая и др.) типичны прежде всего для красных вин (50-100 мг/л). В белых винах их существенно меньше (1-5 мг/л). Большинство этих кислот имеют фенольный радикал и соответственно могут быть отнесены к классу фенолокислот.

Активная кислотность вин (pH) обычно колеблется в пределах 3,0-4,2, а титруемая - 5-7 г/л в пересчете на самую сильную кислоту - винную. Органические кислоты находятся, в основном, в связанном или полусвязанном состоянии. Они определяют бактерицидные, вкусовые и ароматические свойства вина. Конкретные данные о пищевой ценности кислот вин отсутствуют. Однако, учитывая высокую биологическую активность некоторых из них, можно предположить, что органические кислоты способны вносить определенный вклад в пищевые свойства вин.

Азотсодержащие вещества.

Вина содержат мало азотистых соединений - от 70 до 780 мг/ л. 55% всего азота приходится на полипептиды, от 25 до 40% - на свободные аминокислоты и только 3% - на белки, поступающие из виноградной кожуры. Из соединений этого класса выделяется аминокислота пролин, содержание которой в вине достигает 150 мг/л. Азотсодержащие вещества являются необходимой питательной средой дрожжей и субстратом для синтеза альдегидов. Они и продукты их взаимодействия оказывают влияние на цвет, аромат, вкус и стабильность вин. Пищевой ценности не представляют [37].

Минеральные соединения. Содержание минеральных веществ (МВ) в винах сильно варьирует в зависимости от сорта винограда, состава почвы, климатических условий и др. МВ присутствуют в вине в органической и неорганической форме. Их общее содержание колеблется в пределах 1,5-3 г/л, что примерно на 50% меньше, чем в винограде. Калий, кальций, натрий и железо частично утилизируются дрожжевыми клетками. Алюминий, медь, свинец и олово на 80-90% взаимодействуют с сульфатами и выпадают в осадок. Цинк, марганец, свинец, медь и кобальт включаются в ферментные комплексы дрожжей и, по мере их отмирания, также выпадают в осадок. Калий выпадает в осадок в виде винного камня. Снижение количества МВ продолжается при обработке и выдержке виноматериалов.

Систематическое потребление 0,5 л вина в день позволяет на 5-20% обеспечивать суточную потребность взрослого человека в МВ. Исключение составляют йод и фтор, поступление которых с вином может полностью удовлетворить потребности человека в этих микроэлементах. Весьма вероятно, что в винодельческих регионах с низким содержанием иода в окружающей среде (Кавказ и Карпаты) традиционное потребление вина восполняет дефицит йода и препятствует развитию эндемического зоба.

Витамины и витаминоподобные вещества.Все витамины, присутствующие в вине, поступают в него из винограда. В процессе ферментации значительная часть их аккумулируется дрожжами. Поэтому молодое вино существенно обеднено витаминами. По мере выдержки вина и аутолиза дрожжевых клеток витамины постепенно освобождаются и снова поступают в вино. В процессе ферментации почти полностью исчезают аскорбиновая кислота и тиамин. Часть витаминов теряется при обработке и хранении вина. [37].

Фенольные соединения. Фенольные соединения (ФС) в винах представлены в основном флавоноидами, в состав которых входят фенолокислоты, флавонолы, катехины, лейкоантоцианидины и антоцианидины. Продукты полимеризации катехинов и лейкоантоцианидинов принято называть танинами, которые включаются в более широкое понятие дубильных веществ. Особенно много ФС переходит из винограда в вина, приготовленные кахетинским способом. Общее содержание ФС в вине достигает 6 г/л. ФС вин обладают очень низкой токсичностью и, согласно современным представлениям, являются исключительно важными биологически активными веществами. Флавоноиды определяют Р-витаминную активность вин. Ряд ФС, входящих в состав вин, обладают антигипоксическим, антигипертензивным, противовоспалительным, антиаллергическим, кардио- и гепатопротективным, гиполипидемическим, противоопухолевым и радиопротекторным действием. Достаточно сказать, что флавоноиды рассматриваются в качестве наиболее перспективных соединений для создания высокоэффективных полифункциональных лекарственных препаратов. Широкий спектр их биологической активности обусловлен регулирующим влиянием на деятельность ряда ферментных комплексов, а также способностью оказывать антиоксидантное и мембраностабилизирующее действие.

Содержание флавоноидов в красном вине в 20 раз превышает их содержание в белом. Несмотря на широкое распространение ФС в растительном мире, вино может выступать в качестве их основного источника для человека. Подсчитано, что для населения США, потребляющего достаточно большое количество растительной пищи, употребление двух бокалов красного вина в день увеличивает содержание флавоноидов в диете на 40%. Для населения регионов, потребляющего ограниченное количество овощей и фруктов этот процент может быть существенно выше. Недавно установлено, что биодоступность ФС вина значительно превосходит биодоступность ФС, содержащихся во фруктах и овощах. В растениях они находятся в виде полимеров и гликозидов, которые устойчивы к действию пищеварительных соков, мало растворимы в водной среде и потому почти не абсорбируются в кишечнике. В процессе ферментации вина такие аггрегаты распадаются до мономерных форм, благодаря присутствию этанола находятся в растворимой форме, длительно сохраняются в вине и хорошо абсобируются в кишечнике . Наконец, вина содержат соединения фенольной природы, которые практически отсутствуют в растительном мире. К числу таких соединений отностится триоксистилбен ресвератрол. Он синтезируется в процессе ферментации красного вина дрожжевыми клетками Vitis vinifera. В биологически значимых количествах, помимо вина, он обнаружен только в земляном орехе. Согласно результатам недавних экспериментальных исследований ресвератролу отводится центральное место в реализации положительного влияния вина на здоровье человека [37].

Газы.К растворенным в винах газам относятся двуокись углерода и двуокись серы. Двуокись углерода образуется в значительном количестве. Большая часть ее рассеивается в воздухе, а меньшая - растворяется в вине, образуя угольную кислоту (до 5 г/л в игристых винах). Двуокись серы поступает в вина из винограда и используется в качестве пищевой добавки, оказывающей антимикробное и антоксидантное действие. Ее содержание лимитируется: в красных винах - 175 мг /л, а в белых - 225 мг/л [37].

2.2 Методы исследования ионообменных материалов

2.2.1 Измерение удельной электропроводности ионитов

Хейман и О'Доннелл, пытаясь измерить потенциал, возникающий при протекании воды через слой ионита, обнаружили, что электроды измерительной ячейки накоротко замыкаются смолой, электрическое сопротивление которой на три порядка ниже, чем у воды. Измерительная ячейка представляла собой стеклянный цилиндр, наполненный ионитом. Дно этого цилиндра, играющее роль электрода, было сделано из перфорированной платинированной платины. Второй электрод подводился сверху до соприкосновения с ионитом. Смола в ячейке потоком раствора переводилась в нужную солевую форму и промывалась водой, после чего в присутствии воды измерялось сопротивление колонки. Такой метод позволяет, исходя из геометрических размеров колонки, рассчитать удельную электропроводность слоя ионита в воде, в растворе или в других жидкостях и получить сравнительные данные для разных сортов смол и их солевых форм.

Другим распространенным методом оценки электропроводности ионитов является так называемый «способ точки изоэлектропроводностй» [28, 36]. Он основан на выявлении определенной концентрации равновесного раствора, при которой электропроводности фазы ионита и раствора одинаковы. Такую концентрацию раствора находят, пользуясь тем, что подвижность ионов в ионите много ниже, чем в воде. Поэтому в области концентрированных равновесных растворов электропроводность ионита меньше, чем электропроводность раствора. В разбавленных же равновесных растворах, наоборот, электропроводность ионита выше электропроводности раствора. Здесь уже сказывается большее число переносчиков тока в ионите. Следовательно, можно найти такую концентрацию равновесного раствора, при которой удельные электропроводности обеих фаз одинаковы. Для ионообменных смол первым, вероятно, эту точку нашел Шпиглер [28, 36].

Экспериментально положение точки изоэлектропроводности может быть найдено различными способами. Например, Шпиглер помещал ионит в плексигласовую ячейку с двумя перфорированными платиновыми электродами. Нижний электрод был неподвижен, верхний мог перемещаться с помощью микрометрического винта, и положение его фиксировалось с точностью до 1/144 дюйма. Ячейка заполнялась ионитом, и через нее сверху вниз насосом пропускался поток исследуемого раствора. Равновесие между ионитом и раствором считалось достигнутым, когда электропроводность входящего и выходящего раствора становилась одинаковой. После этого поток жидкости останавливался, записывалась температура и удельная электропроводность. Затем через каждые 1/42 дюйма измерялось сопротивление колонки при положении верхнего электрода на 3/16 дюйма выше и 3/16 дюйма ниже точки контакта электрода с ионитом. При исследовании этим методом ионита в разбавленных растворах на графике зависимости проводимости колонки от расстояния между электродами четко виден излом кривой. Положение этого излома указывает на точку контакта электрода со смолой и на расстояние между электродами. Для определения точки изоэлектропроводности ионита и равновесного раствора в работе в одном и том же масштабе по обеим осям строился график зависимости удельной электропроводности колонки от электропроводности равновесного раствора и через начало координат проводилась прямая линия под углом 45°. Пересечение этой прямой с экспериментальной кривой отвечает точке одинаковой электропроводности ионита и равновесного раствора. Описанный метод довольно трудоемок и сложен. Более простым является другой способ определения точки изоэлектропроводности.

Строится кривая зависимости проводимости ячейки, изображенной на рисунке 2, с ионитом и без ионита от концентрации равновесного раствора. Точка равной проводимости ионита и равновесного раствора отвечает пересечению этих двух кривых (рисунок 2).

А б

Рисунок 2.2.1.1 - а) U-образная ячейка для определения изоэлектропроводности ионит (1 - реохордный мост или любой другой кондуктометр, 2 - платинированные электроды,3 - U-образная колонка, 4 - ионит); б) Определение точки изоэлектропроводности смолы КУ-2 в растворе NaCl в U - образной трубке (1 - электропроводность U-образной трубки с раствором, 2 - электропроводность U-образной трубки со смолой и равновесным раствором)

Точка изоэлектропроводности позволяет судить об электропроводности ионита только при одной единственной фиксированной концентрации равновесного раствора.

2.2.2 Использование оптической микроскопии для визуализации процесса отравления мембран

Для визуализации процесса отравления ионообменных смол и мембран виноматериалами был использован биологический микроскоп Альтами БИО-2, снабжённый цифровой окулярной USB камерой UCMOSO5100KPA. Внешний вид микроскопа представлен на рисунке 2.2.2.1. Альтами БИО 2 оснащен конденсором Аббе с апертурой 1.25, регулируемой ирисовой диафрагмой и держателем светофильтров. Крепление конденсора имеет ручку вертикального перемещения и центровочные винты, которые позволяют регулировать положение конденсора по отношению к оптической оси по высоте и в горизонтальной плоскости. Микроскоп имеет предметный столик размером 160 на 142 миллиметров с препаратоводителем. Микропрепарат перемещается при помощи рукояток, которые размещены коаксиально. Диапазон передвижения равен 80 на 50 миллиметров.

Система освещения Альтами БИО 2 изготовлена и спроектирована по схеме Келлера. Осветитель оснащен галогеновой лампой 20Вт/12В или светодиодом. Сконструирован он так, чтобы его установка и снятие не занимали много времени. Также имеется специальное колесо, которое плавно регулирует яркость освещения. В случае со светодиодным осветителем, регулирование яркости не вносит каких-либо изменений в цветовую температуру. Благодаря полевой диафрагме, которая расположена непосредственно под конденсором, получается контрастное и ровное изображение.

Корпус микроскопа выполнен из алюминия, отлитого под давлением. Он оснащен двумя ручками точной и грубой фокусировки, расположенными коаксиально, механизмами регулирования жесткости хода и установки предела передвижения предметного столика.

Исследования проводились с использованием 3-х объективов: 4х16, 10х16 40х16, позволяющих осуществить увеличение соответственно в 64, 160 и 640 раз.

Рисунок 2.2.2.1 - Внешний вид микроскопа Альтами БИО 2

Перед началом измерений ионообменная смола или мембрана подвергались солевой подготовке и затем отмывались в дистиллированной воде. Образец погружали в раствор NaCl концентрацией 0,1н или виноматериал на заданный интервал времени (15, 30, 45 и более минут), затем доставали из виноматериала, помещали на предметное стекло толщиной 1, 2 мм и накрывали покровным стеклом толщиной 0,7 мм. После изучения образец возвращали в виноматериал

Каждую серию экспериментов проводили при заданной для исходного сухого образца освещённости предметного столика.

2.2.3 Изучение кинетики отравления ионообменных смол и мембран виноматериалами спектрофотометрическим методом

Спектрофотометрия -- физико-химический метод исследования растворов, основанный на изучении спектров поглощения в ультрафиолетовой (200--400 нм), видимой (400--760 нм) и инфракрасной (>760 нм) областях спектра. Основная зависимость, изучаемая в спектрофотометрии, -- зависимость интенсивности поглощения падающего света от длины волны. Спектрофотометрия широко применяется при изучении состава различных соединений (комплексов, красителей, аналитических реагентов и др.), для качественного и количественного определения веществ.

На рисунках 2.2.3.1а и 2.2.3.1б приведены две основные схемы спектрофотометров, измеряющих спектральный апертурный коэффициент отражения данного объекта относительно рабочего стандарта с известной спектральной характеристикой

А

б

Рисунок 2.2.3.1- Принципиальные схемы спектрофотометров I (а) и II (б)

При использовании схемы I измеряемый образец освещается белым светом. Монохроматор расположен в исходящем потоке. Для улучшения характеристик и точности измерений используются двойные монохроматоры

При использовании схемы II измеряемый образец освещается монохроматическим светом.

Спектрофотометрия в ультрафиолетовой и видимой областях спектра для целей анализа веществ основана на поглощении электромагнитного излучения с длиной волны от 200 до 800 нм. Природа полос поглощения в УФ- (200-360 нм) и видимой (360-800 нм) областях спектра одинакова и связана главным образом с числом и расположением электронов в поглощающих молекулах и ионах. Вещества, поглощающие только в УФ-области, для человеческого глаза бесцветны [35].

При прохождении света через раствор изменение его интенсивности может быть вызвано светопоглощением определяемого вещества, растворителя, рассеянием, отражением.

Чтобы исключить влияние светорассеяния, анализируемый раствор должен быть прозрачным, то есть не должно быть взвешенных частиц. Прочие эффекты компенсируют, используя раствор сравнения и одинаковые кюветы.

Зависимость интенсивности монохроматического светового потока, прошедшего через анализируемый раствор, определяется объединенным законом Бугера-Ламберта-Бера:

I = Io · 10кCl

где I или Io - интенсивность прошедшего и падающего света соответственно; к- коэффициент светопоглощения, пропорциональности; С - концентрация растворенного вещества; l - толщина поглощающего слоя. Величину lg (Io/I) называют оптической плотностью и обозначают буквой D. Величина к является специфической физической константой для каждого вещества; она зависит от природы растворенного вещества, растворителя, температуры, длины волны света и не зависит от концентрации растворенного вещества, толщины поглощающего слоя. Коэффициент поглощения в формуле (2.2.3.1) может имеет значение молярного показателя поглощения =D/Cl. Молярный показатель поглощения представляет собой оптическую плотность раствора с концентрацией вещества 1 моль/л и толщиной поглощающего слоя 1 см.

Если в растворе присутствует несколько поглощающих веществ, то оптическая плотность раствора равна сумме вкладов каждого из компонентов.

На практике могут наблюдаться отклонения от линейного характера, особенно в области высоких концентраций или значений оптических плотностей, обусловленные несколькими причинами: немонохроматичностью источника света, наличием постороннего излучения, химическими процессами (диссоциация, ассоциация, комплексообразование). Например, такие отклонения иногда наблюдаются при разбавлении растворов электролитов вследствие изменения степени их диссоциации на ионы. Кроме того на светопоглощение также оказывают влияние явления гидролиза, комплексообразования, таутомерные превращения, сольватация и т.д.

Для определения концентрации исследуемого вещества готовят серию растворов (5-10) исследуемого вещества с постепенно возрастающей концентрацией. Измеряют оптическую плотность каждого из приготовленных растворов при максимальной длине волны max и строят график зависимости D = f (C). Затем измеряют оптическую плотность исследуемого раствора Dх и графически определяют искомую концентрацию Сх.

Таким образом, спектрофотометрические исследования осуществляются в следующей последовательности.

1. Приготовление раствора анализируемого вещества.

2. Установление зависимости оптической плотности растворов от длины волны (получение электронного спектра).

3. Определение области концентраций веществ, в которой наблюдается подчинение основному закону светопоглощения (Бугера-Ламберта-Бера) составление калибровочного графика.

4. Определение неизвестной концентрации вещества с использованием градуировочного графика.

Данный метод можно использовать для области концентраций растворов, где имеет место линейная зависимость.

В проведённой серии экспериментов был использован спектрофотометр LEKI SS 2107, внешний вид которого представлен на рисунке 2.2.3.2.

Рисунок 2.2.3.2 - Спектрофотометр LEKI SS 2107

Он имеет погрешность установки длин волн ± 2 и фотометрическую точность 0.5. Оптическая схема является однолучевой. Источником света служит галогенная лампа. В экспериментах использованы прямоугольные стеклянные кюветы толщиной 10 мм. Стандартным веществом является дистиллированная вода.

Калибровочные кривые построены путём измерения оптической плотности виноматериалов белого и красного вина, разбавленных дистиллированной водой (рисунки 2.2.3.3 и 2.2.3.4). На оси ординат отложено значение приведённой концентрации компонентов виноматериала А в пробе, которое рассчитано по формуле:

А = Vв/(Vв+VH2O)

Здесь Vв - это объём виноматериала в см3; VH2O - объём добавленной к виноматериалу дистиллированной воды см3.

В таблицах Я и Ч представлены данные, использованные для построения калибровочных графиков.

Таблица 2.2.3.1 - Объёмы виноматериала и дистиллированной воды для получения калибровочного графика приведённой концентрации окрашенных веществ в белом вине

№№	вино, см3	вода, см3	A	D (л=400 нм)
0	10	0	1	0,621
1	10	10	0,5	0,427
2	10	20	0,333333	0,227
3	10	30	0,25	0,109
4	10	40	0,2	0,055
5	10	50	0,166667	0,036
6	10	60	0,142857	0,025
7	10	70	0,125	0,023
8	10	80	0,111111	0,023
9	10	90	0,1	0,023
10	10	100	0,090909	0,023

Таблица 2.2.3.2 - Объёмы виноматериала и дистиллированной воды для получения калибровочного графика приведённой концентрации окрашенных веществ в красном вине

№№	вино, см3	вода, см3	A	D (л=700 нм)
0	10	0	1	0,263
1	10	10	0,5	0,119
2	10	20	0,333333	0,065
3	10	30	0,25	0,037
4	10	40	0,2	0,023
5	10	50	0,166667	0,016
6	10	60	0,142857	0,014
7	10	70	0,125	0,011
8	10	80	0,111111	0,009
9	10	90	0,1	0,009
10	10	100	0,090909	0,009

Рисунок 2.2.3.3 - Калибровочный график для определения приведённой концентрации окрашенных веществ в белом вине

Рисунок 2.2.3.4 - Калибровочный график для определения приведённой концентрации окрашенных веществ в красном вине

Полученные калибровочные кривые обработаны с использованием регрессионного анализа. Каждую кривую разбили на два участка. В случае красного вина - это два линейных участка. В случае белого вина - линейный участок соответствует большим концентрациям окрашенных веществ. Разбавленные растворы описываются кубическим уравнением.

Найденные уравнения применены для определения приведённых концентраций окрашенных веществ при изучении кинетики их сорбции анионообменными смолами. Фактически - это значения приведённой концентрации оставшихся в виноматериале окрашенных компонентов после сорбирования их ионитом: А= (Сисх-Ссорб)/Cисх .

Кинетика сорбции окрашенных компонентов виноматериалов исследовалась следующим образом. В мерные колбы ёмкостью 25 мл помещали навеску сухого ионита (0,25 г, 0,5 г, 1,0 г или 2,0 г) и ставили их на мешалку. Через заданные периоды времени 5 мл раствора из каждой колбы отливали в кювету, толщина стенок которой равнялась 1 мм, а толщина поглощающего слоя раствора (расстояние между стенками кюветы) составляла 10 мм. После измерения коэффициента оптической плотности раствор возвращали обратно в колбу. Непрерывные измерения проводили 100-120 мин. Образец оставляли в контакте с виноматериалом ещё на 24 часа и затем измеряли коэффициент оптической плотности этого виноматериала. Приведённую концентрацию сорбированных каждой навеской окрашенных компонентов виноматериала рассчитывали по формуле:

гсорб = 1- А

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

3.1 Транспортные и равновесные характеристики ионообменных смол и мембран

В таблице 3.1.1 представлены найденные значения влагоёмкости исследуемых ионообменных смол. В этой же таблице указаны значения электропроводности в точке изоэлектропроводности ионообменного материала и с растворами NaCl и гидротартрата калия KHT. Тут же указаны значения электропроводности в точке изоэлектропроводности ионообменного материала и раствора NaCl, полученные после уравновешивания АВ-17 и АВ-17 2П c белым и красным вином. Концентрационные зависимости удельной электропроводности раствора NaCl и раствора NaCl с погружённой в него ионообменной смолой АВ-17 8 или АВ-17 2П представлены на рисунках 3.1.1 и 3.1.2.

Таблица 3.1.1 - Значения влагоемкости исследуемых мембран

Название ионита	W, %	жiso, См м-1
		NaCl	KHT	Виноматериалы
				белое	красное
АВ-17-8	49±2	1,7±0,2	0,20±0,03		1,44±0,05
АВ 17-2П	58±3	4,3±0,2	0,65±0,05		0,67±0,05
КУ 2-8	45±2	2,8±0,2	-

Наибольшей влагоёмкостью обладает пористая анионообменная смола АВ-17 2П. Этот результат является закономерным. Данная смола содержит наименьшее количество сшивающего агента - дивинилбензола. Цепи её полимерной матрицы являются более подвижными, и потому данная смола набухает сильнее, чем другие исследованные смолы. Влагоёмкости ионитов КУ-2 и АВ-17 в пределах погрешности измерений одинаковы, так как эти смолы содержат одну и ту же ионообменную матрицу, изготовленную с применением равных количеств дивенилбензола.

Рисунок 3.1.1 - Концентрационная зависимость удельной электропроводности раствора NaCl и раствора NaCl с погружённой в него ионообменной смолой АВ-17 8

Рисунок 3.1.2 - Концентрационная зависимость удельной электропроводности раствора NaCl и раствора NaCl с погружённой в него ионообменной смолой АВ-17 2П

Высокая пористость смолы АВ-17 2П обеспечивает наибольшее значение электропроводности в точке изоэлектропроводности ионообменного материала и равновесного раствора. Пребывание смол в виноматериалах ведёт к незначительному снижению электропроводности смол АВ-17 и КУ-2 (рисунок 3.1.3). В случае смолы АВ-17 2П пребывание в вине ведёт к 6-кратному ослаблению транспортных характеристик этого материала (рисунок 3.1.3). Причиной резкого снижения его электропроводности может стать отравление органическими компонентами, содержащимися в виноматериалах. В частности, это могут быть естественные красители. Для того, чтобы проверить эту гипотезу проведена визуализация процесса отравления смол виноматериалами.

Рисунок 3.1.3 - Точки изоэлектропроводности ионообменных смол в растворе NaCl, измеренные после солевой подготовки (NaCl) и уравновешивания в виноматериале красного вина (красное)

3.2 Визуализация процесса отравления ионитов виноматериалами

На рисунках 3.2.1. - 3.2.3 представлены оптические изображения ионообменных смол, находившихся в контакте с 0,1 М раствором NaCl, белым и красным вином. Рисунки 3.2.4 - 3.2.6 иллюстрируют изменение окраски поверхности ионообменных мембран МК-40, МА-41, МА-41 2П в тех же жидкостях.

а б

Рисунок 3.2.1 - Оптические изображения ионита КУ-2, уравновешенного с 0,1 М раствором NaCl (а) и красным вином (б)

а б в

Рисунок 3.2.2 - Оптические изображения ионита АВ-17, уравновешенного с 0,1 М раствором NaCl (а), белым (б) и красным вином (в)

а б в

Рисунок 3.2.3 - Оптические изображения ионита АВ-17 2П, уравновешенного с 0,1 М раствором NaCl (а), белым (б) и красным вином (в)



а б в

Рисунок 3.2.4 - Оптические изображения мембраны МК-40, находившейся в контакте с 0,1 М раствором NaCl (а), белым (б) и красным вином (в) в течение 24 часов. Шаг ячейки сетки составляет 215 ± 5 мкм. Толщина нити сетки равна 45 ± 5 мкм.

а б в

Рисунок 3.2.5 - Оптические изображения мембраны МА-41, находившейся в контакте с 0,1 М раствором NaCl (а), белым (б) и красным вином (в) в течение 24 часов



а б в

Рисунок 3.2.6 - Оптические изображения мембраны МА-41 2П, находившейся в контакте с 0,1 М раствором NaCl (а), белым (б) и красным вином (в) в течение 24 часов

Анализ полученных изображений показывает, что хранение катионообменной смолы КУ-2 в красном вине не приводит к заметному изменению окраски гранул ионита (рисунок 3.2.1). Вместе с тем на поверхности ионообменной мембраны МК-40, изготовленной на его основе, визуализируются окрашенные осадки, которые заполняют почти всё пространство, за исключением выходов капроновой сетки на поверхность мембран. Эти осадки имеют жёлто-коричневый (белое вино) и красный (красное вино) цвет. Исходя из характера полученных изображений можно предположить, что окрашенные компоненты виноматериалов имеют полярные группы того же знака, что и фиксированные группы ионообменного материала, то есть являются ко-ионами. Поэтому содержание этих материалов внутри катионообменной смолы и мембраны относительно невелико. В процессе хранения ионита в виноматериале имеет место частичное окисление окрашенных компонентов, приводящее к образованию коллоидных частиц, осаждающихся на горизонтальную поверхность мембраны. Закреплению осадка способствует сильная изрезанность поверхности (рисунок 3.2.1.а) этой гетерогенной мембраны.

Поверхности мембран МА-41(рисунок 3.2.5а) и МА-41 2П (рисунок 3.2.6а) являются столь же изрезанными, как и поверхность мембраны МК-40 (рисунок 3.2.1а). Однако на них визуализируется меньшее количество осадка, чем на катионообменной мембране. Можно предположить, что часть окрашенных компонентов вина сорбируется анионообменными гранулами смолы, входящей в состав этих мембран. О возможности протекания этого процесса свидетельствует изменение окраски зёрен ионита, находившихся в контакте с белым (рисунки 3.2.5б, 3.2.6б) и красным (рисунки 3.2.5в, 3.2.6в) вином, по сравнению с окраской этих смол в растворе NaCl (рисунки 3.2.5а, 3.2.6б). Наименьшее количество осадка на поверхности мембран и наиболее интенсивное окрашивание гранулы ионита демонстрируют соответственно мембрана МА-41 2П и смола АВ-17 2П. Оба этих материала содержат слабо сшитую дивинилбензолом матрицу, которая содержит более крупные поры, чем другие исследованные ионообменные материалы. Сколы смолы АВ-17 2П, находившейся в контакте с виноматериалами (рисунок 3.2.7 а,б,в,г,д,е) имеют более интенсивную окраску, чем в случае этой смолы, уравновешенной с раствором NaCl.



а б

в г

д е

Рисунок 3.2.7- Сколы смолы АВ-17 2П, находившейся 24 часа в NaCl (а,б), белом (в,г) и красном (д,е) вине

Пребывание анионообменной смолы в белом вине в течение 24 часов приводит к изменению окраски всего объёма этого материала. В случае красного вина некотые участки объёма АВ-17 2П (рисунок 3.2.7д) могут оставаться неокрашенными. Эти экспериментальные факты является дополнительным свидетельством того, что окрашивающие компоненты вина проникают внутрь гранул ионита.

3.3 Кинетика процесса отравления ионообменных смол

На рисунках 3.3.1 и 3.3.2 представлены кинетические зависимости коэффициента оптической плотности виноматериалов, находящихся в контакте

Рисунок 3.3.1 - Кинетические зависимости коэффициента оптической плотности белого вина, находящегося в контакте с анионообменной смолой АВ-17. Цифрами указана масса сухого ионита в пересчёте на 1 дм3 виноматериала



Рисунок 3.3.2 - Кинетические зависимости коэффициента оптической плотности красного вина, находящегося в контакте с анионообменной смолой АВ-17. Цифрами указана масса сухого ионита в пересчёте на 1 дм3 виноматериала

С ионообменными смолами АВ-17 и АВ-17 2П. Цифрами у кривых обозначена масса сухого ионита в пересчёте на 1 дм3 виноматериала. На рисунках 3.3.3 и 3.3.4 те же данные представлены в виде кинетических зависимостей приведённой концентрации оставшихся в виноматериале окрашенных компонентов. Анализ представленных зависимостей показывает, что процесс сорбции окрашенных компонентов имеет место как в случае виноматериалов белого вина, так и в случае виноматериалов красного вина. Если в контакте с виноматериалом находится небольшое количество ионообменной смолы (10 г на 1 дм3 виноматериала), процесс изменения интенсивности окраски раствора составляет не менее 70 мин (белое вино) и 60 мин (красное вино). При увеличении количества ионита в 2 и более раз быстрое ослабление интенсивности окрашивания наблюдается в первые 20 мин (белое вино) и 10 мин (красное вино). Дальнейшее медленное изменение окраски, которое имеет место как в случае белого, так и в случае красного вина, указывает на достижение в системе ионит/виноматериал равновесного состояния. Если в 1 дм3 виноматериала содержится более 20 г смолы, увеличение её количества слабо влияет как на время достижения равновесного состояния, так и на конечную концентрацию окрашенных веществ в виноматериале.

Рисунок 3.3.3 - Кинетические зависимости приведённой концентрации окрашенных компонентов, оставшихся в белом вине после их сорбции навеской анионообменной смолы АВ-17. Цифры у кривых соответствуют массе сухого ионита, находящегося в контакте с виноматериалом. Расчёт сделан на 1 дм3 виноматериала

Рисунок 3.3.4 - Кинетические зависимости приведённой концентрации окрашенных компонентов, оставшихся в белом вине после их сорбции навеской анионообменной смолы АВ-17. Цифры у кривых соответствуют массе сухого ионита, находящегося в контакте с виноматериалом. Расчёт сделан на 1 дм3 виноматериала

Действительно, интенсивности окраски виноматериалов после 120 минут контакта с ионообменной смолой и после 26 часов такого контакта являются практически одинаковыми. Значения приведённой концентрации окрашенных веществ в аниообменных смолах после 26 часов их контакта с белым и красным вином приведены на рисунке 3.3.5. Анализ этих данных позволяет заключить, что:

а) цветные компоненты белого вина сорбируются ионитами сильнее, чем аналогичные компоненты красного вина;

б) сорбционная способность пористой анионообменной смолы АВ-17 2П выше, чем у смолы АВ-17.

Рисунок 3.3.5 - Приведённая концентрация окрашенных компонентов виноматериалов в ионообменных смолах после их контакта с белым и красным вином в течение 26 часов

Рисунки 3.3.6 и 3.3.7 позволяют проследить за процессом сорбции окрашенных веществ белого и красного вин сильно сшитым анионитом АВ-17 и пористым анионитом АВ-17 2П. Из анализа этих данных следует: процесс сорбции окрашенных компонентов белого вина обеими исследованными смолами идёт примерно одинаково. Численные значения приведённой концентрации сорбированных компонентов отличаются незначительно.

Рисунок 3.3.6 - Кинетическая зависимость обесцвечивания виноматериала белого вина анионообменными смолами АВ-17 и АВ-17 2П

В то же время в случае красного вина имеются заметные различия в поведении АВ-17 и АВ-17 2П. Сорбция окрашенных веществ сильно сшитой анионообменной смолой АВ-17 весьма незначительна. Равновесное состояние достигается через 20 минут контакта смолы с виноматериалом. Слабо сшитая пористая анионообменная смола АВ-17 2П сорбирует эти вещества значительно сильнее. Равновесное состояние системы достигается только через 100 минут контакта смолы с виноматериалом. Указанные различия могут быть объяснены так. Окрашенные компоненты белого вина имеют сравнительно небольшие размеры и проникают в поры обеих исследованных смол. Размеры части окрашенных компонентов красного вина превышают диаметр пор смолы АВ-17. Эти компоненты могут сорбироваться лишь поверхностью сильносшитой смолы, размеры которой ограничены. Скорость процесса их сорбции определяется внешнедиффузионной кинетикой. Эти же компоненты проникают в более крупные поры смолы АВ-17 2П. Скорость процесса их сорбции определяется внутридиффузионной кинетикой, поэтому сорбция окрашенных компонентов красного вина АВ-17 2П идёт значительно медленнее.

Рисунок 3.3.7 - Кинетическая зависимость обесцвечивания виноматериала красного вина анионообменными смолами АВ-17 и АВ-17 2П

На разный состав красителей указывают неодинаковые значения длин волн, соответствующих максимуму поглощения. В случае белого вина он равен 400 нм, то есть близок к соответствующей длине волны для тартразина (таблица Ю). В случае красного вина он равен 700 нм, то есть превышает указанные в ГОСТ 31765-2012 [38] (таблица 3.3.1).

Таблица 3.3.1 - Стандартные синтетические красители и их характеристики

Наименование синтетического красителя	Индекс	Длина волны, соответствующая максимуму поглащения, нм	Удельный коэффициент светопоглощения, E1%
Тартразин	Е102	426	530
Жёлтый «солнечный закат»	Е110	485	555
Кармуазин (азорубин)	Е122	516	510
Амарант	Е123	520	440
Понсо 4R	Е124	505	430
Красный 2G	Е128	532	620
Красный очаровательный AC	Е129	504	540

Диапазон естественных красных цветов в спектре часто определяют длиной волны 620--740 нанометров.

На разный состав красителей и их неодинаковое агрегатное состояние указывает также неодинаковый ход градуировочных зависимостей, полученный методом разбавления естественного виноматериала водой.

Известно, что поглощение световой энергии органическими соединениями в УФ- и видимой областях спектра связано с переходом у-, р- и n-электронов из основного состояния в состояние с более высокой энергией. Электронные переходы классифицируют в зависимости от типа связи, обусловливаемой характером связывающих орбиталей: у простая связь, р двойная или тройная связь, а также несвязывающими (n) орбиталями. На несвязывающих орбиталях располагаются свободные электронные пары гетероатомов О, S, N, Hal.

Расположение электронов на связывающих и несвязывающих орбиталях соответствует основному состоянию молекулы. Нахождение электронов на разрыхляющих орбиталях соответствует возбужденному состоянию, которое возникает при поглощении молекулой вещества определенного количества энергии. При возбуждении возможен переход электронов с одних орбиталей на другие. Переходы электронов типа р - р* в ординарной р -связи имеют малое аналитическое значение (область спектра 180-200 нм). При появлении сопряженных р -связей максимум сдвигается в ближнюю УФ- или видимую область спектра. Переходы электронов типа n- у* и n- р* требуют затраты меньшей энергии. Указанные переходы появляются в органических соединениях с гетератомами Сl, N, S, O, галоидами и т.д., обладающими свободными парами электронов, расположенными на несвязывающих n-орбиталях. Таким образом, существенными элементами, обусловливающими наличие электронных факторов органических молекул, являются кратная связь и неподеленная пара электронов. Группировки, содержащие в своем составе сопряженные двойные связи и неподеленные пары электронов, называют ХРОМОФОРАМИ. Вид спектральной кривой зависит от ряда факторов: строения молекул вещества; растворителя; наличия в молекуле исследуемого вещества тех или иных заместителей; поведения вещества в растворе (способность образовывать внутри- и межмолекулярные водородные связи); наличия или отсутствия динамической изомерии и т.д.

Можно предположить, что в линейной области градуировочных кривых доминирующим является разбавление раствора (коэффициент оптической плотности в этой области пропорционален концентрации). В области разбавленных растворов, по-видимому, усиливается роль реакций протолиза и межмолекулярных взаимодействий полярных групп красителей.

Полученные результаты носят предварительный характер и пока не позволяют сделать более точных количественных оценок. Однако уже сейчас ясно, что использование метода спектрофотометрии может дать весьма ценную информацию о механизмах отравления ионообменных материалов органическими красителями и другими органическими компонентами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Влагоёмкость КУ-2-8 и АВ-17-8, имеющих идентичную полимерную матрицу, является одинаковой. Более высокая влагоёмкость АВ-17-2П обусловлена увеличением её пористости вследствие уменьшения степени сшивки ионообменной матрицы.

2. Установлено, что после пребывания в виноматериалах белого и красного вина электропроводность ионообменных смол уменьшается на 7% (КУ-2-8), 18% (АВ-17-8) и 540% (АВ-17 2П).

3. Отравление анионообменных смол АВ-17, АВ-17 2П и изготовленных на их основе мембран МА-41, МА-41 2П может быть связано с проникновением в их объём и осаждением на их поверхности окрашенных органических компонентов виноматериалов.

4. С использованием оптической микроскопии и спектрофотометрии показано, что наибольшее количество окрашенных компонентов виноматериалов попадает внутрь пористой анионообменной смолы АВ-17 2П и мембраны МА-41 2П, изготовленной на её основе. Окрашенные компоненты виноматериалов белого вина сорбируются в 1,5 раза сильнее, чем компоненты красного вина.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Bazinet L., Firdaous L. Membrane processes and devices for separation of bioactive peptides // Recent Patents on Biotechnology. 2009. V. 3 (1),P. 61-72.

2.Al-Amoudi A.S. Factor affecting natural organic matter (NOM) and scaling fouling in NF membranes: A review // Desalination. 2010. V. 259 (1-3).P.. 1-10.

3. Tanaka N., Nagase M., Higa M. Organic fouling behavior of commercially available hydrocarbon-based anion-exchange membranes by various organic-fouling substances // Desalination. 2012. V. 29. P. 81-86.

4. Strathman H. Electrodialysis, a mature technology with a multitude of new applications // Desalination, 2010. V. 264.P. 268-288.

5. Bazinet, L., Araya-Farias, M. Effect of calcium and carbonate concentrations on cationic membrane fouling during electrodialysis // J.Colloid Interface Sci. 2005. V. 281 (1).P. 188-196.

6. Bazinet L., Montpetit D., Ippersiel D., Amiot J.,Lamarche F. Identification of Skim Milk Electroacidification Fouling: A Microscopic Approach // Journal of Colloid and Interface Science. 2001. V.237 (1). P. 62-69.

7. Firdaous L., Dhulster P.,Amiot J., Doyen A., Lutin F., Vйzina L.-P., Bazinet L. Investigation of the large-scale bioseparation of an antihypertensive peptide from alfalfa white protein hydrolysate by an electromembrane process // J. Membr. Sci. 2010. V. 355 (1-2).P. 175-18.

8. Merle G., Wessling M., Nijmeijer K. , Anion exchange membranes for alkaline fuel cells: A review // J. Membr. Science. 2011. V. 377. P. 1- 35.

9. Nagarale R.K., Gohil G.S., Shahi V.K. Recent developments on ion-exchange membranes and electro-membrane processes // Adv. Colloid Interface Sci. 2006. V. 119.P. 97-130.

10. Ghalloussi R., Garcia-Vasquez W., Chaabane L., Dammak L., Larchet C., Bellakhal N. // Phys. Chem. News. 2012. V.65 P. 1-72.

11. Dammak L., Larchet C., Grande D. Ageing of ion-exchange membranes in oxidant solutions // Sep. Purif. Technol. 2009. V. 69. P. 43-47.

12. Collier A., Wang H., Yuan X.Z., Zhang J., Wilkinson D.P. Degradation of polymer electrolyte membranes // Int. J. Hydrogen Energy. 2006. V.31.№13.P.1838.

13. Choi J.-H., Moon S.-H. Structural change of ion-exchange membrane surfaces under high electric fields and its effects on membrane properties // J. Colloid Interface Sci. 2003.V.265.№1.P.93.

14. Kang M.-S., Choi Y.-J., Moon S.-H. // AIChE Journal. 2003.V.49., №.12.P.3213.

15. Simons R. // Electrochim. Acta. 1984.V.29.P.151.

16. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. // Успехи химии. 1988.Т.57, №6.С.1403.

17. Елисеева Т. В., Крисилова Е. В., Василевский В. П., Новицкий Э. Г. // Мембраны и мембранные технологии. 2012. Т. 2, № 3. С. 173-178.

18. Крисилова Е. В., Елисеева Т. В., Селеменев В. Ф. Гидратация катионообменных мембран, сорбировавших основные аминокислоты // Журн. физ. хим. 2009.Т. 83, № 11.С. 2145-2147.

19. Марри Р., Греннер Д. Биохимия человека. Т.1. / Пер. с англ. - М.: Мир, 1993, 384 с. Т2 - 415с.

20 Письменская Н.Д., Белова Е.И., Никоненко В.В., Ларше К. Электропроводность катионо- и анионообменных мембран в растворах амфолитов // Электрохимия. 2008. Т. 44, №11. С. 1381-1387.

21. PismenskayaN., NikonenkoV., Volodina (Белова) E., PourcellyG. Electrotransport of weak-acid anions through anion-exchange membranes // Desalination. 2002. Vol. 147. P. 345-350.

22. R. Ghalloussi, W. Garcia-Vasquez, L. Chaabane, L. Dammak, C. Larchet, S.V. Deabate, E. Nevakshenova, V. Nikonenko, D. Grande Ageing of ion-exchange membranes in electrodialysis: A structural and physicochemical investigation Journal of Membrane Science, Volume 436, 1 June 2013, Pages 68-78.

23. Березина Н. П. Физико-химические свойства ионообменных материалов / Н. П. Березина, Н. А. Кононенко, Г. А. Дворкина, Н. В. Шельдешов // Практикум. Краснодар: КубГУ. 1999. 82 с

24. N. P. BEREZINA SYNTHETIC ION-EXCHANGE MEMBRANES, 2000 Pages 37-42.

25. Н. П. Гнусин, В.Д. Гребенюк Электрохимия гранулированных ионитов, Киев: Наукова думка. - 1972. - 178 с.

26. Блинникова А.А. Спектрофотометрия и фотоэлектроколориметрия в анализе лекарственных средств: Учебное пособие. Томск, 2005. с. 96

27. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. Издательство «Наука». 1972. с. 200

28. Бобрешова О.В., Аристов И.В., Кулинцов П.И., Хрыкина Л.А., Мамаева (Стрельникова) О.Ю., Балавадзе Э.М. Транспорт аминокислот в электромембранных системах // Мембраны. 2000. № 7. С. 3-12., Мамаева (Стрельникова) О.Ю., Кулинцов П.И., Бобрешова О.В. Эквивалентные электропроводности катионов лизина и анионов фенилаланина в ионитах КУ-2-8 и АВ-17 // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 12. С. 1504-1506.

29. Стрельникова О.Ю. Электропроводность водных растворов аминокислот и ионообменных смол в аминокислотных формах // Автореф. канд. хим. наук. Воронеж: Воронежский государственный университет, 2002. 23 с.

30. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. 207 с.

31. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа. Воронеж, Изд-во Воронеж. ун-та, 1989. 176 с.

32. Смирнова Н.М., Ласкорин Б.Н. О выборе ионитовых мембран для электродиализа растворов карбоната и бикарбоната натрия // В сб. Ионный обмен и иониты. Л.: 1970. С. 190-194.

33. Franck-Lacaze L., Sistat Ph., Huguet P. Determination of the pKa of poly (4-vinylpyridine)-based weak anion exchange membranes for the investigation of the side proton leakage // J. Membrane Sci. 2009. V. 326, No 2. P. 650-658., Pismenskaya N., Laktionov E., Nikonenko V., El Attar A., Auclair B., Pourcelly G. Dependence of composition of anion-exchange membranes and their electrical conductivity on concentration of sodium salts of carbonic and phosphoric acids. // J. Membr. Sci. 2001. V. 181, No 2. P. 185-197., Pismenskaya N. D., Belova E. I., Nikonenko V. V., Larchet C. Electrical Conductivity of Cation- and Anion-Exchange Membranes in Ampholyte Solutions, Russ. J. Electrochemistry, 2008, Vol. 44, No. 11, pp. 1285-1291. Pismenskaya N.D. Dependence of composition of anion-exchange membranes and their electrical conductivity on concentration of sodium salts of carbonic and phosphoric acids Laktionov E., Nikonenko V., El Attar A., Auclair, B., Pourcelly, G. Journal of Membrane Science 2001, Vol. 181, № 2. pp. 185-197. Kotov, V.V., Emel'yanov, D.E. ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF PHOSPHATE FORMS OF MA-41 ION-EXCHANGE MEMBRANES. (1985) Journal of applied chemistry of the USSR, 58 (4 pt 2), pp. 833-835.

34. Блинникова А.А. Спектрофотометрия и фотоэлектроколориметрия в анализе лекарственных средств: Учебное пособие. Томск, 2005. 96 с.

35 Гельферих Ф. Иониты // Под ред. канд. техн. наук С.М. Черноброва, 1962, с. 490.

36. Нужный В.П. Вино: Химический состав, пищевые свойства, особенности биологического действия и потребление.

37. ГОСТ 31765-2012. Межгосударственный стандарт. Вина и виноматериалы. Определение синтетических красителей методом капиллярного электрофореза. Мю: Стандартинформ. 2013.

Размещено на Allbest.ur