Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

"Кубанский государственный универсиет" (ФГБОУ ВПО "КубГУ")

Кафедра физической химии

Допустить к защите в ГАК

Заведующий кафедрой,

д-р хим. наук, проф.

В.И. Заболоцкий

Выпускная квалификационная работа бакалавра

Транспортные характеристики экспериментальных анионообменных мембран, предназначенных для процессов защиты окружающей среды

Работу выполнила

Н.С. Иванова

Научный руководитель, проф.,

д-р хим. наук, В.В. Никоненко

Нормоконтролер,

вед. науч. сотр.,

канд. хим. наук, ст. науч. сотр.

О.А. Дёмина

Краснодар 2014

Реферат

ионообменный мембрана отравление антоцианы

Выпускная квалификационная работа бакалавра представлена на 75 страницах, содержит 45 рисунков, 4 таблицы, 40 литературных источников.

Ионообменные мембраны, отравление мембран, антоцианы, вольтамперная характеристика, хронопотенциограмма.

Объекты исследования - гетерогенные анионообменные (МА-41, МА-41П1) и катионообменная (МК-40) мембраны, и эти же мембраны с нанесённой на их поверхность гомогенной плёнкой МФ-4СК.

Цель работы - проверка гипотезы стерического механизма отравления ионообменных мембран на примере антоцианов, входящих в состав виноматериалов.

Задачи исследования - получение и сравнительный анализ вольтамперных характеристик и хронопотенциограмм катионо- и анионообменных мембран с различной морфологией поверхности до и после контакта с антоциан содержащими растворами.

Показано, что причиной отравления мембран при очистке сточных вод винодельческого производства могут быть химические взаимодействия компонентов вина с фиксированными группами мембран, а также образование в порах и осаждение на поверхности мембран коллоидных частиц, содержащих антоцианы. Нанесение на МК-40 плёнки с одноимённым зарядом фиксированных групп приводит к росту предельного и сверхпредельного тока, а также к снижению генерации H+, OH- ионов. Нанесение на МА-41П1 плёнки с разноимённым зарядом фиксированных групп приводит к появлению двух предельных токов и увеличению интенсивности генерации H+, OH- ионов, но более чем в 2 раза уменьшает электрическое сопротивление модифицированной мембраны. Полученный результат может быть использован для снижения энергозатрат при электродиализном извлечении антоцианов и других крупных органических амфолитов из сточных вод.

Содержание

• Введение

1. Аналитический обзор

• 1.1 Виды ионообменных мембран
• 1.2 Применение мембранных процессов в области защиты окружающей среды
• 1.3 Электродиализ
• 1.4 Применения электродиализа в области защиты окружающей среды
• 1.4.1 Опреснение подземных и поверхностных вод
• 1.4.2 Электродиализное концентрирование
• 1.4.3 Электродиализ амфолитсодержащих растворов
• 2. Экспериментальная часть
• 2.1 Объекты исследования
• 2.2 Методика нанесения слоя МФ-4СК на мембраны МА-41 и МК-40
• 2.3 Методика отравления поверхности мембран
• 2.4 Методика исследования электрохимических характеристик мембранных систем
• 2.5 Анализ вольтамперных характеристик и хронопотенциограмм
• 3. Результаты и обсуждение
• 3.1 Визуализация поверхности мембран до и после контакта с антоциан содержащим раствором
• 3.2 Анализ исследуемых мембран с помощью вольтамперометрии после нанесения пленки гомогенной мембраны МФ-4СК
• 3.3 Анализ экспериментальных мембран после контакта с растворами, содержащими антоцианы
• 3.4 Сравнительный анализ экспериментальных мембран до после контакта с растворами, содержащими антоцианы
• 3.5 Анализ данных, полученных методом хронопотенциометрии
• Заключение
• Список использованных источников

Введение

В настоящее время широкое применение в области защиты окружающей среды нашли мембранные технологии. Мембранная технология причисляется к технологиям будущего -- энерго- и ресурсосберегающим, безреагентными и тем самым экологически чистым. Огромная и ещё не освоенная область применения электродиализа может распространиться на переработку сточных вод винодельческой промышленности. Действительно, винодельческая промышленность производит огромное количество сточных вод, содержащих разнообразные побочные продукты, полученные ферментацией сахара, такие как полифенолы, глицерин и карбоновые кислоты. Переработка побочных продуктов при получении вина, таких как винные дрожжи, виноградные выжимки, винный камень, позволяет получить ценные продукты, полезные для ряда других производств. Например, винная кислота используется в качестве антиоксиданта, а также добавляется к другим продуктам с целью придания им кислого вкуса, поэтому ранее ее получали из растительных продуктов (виноград), что было экономически невыгодно. Таким образом, получение винной кислоты из винодельческих отходов и сточных вод в настоящее время представляет большой интерес. Использование электродиализа открывает новые возможности и позволяет создать малоотходные технологии для кондиционирования вина, переработки сточных вод винодельческого производства и других амфолитсодержащих жидких сред.

Разработка и совершенствование таких технологических решений, как: регенерация абсорбентов углекислого газа применяемых в замкнутых системах жизнеобеспечения; деминерализация вод, содержащих борную кислоту; обезвреживание травильных растворов гальванических производств; селективное извлечение из органических отходов аминокислот и мономеров для получения биоразлагаемых упаковочных материалов и возобновляемого сырья для производства экологически чистой энергии; создание малоотходных технологий кондиционировании соков, вина и молочной продукции. - требует углубления знаний о физико-химических аспектах функционирования ионообменных мембран и поиска общих закономерностей транспорта амфолитов в мембранных системах и процессах их старения - эволюции физико-химических характеристик ионообменных материалов в процессе их эксплуатации.

Широкому внедрению процесса электродиализа при переработке сточных вод винодельческой промышленности препятствует быстрое отравление мембран амфолитами и их производными. Природа этого явления изучена недостаточно. Одна из гипотез предполагает наличие стерических затруднений при переносе через мембраны крупных органических молекул амфолитов. Эти молекулы вступают в электростатические взаимодействия с фиксированными группами ионообменных мембран, но не могут пройти через микропоры.

Целью данной работы является проверка гипотезы стерического механизма отравления ионообменных мембран на примере антоциан, входящих в состав виноматериалов.

В задачи исследования входит: получение и сравнительный анализ и сравнительный анализ вольтамперных характеристик и хронопотенциограмм катионо- и анионообменных мембран с различной морфологией поверхности до и после контакта с антоциан содержащими растворами.

1. Аналитический обзор

1.1 Виды ионообменных мембран

В настоящее время широкое применение в области защиты окружающей среды получили ионообменные мембраны. Они относятся к разряду самых современных и технологичных типов материалов. Мембранная технология причисляется к технологиям будущего-- энерго- и ресурсосберегающим, безреагентными и тем самым экологически чистым.

Мембранами в широком смысле слова можно назвать любые дисперсные системы (гетерогенные фазы, в пределе гомогенные), перенос в которых отличен от переноса в окружающей среде [1].

Ионообменные мембраны - пленки или пластины, изготовленные из ионообменных полимеров или композиций на их основе. Мембрану изготавливают целиком из ионообменного материала или в ионообменный материал включают для увеличения механической прочности инертный наполнитель.

Все ионообменные мембраны можно классифицировать по двум основным критериям: структура и заряд функциональных групп. По заряду функциональных групп мембраны делятся на катионообменные и анионообменные. Катионообменные мембраны содержат отрицательно заряженные группы, такие как -SO32-,-COO-,-PO32-,-PO3H-,-C6H4O- и т.д., прикрепленные к матрице мембраны, и обеспечивают перенос катионов, отталкивая анионы. Анионообменные мембраны содержат положительно заряженные группы, таких как -NH3+, -NRH2+, -NR2H+, -NR3+, -PR3+, -SR2+ и т.д., прикрепленные к матрице мембраны, и обеспечивают перенос анионов, отталкивая катионы. По структуре мембраны подразделяются на: гетерогенные и гомогенные.

Гомогенные мембраны - представляют собой пленки, в которых ионообменный компонент образует сплошную непрерывную фазу. К таким мембранам относятся мембраны МФ-4СК (производитель "Пластполимер", Россия), Nafion (США).

Гетерогенные мембраны - представляют собой тонкодисперсный ионит, распределенный в пленке инертного связующего материала. В гетерогенных мембранах отсутствует сплошная фаза ионообменного компонента; перенос ионов осуществляется через контакты между частицами ионита или через раствор, присутствующий между частицами, или обусловлен двумя этими факторами. Дополнительная прочность полимерных листов обеспечивается армированием их капроном или лавсаном. Основой отечественных промышленных гетерогенных мембран (МК-40, МК-41, МА-40, МА-41) являются синтетические ионообменные смолы (КУ-2, КФ-1, АВ-17, ЭДЭ-10П) [2]. Электрохимическое поведение гетерогенных мембран во многом определяется свойствами синтетических ионообменных смол, на основе которых они получены.

Биполярная мембрана получается путем прессования катионо- и анионообменных мембран. В электрическом поле такая мембрана способна генерировать разнонаправленные потоки Н+ и ОН- ионов за счет электролитического разложения воды в области биполярного контакта. Биполярные мембраны изготавливают комбинацией перечисленных мембран: МБ-1 - это МК-40/МА-40; МБ-2 - МК-40/МА-41; МБ-3 - МК-41/МА-41 [3].

Бислойные мембраны получаются путем прессования двух мембран, которые отличаются природой фиксированных ионов.

1.2 Применение мембранных процессов в области защиты окружающей среды

Применение мембранных процессов для решения разнообразных научно-технических задач демонстрирует экономическую выгоду и экологическую чистоту мембранных производств [4].

Мембранная технология - это новый принцип организации процесса разделения. В зависимости от физического состояния разделенных фаз и от типа применяемых мембран реализуются различные мембранные процессы.

Процесс мембранного разделения -- процесс преобразования потока разделяемой смеси в два потока, обогащенных различными компонентами смеси, при преимущественном проникновении одного из них через полупроницаемую мембрану. В качестве движущей силы процесса разделения обычно применяют либо электрическое поле (электромембранные) или давление (баромембранные процессы).

Баромембранные процессы - мембранные процессы, в которых движущей силой является разность давлений. Наиболее распространенными из них являются микрофильтрация, ультрафильтрация и обратный осмос. Микрофильтрация - это мембранный процесс, близкий к обычной фильтрации. Для этого процесса применяются мембраны с размером пор от 10 до 0,05 мкм. Рабочее давление 0,05--0,2 МПа. Мембраны для микрофильтрации (МФ) состоят из органического материала (тефлон, полипропилен) или керамики. Основу керамических мембран составляют, главным образом, два материала - оксид аллюминия (Al2O3) и оксид циркония (ZrO3). Нужной пористости добиваются прокаливанием, вытяжкой, травлением треков, спеканием и другими методами. Материалы для керамических мембран грубые, высоко термостойкие и могут использоваться в широких диапазонах pH. Недостатки керамических мембран - хрупкость материала и высокая стоимость. На данный момент используются керамические материалы с размером пор порядка 0,1 мк. Основными областями применения являются холодная стерилизация и осветление воды, напитков и лекарственных препаратов; разделение эмульсий масло - вода; извлечение металлов в виде коллоидных оксидов и гидроксидов. В биомедицинской области - плазмофорез: отделение плазмы с её ценными компонентами от клеток крови. Размер пор микрофильтрационных мембран достаточно велик, и это позволяет обеспечить высокую удельную производительность даже при малой пористости, характерной для ядерных фильтров. [1].

Ультрафильтрация - это баромембранный процесс, в котором участвуют мембраны с размером пор от 0,05 мкм до 1 нм. Рабочее давление - 0,3-1 МПа. Мембраны для ультрафильтрации в основном изготавливают из полимерных материалов (полисульфон, полиакрилонитрил, ацетат целлюлозы и др.). Кроме того, используют керамические мембраны на основе окислов алюминия и циркония, молибдена. В последнее время все чаще используют композиционные мембраны, состоящие из нескольких слоев и содержащих компоненты, обладающей селективностью к разделяемым веществам. Ультрафильтрация имеет широкую область применения, связанную с задачами отделения высокомолекулярных от низкомолекулярных компонентов. Её используют в молочной промышленности (обработка молока, сыворотки); металлургии (разделения масла в воде, извлечение красителей) и др. Весьма перспективным является использование очистка сточных вод от водомасляных эмульсий.

Сточные воды, содержащие эмульгированные масла, являются весьма распространенным видом загрязнений окружающей среды. К ним относятся:

- обезжиривающие моющие растворы, используемые для очистки поверхностей перед ремонтом или сборкой машин, перед нанесением гальванопокрытий или перед окраской;

- отработанные смазочно-охлаждающие жидкости, применяемые для интенсификации процессов резания, шлифования, прокатки металлов;

- сточные воды масложиркомбинатов;

- трюмовые воды судов, постов мойки автомашин; отстойники воды нефтебаз, балластные воды танкеров.

Осмос - это диффузионный процесс, в котором через мембрану проходит только поток растворителя, из области с меньшей концентрации в более концентрированный раствор. Обратный осмос - это метод очистки растворителей от растворенных примесей, заключающийся в их подаче под давлением на полупроницаемую мембрану [5]. Мембрана пропускает растворитель и полностью или частично задерживает растворенные в нем вещества. При этом процессе поток растворителя проходит из области с большей концентрацией примесей в менее концентрированный раствор.

а - осмос; б - равновесие; в - обратный осмос; 1 - чистый растворитель или более разбавленный раствор (фаза II), 2 - мембрана, 3 - более концентрированный раствор (фаза I)

Рисунок 1 - Схема осмотических процессов

Для обратного осмоса подходят материалы из диацетат- и триацететцеллюлозы, так как они высокопроницаемы для воды в сочетании с весьма низкой проницаемостью для солей. Однако эти материалы по отношению к химическим реагентам, температуре и бактериям нестабильны. Их лучше использовать при pH 5-7 и температуре ниже 300 С. Другим ограничением для ацетатов целлюлозы является их достаточно плохая селективность по отношению к органическим молекулам, кроме углеводов (глюкозы).

Среди других достаточно часто используемых материалов следует выделить полиамиды. Эти материалы также обладают высокой селективностью по отношению к солям, но поток воды через них немного ниже. Полиамиды можно использовать в более широком интервале pH- 5-9. Главным недостатком этих материалов является чувствительность к свободному хлору, который вызывает разрушение амидной группы.

Промышленное применение обратноосмотических установок весьма разнообразно. Их используют для предподготовки природных вод, предназначенных для питания водонагревательных систем, регенерации травильных растворов гальванических производств, очистки сточных вод целлюлозобумажной, молочной промышленности и кожевенных производств, очистки дренажных вод полигонов твердых бытовых отходов и др.

Помимо очистки жидких сред мембраны применяют для очистки и разделения газов. Исследование мембранных методов разделения газов было начато Т. Грэмом в 1833 году [8]. Газоразделительные мембраны могут применяться для следующих целей:

- разделения смеси газов, образующейся при синтезе аммиака;

- обогащения воздуха кислородом для различных технологических процессов и медицинских целей;

- выделения гелия из природного газа;

-создания регулируемого состава атмосферы для хранения овощей и фруктов;

- решения экологических задач [6].

Мембраны для разделения газов изготавливают как из полимерных органических, так и из неорганических материалов. Для разделения газов применяют мембраны из силиконов, тетрафторэтилена, полиэфиримидов, ацетилцеллюлозы, керамики, стекла [7].

Первапорация -- технология разделения жидких смесей различных веществ, при которой поток жидкости, содержащей два или более смешивающихся компонента, помещён в контакт с одной стороны с непористой полимерной мембраной или молекулярно-пористой неорганической мембраной (типа цеолитной мембраны), в то время как с другой стороны используется вакуумная или газовая продувка. Компоненты жидкого потока абсорбируются в/на мембране, проникают через мембрану, и испаряются в паровую фазу. Образующийся пар, названный 'пермеатом', конденсируется. Первапорация нашла применение для концентрирования молока, кофейного экстракта, латекса, разделения углеводородов в процессах нефтепереработки для выделения фракций с разными октановыми числами, а также для дегидратации этанола. В будущем первапорация может заменить процесс ректификации, однако в настоящее время она ее дополняет в тех случаях, когда образуются азеотропные смеси, кипящие при одной температуре, и разделение ректификацией становится невозможным [8]. Мембранные методы разделения газов и первапорация протекают как необратимые процессы при совместном действии нескольких сил, вызывающих массоперенос: разности давлений, концентраций и температур по обе стороны мембраны.

1.3 Электродиализ

Электродиализ - это процесс мембранного разделения, при котором ионы переносятся через мембрану под действием внешнего электрического поля. Движущей силой процесса является градиент электрического потенциала. Электродиализ основан на способности пористых ионообменных мембран пропускать лишь ионы определенного знака, либо катионы, либо анионы. Первая страница истории электродиализа была написана в 1890 г., когда кубинцы Е. Майгрот и Дж. Сабатес получили патент Германии на очистку сахарных растворов от солей [9]. История исследования электродиализа в России начинается с 1932 г., когда И.И. Жуков, Б.П. Никольский, О.Н. Григоров и А.В. Маркович в Санкт-Петербургском государственном университете применили электродиализ с трубчатыми керамическими мембранами для обессоливания воды р. Невы [10] В 1968 г. В.А. Шапошник с сотрудниками [11] создали установку УФЭ-250, позволявшую получать глубокообессоленную воду методом многосекционного прямоточного электродиализа с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами производительностью 250 л/ч. Секции обессоливания электродиализатора также заполняли смешанным слоем ионообменников [12]. В результате успехов химии в производстве ионообменников были получены электрохимически активные мембраны, являющиеся важнейшим элементом многокамерного электродиализного аппарата. От их свойств и качеств зависит эффективность процесса опреснения.

Мембраны должны обладать высокой электропроводностью, селективностью (способность пропускать ионы с зарядом одного знака) и высоким диффузионным сопротивлением, отличаться достаточной прочностью и?стойкостью в воде и рассолах. Селективность ионообменных мембран обусловлена наличием в?них фиксированных ионогенных групп, электрическое поле которых препятствует прохождению через мембрану ионов с зарядом того же знака, что и заряд иона, фиксированного в полимерной матрице мембраны. Чем?больше в единице объема или массы ионита содержится фиксированных активных групп, тем больше обменная ёмкость?ионита и тем труднее проникнуть внутрь ионита ионам с зарядом,?одноименным заряду фиксированных групп. Поэтому, чем выше удельная обменная ёмкость материала ионообменной мембраны, тем выше ее селективность.

Процесс переноса осуществляется в электродиализаторе, представляющем собой набор чередующихся катионо- и анионообменных мембран, расположенными между двумя электродами. Исходный раствор поступает во все камеры аппарата. Из камер обессоливания (КО) под действием электрического поля катионы и анионы солей мигрируют соответственно через катионо- и анионообменные мембраны в камеры концентрирования (КК).



Рисунок 2 - Схема электродиализа с чередующимися катионообменными (К) и анионообменными (А) мембранами

При наложении электрического поля на мембранную систему ионы сильных электролитов посредством миграции, диффузии и конвекции доставляются к межфазной границе и переносятся через ионообменную мембрану [13]. Разные подвижности ионов в мембранах и в растворе позволяют обессоливать и концентрировать растворы электролитов, а также разделять ионные смеси. Именно это же свойство электромебранных систем является причиной концентрационной поляризации, выражающейся в появлении градиента концентрации ионов в тонких слоях раствора (диффузионных слоях) вблизи обеих поверхностей мембраны. Наличие этого градиента является причиной сдвига потенциала у поверхности массообмена от его равновесного значения [14].

1.4 Применения электродиализа в области защиты окружающей среды

Применительно к процессам очистки и разделения веществ электродиализ экономически выгоден:

- при обессоливании разбавленных растворов (радиоактивные стоки);

- при извлечение тяжёлых металлов из сточных вод гальванических производств;

- при переработка шахтных вод;

- при селективное извлечение нитратов;

- при Переработка сточных вод винодельческой промышленности и др.



1.4.1 Опреснение подземных и поверхностных вод

Метод электродиализа надлежит применять при опреснении подземных и поверхностных вод с содержанием солей от 3000-10000 мг/л для получения воды с общим солесодержанием 500-800 мг/л. [14]. Согласно СанПиН 2.1.4.1074-01 "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения" в питьевой воде общая минерализация воды не должна превышать 1000 мг/л.

При необходимости получения воды с меньшим солесодержанием после электродиализной установки следует предусматривать обессоливание воды ионным обменом.

В отдельных случаях при обосновании электродиализ допускается применять для опреснения вод с содержанием солей до 10000--15000 мг/л. Вода, подаваемая на электродиализные опреснительные установки, должна содержать, не более: взвешенных веществ -- 1,5 мг/л; цветность --20°; перманганатную окисляемость -- 5 мг О/л; железа -- 0,05 мг/л; марганца -- 0,05 мг/л; боратов, считая по ВО2 -- 3 мг/л; брома -- 0,4 мг/л [15].

Электродиализные опреснительные установки разделяют на?прямоточные, циркуляционные порционные и циркуляционные?непрерывного действия [16].

Прямоточные ЭДУ (рисунок 3), в которых сточная вода последовательно или параллельно проходит через аппараты установки и солесодержание воды снижается от исходного до заданного за один проход. В зависимости от солесодержания исходной воды эти?установки могут иметь одну и более ступеней [16].



А - одноступенчатой; б - многоступенчатой; 1- бак соленой воды; 2- бак рассола; 3 -электродиализная ванна; 4 - насос

Рисунок 3 - Схема прямоточной электродиализной опреснительной установки [17]

Циркуляционные (порционные) ЭДУ (Рисунок 4), в которых определенный объем частично обессоленной воды из бака дилюата перекачивается через мембранный электродиализный аппарат обратно в бак до тех пор, пока не будет достигнута необходимая степень обессоливания. [18].

1 - бак частично опресненной воды; 2- бак рассола; 3 - насос; 4- электродиализная ванна.

Рисунок 4 - Схема циркуляционной порционной электродиализной опреснительной установки [18]

Циркуляционная (порционная) схема применяется, как?правило, при малой пропускной способности установки (до 500 м3/сут). Достоинством этой схемы является возможность?создания серийных типовых установок, которые могут быть?привязаны в любых конкретных условиях (различное солесодержание) при простом осуществлении автоматизации и контроля.

Недостатком ее является завышенный расход энергии на перекачку из-за отдаления рабочих параметров от критических в большей части цикла деминерализации.

Прямоточная схема с прямотоком рассола (наиболее распространенная схема), применяется при большой и средней?пропускной способности установки. Достоинством ее является относительно более низкий удельный расход электроэнергии и относительно меньшие удельные?капитальные затраты. Преимуществом прямоточной схемы с противотоком рассола по сравнению с предыдущей схемой является более равномерное отношение концентраций рассола и дилюата. Последнее определило желательность применения этой схемы при относительно высоком значении отношения концентраций рассола и дилюата (рисунок 5).

Производительность электродиализных установок и эффективность опреснения в значительной мере зависят от минерального состава исходной воды. Наиболее эффективно происходит опреснение хлоридных вод, значительно труднее опресняются воды сульфатного типа, в связи с чем предельный ток, а следовательно и производительность установок уменьшается. Это обстоятельство следует принимать во внимание при выборе водоисточника для электродиализного опреснения. Содержание сульфата кальция (от общего солесодержания) не должно быть более 50% [19]. По данным [20] в настоящее время более 350 отечественных электродиализных опреснителей дают более 80 тыс. м³ чистой воды в сутки. Капиталовложения, необходимые для получения 1 м³ пресной воды составляют от 300 до 600 рублей, в зависимости от суточной производительности установок, себестоимость 1 м³ дистиллята от 55 до 75 копеек.



1,9 -- подача исходной и отвод опресненной воды; 5 -- выпрямитель;?10 -- канализация; 8 -- фильтр с активным углем для дезодорации; 2 ---?металлокерамический фильтр для предварительной очистки; 3 -- электро-контактный манометр; 4 -- ротаметры; 6 -- электрический пульт управления; 7 -- электродиализный аппарат

Рисунок 5 - Технологическая схема электродиализной установки ЭОУ?НИИПМ-25 с последовательным движением потока в рабочих камерах [12]

Все производители электродиализаторов-опреснителей в России и в республиках бывшего СССР используют мембраны МК-40 и МА-40, МА-41. [12]. Эти мембраны по некоторым своим характеристикам уступают ионообменным мембранам японского или американского производства. Прежде всего, это касается относительной большой толщины (0,45-0,60 мм) мембран МК-40 и МА-40, которая приводит к увеличению габаритных размеров аппаратов и к перерасходу электроэнергии, что становится особенно заметным в области высоких концентраций обрабатываемых растворов. Однако с разбавлением раствора доля падения напряжения, приходящаяся на материал мембран, уменьшается. В то же время низкая цена этих мембран, их достаточно высокая селективность, высокая механическая прочность, нечувствительность к высыханию делают их вполне привлекательными при использовании в электродиализаторах для опреснения и глубокого обессоливания воды. [12].



1.4.2 Электродиализное концентрирование

Для концентрирования электролитов применяются как аппараты с конструкцией, аналогичной электродиализаторам-опреснителям (с проточными камерами концентрирования), так и с непроточными камерами концентрирования, имеющими только одно отверстие для выхода концентрата. В последнем случае вода поступает в камеры концентрирования через мембраны в гидратных оболочках противоионов. [12].

Основные области применения электродиализного концентрирования:

- получение поваренной соли и других солей из морской воды;

- концентрирование сточных вод, содержащих ценные компоненты, в частности, редкие и драгоценные металлы, для последующего их извлечения [21];

- концентрирование растворов солей урана, например, тетрафторида урана; сбросных карбонат-сульфатных растворов, азотной кислоты [22];

- концентрирование растворов электролитов перед выпаркой;

- концентрирование радиоактивных вод.

Для очистки вод гальванических производств от тяжелых металлов [23] традиционно используют ионный обмен, электролиз, выпаривание или ультрафильтрацию. Электромембранные методы позволяют удалять тяжелые металлы, очищать промывные воды и извлекать хром, без использования химических реактивов на регенерацию. Обрабатываемый раствор, в составе которого могут присутствовать ионы Al3+, BO43-, Cr3+, Cu2+, Fe3+, Mg2+, Na+, Ni2+, Pb+, Zn2+, SO42-, подается в центральную камеру трехкамерного аппарата. Анионы, а с ними и хромат- ионы под действием электрического поля переносятся через анионообменную мембрану в анодную камеру. На аноде в этой камере идет генерация протонов. В результате образуется хромовая кислота, из которой извлекают чистый окисел хрома. Катионы металлов из центральной камеры переносятся через катионообменную мембрану в катодную камеру. Эта камера промывается разбавленной серной кислотой. В результате рекомбинации образовавшихся на катоде ионов гидроксила и протонов серной кислоты на выходе из катодной камеры образуются малорастворимые сульфаты тяжелых металлов, которые идут на дальнейшую переработку. Очищенная вода из центральной камеры возвращается в производство.

Целесообразность внедрения метода электродиализа в технологию очистки промывных сточных вод гальванического производства базируется на высокой экономической и экологической эффективности затрат по сравнению с традиционными методами.

Основными критериями эффективности разработки и внедрения процесса очистки и регенерации промывных сточных вод являются:

- снижение капитальных вложений на строительство и реконструкцию централизованных очистных сооружений;

- фактическое ресурсосбережение, экономия материалов, реагентов, топлива и электроэнергии, а также трудозатрат;

- предотвращение ущерба от загрязнения окружающей среды;

- эффектом, связанным с предотвращением безвозвратных потерь цветных металлов.

Широкому внедрению такой технологии препятствует низкая стойкость анионообменных мембран к окислителям. Однако сейчас создаются специальные химически стойкие мембраны, например анионообменная мембрана производства фирмы FuMA-Tech GmbH (Германия) Fumasep и катионообменная мембрана Nafion 324 (Du Pont Polymers). Российские мембраны МК-40, МА-41, армированные лавсаном, тоже вполне подходят для этих целей. Процесс может быть усовершенствован, если вместо электродов для генерации H+ и OH- ионов использовать биполярные мембраны.

1.4.3 Электродиализ амфолитсодержащих растворов

Особое значение в последнее время приобретает электродиализ амфолитсодержащих растворов, т.к. всё большее внимание уделяется "зелёной" химии, которую можно рассматривать как комплекс мер, направленных на снижение цены, которую платит окружающая среда, за получение человеком энергии, продуктов питания и продуктов химического синтеза. Она основана на комплексной переработке биомассы, в результате которой получают карбоновые кислоты, аминокислоты и другие амфолиты [26] .

Вещества, которые можно отнести к классу амфолитов, широко распространены в природе. Они являются неотъемлемой частью природных вод (соли угольной, борной, кремниевой кислоты), вина (соли винной и яблочной кислот), соков (соли лимонной, аскорбиновой кислот), молочных и других пищевых продуктов. Основной особенностью амфолитов по сравнению с другими электролитами является возможность одновременного присутствия в растворе анионов, катионов, биполярных (цвиттер) ионов или нейтральных молекул. В зависимости от pH раствора эти формы могут трансформироваться одна в другую. Схематично процесс трансформации моновалентных ионов наиболее часто перерабатываемых электродиализом амфолиов (винная кислота, лизин, ортофосфорная кислота и их соли) можно представить как:

Среди множества технологических задач, так или иначе связанных с амфолитами, можно выделить следующие:

- удаление солей борной и кремниевой кислот при получении сверхчистой воды для нужд электроники, теплоэнергетики и медицины [26];

- рекуперация абсорбентов углекислого и сернистого газа в газовой и нефтехимической промышленности; очистка сточных вод и промывных вод гальванических производств [27];

- извлечение отдельных амфолитов из их смеси [28];

- уменьшение кислотности соков, вин и молочных продуктов [29].

Отдельно по важности стоит задача выделения и концентрирования углекислого газа в замкнутых помещениях (системы поддержания микроклимата в современных строениях) [12], а также в масштабах всей планеты (один из возможных способов решения проблемы глобального потепления).

Электродиализ является весьма перспективным методом в системах регенерации воздуха Перспективность применения электродиализа для газоочистки обусловлена отсутствием вторичных (химического и теплового) загрязнений, а также возможностью выделения извлеченного СО2 в концентрированном виде.

1- электродиализный аппарат; 2 - емкость с раствором карбонатного

буфера; 3 - разделительная емкость; 4 - насос; 5 - биполярная мембрана; 6 -анионообменная мембрана; 7 - поглощающая камера; 8 - камера концентрирования; 8 - анионообменная насадка; 9 - камера концентрирования; 10 - катионообменная насадка

Рисунок 6 - Схема электродиализной технологии очистки воздуха от углекислого газа [24]



Схема [24] включает электродиализатор 1, буферную емкость 2 с растворами карбонатов щелочных металлов (карбонатный буфер), служащих для увлажнения очищаемого воздуха; разделительную емкость 3, служащую для разделения сконцентрированного углекислого газа и воды. Насос 4 обеспечивает циркуляцию увлажняющего раствора. Электродиализатор 1 состоит из чередующихся биполярных 5 и анионообменных 6 мембран, образующих камеры 7 сорбции, заполненные анионообменной насадкой 8, и камеры 9 концентрирования, заполненные катионообменной насадкой 10. Очищаемый от углекислого газа воздух подают в камеры 7 сорбции электродиализатора 1, заполненные анионообменной смолой 8. Камеры 7 сорбции непрерывно увлажняют раствором карбонатов щелочных металлов, поступающим из буферной емкости 2. Под действием электрического поля на биполярной мембране 5 происходит диссоциация воды, при этом генерированные ионы водорода направляются непосредственно в камеры 9 концентрирования, а анионы гидроксила мигрируют через ионообменную насадку 8, замещая в анионообменной смоле ионы НСО3- на ионы ОН- и осуществляя тем самым их непрерывную регенерацию. Вытесненные из анионита 8 бикарбонатные ионы через анионообменную мембрану 6 мигрируют в камеру 9 концентрирования, где рекомбинируют с ионами водорода.

Очищенный от углекислого газа воздух с раствором карбонатов щелочных металлов направляют в буферную емкость 2, и после отделения от жидкой фазы подают потребителю. Сконцентрированный углекислый газ и перенесенный электроосмотически в камеры 9 концентрирования раствор направляют в разделительную емкость 3. После газожидкостного разделения углекислый газ выводят из схемы или подают на дальнейшую переработку в кислород. Жидкие фазы с буферной 2 и разделительной 3 емкостей смешивают и с помощью жидкостного насоса 4 подают на увлажнение камер 7 сорбции электродиализатора 1. Присутствие карбонатного буфера в камере 7 сорбции электродиализатора 1 с концентрацией карбоната щелочного металла 0,005-0,25 М позволяет изменить ионный состав анионообменной смолы в сторону увеличения содержания в ней карбонатных ионов и уменьшения содержания гидроксильных ионов. Это приводит к увеличению числа переноса карбонатного иона, выхода СO2 по току и, как следствие, повышению производительности и снижению удельных энергозатрат на процесс газоочистки.

Таким образом, мембранные методы являются весьма привлекательными для использования в системах защиты окружающей среды, так как не требуют применения дополнительных химических реагентов. Баромембранные методы позволяют разделять амфолиты и другие примеси [30], в основном, за счет ситового эффекта. Электродиализ способен обеспечить селективное разделение и извлечение амфолитов, а также конверсию ионных (солевых) форм в молекулярные (кислотные или щелочные) формы. Поэтому этот метод обладает большими возможностями применительно к амфолит содержащим растворам. Его широкому внедрению препятствует быстрое отравление мембран амфолитами и их производными. Природа этого явления изучена недостаточно. Одна из гипотез предполагает наличие стерических затруднений при переносе через мембраны крупных органических молекул амфолитов. Эти молекулы вступают в электростатические взаимодействия с фиксированными группами ионообменных мембран, но не могут пройти через микропоры.

2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

Объектом исследования являются гетерогенные анионообменные мембраны МА-41 (серийно выпускаемая), МА-41П1 (экспериментальная), гетерогенная катионообменная мембрана МК-40 (серийно выпускаемая), и эти же мембраны с нанесённой на их поверхность гомогенной плёнкой МФ-4СК.

Таблица 1 - Информация об исследуемых мембранах [31]

Мембрана	Фирма производитель	Фиксированные группы	Инертное связующее
MК-40	"Щекиноазот", Россия	-SO3-	Полиэтилен
MA-41	"Щекиноазот", Россия	N+(CH3)3 =NH+, -NH2+ < N (до 20-25 %)	Полиэтилен
МА-41П1	"Щекиноазот", Россия	N+(CH3)3 =NH+, -NH2+	Полиэтилен

Таблица 2 - Линейные размеры исследуемых мембран

Мембрана	Длина, мм	Ширина, мм	Толщина, мм
MA-41	60	60	0,480±10
МА-41П1	60	60	0,460±10
МА-41П1/МФ4-СК	60	60	0,470±10
МК-40	60	60	0,48010
МК-40/МФ4-СК	60	60	0,500±10

2.2 Методика нанесения слоя МФ-4СК на мембраны МА-41 и МК-40

Готовим раствор МФ-4СК (8%) в изопропиловом спирте. Мембраны выдерживаем в воде в течении 24 часов, а потом в течении 30 минут в изопропиловом спирте. Промокаем мембраны фильтровальной бумагой, 2 минуты ждём, чтобы остатки изопропилового спирта выветрились с поверхности мембраны. Затем шерохуем поверхность мембраны. Далее наносим слой МФ4-СК на отшлифованные мембраны: на МА-41 тонкий слой (толщина слоя 10 мкм), на МК-40 толстый слой (толщина слоя 20 мкм). Для нанесения тонкого слоя используем беличью кисть. Для получения толстого слоя раствор МФ4-СК наносим несколько раз. После каждого нанесения мембрану сушили при комнатной температуре 2 часа. Затем мембраны помещали в термошкаф и выдерживали 2 часа при температуре 85 градусов Цельсия. Полученные бислойные мембраны помещали в концентрированный раствор NaCl на 12 часов, затем раствор разбавляли в 2 раза каждые 2 часа 3 раза. Предподготовленные мембраны помещали в 0.02 М раствор NaCl.

2.3 Методика отравления поверхности мембран

Исследуемую мембрану помещаем в электрохимическую ячейку. В случае бислойных мембран модифицированная поверхность обращена в камеру обессоливания. Через эту камеру в течении 1 часа прокачиваем красное вино, которое содержит антоцены. Затем вынимаем мембрану, производим фотосъёмку её поверхности и помещаем в ёмкость с 0.02 М раствором NaCl.

2.4 Методика исследования электрохимических характеристик мембранных систем

Вольтамперометрия и хронопотенциометрия являются самыми простыми, а потому - самыми распространенными методами исследования электрохимических характеристик мембранных систем.

Для получения вольтамерных характеристик и хрогопотенциограмм нами была использована шестикамерная ячейка, которая снабжена специальными устройствами ввода и вывода раствора. Схема ячейки для изучения электрохимический характеристик представлена на рисунке.



1- мембраны; 2 - пластиковые рамки; 3- резиновые прокладки ; 4- квадратные отверстия ; 5- катод ; 6-анод; 7-стеклянные капилляры Луггина - 8- каналы ; 9- щелевидные прорези ; 10- штуцеры ;

Рисунок 7 - Схема экспериментальной ячейки

Проточные камеры ячейки образованы мембранами (1), а также плексигласовыми рамками (2) и резиновыми прокладками (3) с квадратным отверстием площадью 2,6*2,6 см² (4). Толщины плексигласовых рамок и резиновых прокладок (3) равна, соответственно, 5.0 и 0.9 мм. Таким образом, расстояние между соседними мембранами составляет 5,9 мм. Камеры, прилегающие к исследуемой мембране (К*) со стороны плоского платинового катода (5), отделены анионообменными (А), а со стороны плоского платинового анода (6) - катионообменными (КOM) мембранами. Кончики двух пластиковых капилляров Луггина (7) диаметром около 0.8 мм зафиксированы в центре обеих сторон поляризованной поверхности исследуемой мембраны. Капилляры соединены с влажными пробкокранами, в которые погружены закрытые Ag/AgCl измерительные электроды. Подача и отвод раствора в камеры ячейки осуществляется через каналы (8), имеющие входы и выходы в виде щелевидных прорезей (9) на горизонтальных плоскостях отверстия (4) рамки (2), что обеспечивает ламинарное равномерное течение раствора внутри каждой из камер. Штуцеры (10) представляют собой трубки, введенные в каналы (8) рамок (2), и служат для соединения ячейки с гидравлической системой установки. Мембрана в проведённых экспериментах расположена вертикально.

Схема экспериментальной установки для комплексного исследования электрохимических характеристик ионообменной мембраны представлена на Рисунке 7.

Установка работала в циркуляционном гидравлическом режиме. В качестве рабочего раствора использовался 0.02М NaCl. Из емкостей (3) и (5) рабочий раствор насосами (6) закачивается в буферные емкости (1) и (2) соответственно, откуда самотеком поступает в электродные камеры (7), буферные камеры (8), камеру концентрирования (9) и камеру обессоливания (10) шестикамерной ячейки. С помощью насосов (6) и специальных сливных отверстий уровень рабочего раствора электролита в буферных ёмкостях (1) и (2) поддерживается постоянным.

Скорость протока рабочего раствора через камеры ячейки регулируется вентилями (11). При этом скорость протока через камеры обессоливания, концентрирования, а также для буферных камер должна быть 36 мл/мин, а через электродные камеры в два раза больше. На входе и выходе камеры обессоливания измерялись значения рН (12). Для регистрации потенциала используется вольтметр, соединенный с хлорсеребряными электродами.

Ток задаётся источником тока KEITHLEY. Источник тока и вольтметр подключены к компьютеры.

Вольтамперные характеристики и хронопотенциограммы снимались в автоматическом режиме с использованием специальной программы.



1, 2, 3 - буферные ёмкости, 4 - слив, 5 - ёмкость с исходным раствором, 6 - насосы, 7 электродные камеры, 8 - буферные камеры, 9 - камера обессоливания, 10 - камеры концентрирования, 11 - вентиль, 12 - pHметр.

Рисунок 8 Гидравлическая схема установки для изучения электрохимических характеристик исследуемых мембран

В данном исследовании использована гальванодинамическая вольтамерометрия, с медленной (0.00002 мА/c) развёрткой тока и цифровой регистрацией скачка потенциала.

2.5 Анализ вольтамперных характеристик и хронопотенциограмм

На вольтамперной характеристике ионообменной мембраны можно выделить 3 основных участка:

Рисунок 9 - Вольтамперная характеристика мембран МА-41

1 - омический участок, описывающийся по закону Ома. Начальный участок ВАХ близок к линейному, что обусловлено омическим сопротивлением обоих диффузионных слоев в неполяризованном состоянии и мембраны [32].

2 - участок "плато". Резкий рост скачка потенциала на участке "плато" ВАХ указывает на то, что концентрация электролита у межфазной границы мембрана-раствор становится мала по сравнению с этой величиной в ядре потока.

3 - область сверхпредельного тока, связанная с развитием сопряженных эффектов концентрационной поляризации. Характеризуется осцилляцией напряжения, наиболее вероятная причина - гидродинамическая неустойчивость микроконвективных течений вблизи межфазных границ и генерация H+, OH- ионов.

Каждый участок ВАХ несет определенную информацию о мембранной системе и характере развития концентрационной поляризации. Наклон омического участка кривой можно использовать для оценки электрического сопротивления мембраны.

Пересечение касательных к начальному участку и участку "плато" даёт значение предельного тока, ilim. Это значение отвечает такому состоянию мембранной системы, при котором концентрация противоионов у поверхности мембраны падает практически до нуля. Величина предельного тока зависит от многих факторов: селективности мембраны, природы и концентрации раствора, гидродинамических условий эксперимента, определяющих толщину диффузионного слоя вблизи поверхности мембраны, а также состояния поверхности мембраны.

Подъем тока выше предельного обусловлен проявлением сопряженных эффектов концентрационной поляризации (генерация H+, OH- ионов вблизи границы раздела мембрана/раствор, эффект экзальтации предельного тока, возникновение макроскопического пространственного заряда в фазе раствора вблизи поверхности раздела мембрана/раствор), вызывающих электро-, термо- и гравитационную конвекцию [33].

Хронопотенциометрия (ХП) заключается в измерении скачка потенциала в мембранной системе как функции времени при постоянной заданной плотности тока.

Рисунок 10 -- Характерные участки и точки хронопотенциограммы

Условно всю хронопотенциограмму можно разделить на несколько частей. Начальный отрезок состоит из трех характерных участков: первый (а), ограниченный точкой 1, практически вертикальный, величина которого равна омическому скачку потенциала (СП). Наклон данного участка кривой зависит от электрической емкости двойного электрического слоя на поверхности раздела фаз мембрана/раствор. Второй отрезок (б), соответствующий медленному росту потенциала до точки перегиба 2, вызван падением концентрации электролита вблизи мембраны со стороны камеры обессоливания. При этом транспорт электролита из объема раствора к поверхности мембраны носит электродиффузионный характер. После точки перегиба 2 (отрезок (в)) в доставке ионов существенную роль играет конвективный перенос. Следует отметить, что точка перегиба имеет место на хронопотенциограмме только при плотности тока выше предельной, в противном случае не происходит ярко выраженной смены механизма доставки электролита с подключением конвективной доставки. После точки 3 мембранная система переходит в стационарное состояние, в котором не происходит заметных изменений СП. Изменение потенциала на участке (д) равно омическому скачку поляризованной мембранной системы после выключения тока. Последний отрезок кривой (е) описывает процесс релаксации мембранной системы, заключающийся в рассасывании сформировавшихся при протекании тока градиентов концентрации.

3. Результаты и обсуждение

3.1 Визуализация поверхности мембран до и после контакта с антоциан содержащим раствором

В таблице 3 представлены фотографии поверхности исследуемых мембран, сделанные с использованием электронного сканирующего микроскопа Dino lite Digital Microscope Pro, при увеличении в 200 раз. Для визуализации процесса отравления мембран, по истечении определённого времени, пинцетом вынимали исследуемые мембраны из выбранных химических реагентов. С помощью фильтровальной бумаги убирали излишнюю жидкость с поверхности мембран. Подключали микроскоп к компьютеру при помощи специального провода и на компьютере запускали программу Dinocapture 2.0. Регулируя чёткость и резкость увеличенного изображения поверхности мембран, левой кнопкой мыши делали снимок.

Таблица 3 - Фотографии исследуемых мембран до и после "отравления" полисахаридами и красителями, содержащимися в красном вине

Мембрана	до	после
MA-41
МА-41П1
МА-41П1/ МФ4-СК
МК-40
МК-40/ МФ4-СК

При визуализации поверхности мембран до и после контакта с раствором, близким по составу со сточными водами винодельческих предприятий, можно сделать следующие выводы:

- больше всего красящего вещества видно у мембраны МА-41П1. Это связано с тем, что эта мембрана имеет самые крупные поры и самую неоднородную поверхность.

- при нанесении плёнки с разноимённым зарядом фиксированных групп на мембрану МА-41П1 привело к уменьшению количества красящего вещества на поверхности мембраны.

- однако эта не наблюдается при нанесении пленки с одноименным зарядом фиксированных групп на мембрану МК-40. Для наиболее точного представления о старении мембран красящими веществами необходимо детально изучить электрохимические свойства мембран и структуру этих загрязняющих веществ. Рассмотрим типичный состав красного вина (таблица 4). Минеральные компоненты (ионы металлов, нитраты и сульфаты) не могут привести к заметному отравлению мембран.

Таблица 4 - Состав красного вина [34]

Компоненты	Концентрация
Вода	70-85%
Этанол	11-13%
Другие компоненты	17-19%
Глицерин	10-12 г/л
Неорганические материалы (нитраты, металлы)	3-3,5 г/л
Танины	2-3,5 г/л
Винная кислота	2-2,5 г/л
Молочная кислота	2-2,5 г/л
Антоцианы	1-1,8 г/л
Полисахариды	0,5-1 г/л
Янтарная кислота	0,5-1 г/л
Летучие кислоты	0,4-1 г/л
Бутиленгликоль	0,6-0,8 г/л
Азотные соединения	0,4-0,5 г/л
Растворенный диоксид углерода	0,2-0,3 г/л
Лимонная кислота	0,1-0,3 г/л
Свободная серная кислота	0,005-0,003 г/л

Веществами, которые предают мембранам и вину красную окраску, являются антоцианами.

Антоцианы являются гликозидами, содержащими в качестве агликона-антоцианидина гидрокси- и метоксизамещённые соли флавилия (2-фенилхроменилия), у некоторых антоцианов гидроксильные ацетилированы. Углеводная часть связана с агликоном обычно в положении 3, у некоторых антоцианов - в положениях 3 и 5, при этом в роли углеводного остатка могут выступать как моносахариды глюкоза, рамноза, галактоза так и ди- и трисахариды. Будучи пирилиевыми солями, антоцианы легко растворимы в воде и полярных растворителях, малорастворимы в спирте и нерастворимы в неполярных растворителях.

Образование комплексов с катионами металлов также влияет на окраску, одновалентный катион К+ даёт пурпурные комплексы, двухвалентные Mg2+ и Ca2+ - синие, на цвет также может влиять адсорбция на полисахаридах.

Антоцианы гидролизуются до антоцианидинов в 10% соляной кислоте, сами антоцианидины устойчивы при низких значениях pH и разлагаются при высоких.

3.2 Анализ исследуемых мембран с помощью вольтамперометрии после нанесения пленки гомогенной мембраны МФ-4СК

На рисунке 11 представлены вольтамперные характеристики и зависимости pH от скачка потенциала между капиллярами Луггина, подведёнными с двух сторон к центру мембран МА-41 и МА-41П1.

Рисунок 11 - Вольтамперные характеристики мембран МА-41 и МА-41П1, а также зависимости ДpH на выходе и входе из канала обессоливания от скачка потенциала между капиллярами Луггина

На данном рисунке видно, что значения предельного электродиффузионного тока ilim у этих мембран практически одинаковы, но мембрана МА-41П1 выходит на "сверхпредельный" ток при скачке потенциала 1,14 В, а мембрана МА-41 при 2,1 В. "Сверхпредельный" рост тока может быть вызван двумя факторами: это появление новых носителей тока - H+, OH- ионов, генерируемых на межфазной границе мембрана/раствор, а также увеличение парциального тока ионов соли (хлорид- ионов для анионообменной мембраны) вследствие возникновения у поверхности мембраны микроконвективных вихревых течений.