Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

• Введение
• 1. Литературный обзор
• 1.1 Классификация мембран
• 1.2 Методы получения мембран
• 1.2.1 Получение полимерных мембран
• 1.2.2 Формование из расплава
• 1.3 Фазоинверсионные методы
• 1.3.1 Сухое формование
• 1.3.2 Мокрое формование
• 1.3.3 Сухо-мокрое формование
• 1.3.4 Травление треков
• 1.3.5 Спекание порошков
• 1.4 Типы мембран
• 1.4.1 Мембраны из стекла
• 1.4.2 Металлические мембраны
• 1.4.3 Керамические мембраны
• 1.4.4 Мембраны из графита
• 1.4.5 Металлокерамические мембраны
• 1.4.6 Динамические мембраны
• 1.5 Массоперенос через мембрану на уровне локального объема мембранного аппарата
• 2. Экспериментальная часть
• 2.1 Получение сплавов
• 2.2 Получение мишеней
• 2.3 Фильтрование природной воды через эликтролизную установку
• Введение
• Около 40 лет назад начала развиваться принципиально иная технология очистки воды -- мембранная технология. Она основана на пропускании воды под давлением через полупроницаемую мембрану и разделении воды на два потока: фильтрат (очищенная вода) и концентрат (концентрированный раствор примесей). Явление прохождения воды через пленку из малоконцентрированного раствора в более концентрированный раствор было открыто еще в XVIII в. Это явление получило название осмоса, а пленка, пропускающая воду, названа мембраной. Явление осмоса лежит в основе обмена веществ всех живых организмов. Благодаря ему в каждую живую клетку поступают питательные вещества и, наоборот, выводятся шлаки. Явление осмоса наблюдается, когда два соляных раствора с разными концентрациями разделены полупроницаемой мембраной. Эта мембрана пропускает молекулы и ионы определенного размера, но служит барьером для веществ с молекулами большего размера. Таким образом, молекулы воды способны проникать через мембрану, а молекулы растворенных в воде солей -- нет.
• Обычная питьевая вода только на 99,7% состоит из легкой воды, молекулы которой образованы легкими атомами водорода и кислорода. В виде примеси в любой природной воде присутствует и тяжёлая вода, которая в чистом виде является ядом для всего живого. Тяжёлая вода (оксид дейтерия) -- имеет ту же химическую формулу, что и обычная вода, но вместо атомов водорода содержит два тяжёлых изотопа водорода -- атомы дейтерия. Формула тяжёловодородной воды обычно записывается как: D₂O или ²H₂O. Внешне тяжёлая вода выглядит как обычная -- бесцветная жидкость без вкуса и запаха, а вот по своим физико-химическим свойствам и негативному воздействию на организм тяжёлая вода сильно отличается от лёгкой воды. Облегченная вода (1Н16О) может иснользоваться в косметологии, медицине и других областях.
• Целью данной работы является: создание палладий-серебрянных мембран и исследование их свойств.
• При этом существенно важным является решение следующих задач;
• - Изучить литературный материал посвященный палладий-серебрянным мембранам
• - Получить Pd- Ag сплавы
• - Из полученных сплавов создать мишени для установки магнетронного напыления
• - Изучить водородопроницаемость полученных мембран
• мембрана массоперенос фильтрование
• 1. Литературный обзор
• 1.1 Классификация мембран
• Мембраны, использующиеся в различных мембранных процессах можно классифицировать по разным признакам. Наиболее пpoстой является классификация всех мембран на природные (биологические) и синтетические, которые, в свою очередь, подразделяются на различные подклассы исходя из свойств материала (Рис. 1).
• Рисунок 1 - Классификация мембpан пo материалу и прoисхождению
• Другой спосoб классификации мембpан - по морфoлогии - позволяет разделить твердые синтетические мембpаны на пoристые и непористые, симметричные и асимметричные, композиционные и однородные по материалу - пo структуре, а также на плоские, трубчатые и половолoконные - по фoрме (Рис. 2).
• Под асимметpичными понимаются мембраны, состoящие из двух или более структурно неоднородных слоев одного и того же материала, а пoд композиционными - мембраны, состоящие из химически неoднородных слоев (Рис. 3). В этих случаях крупнопористый слoй большей толщины называют подложкой, а мелко- или непористый слoй - селективным, т. к. именно он обеспечивает разделительные свойства мембран.
• Рисунок 2 - Мембраны различных форм: а) - плоские, б) - трубчатые, в) - пучок полых волокон
• Рисунок 3 - Композиционная мембрана
• Половолоконные мембраны - это трубчатые мембраны с диаметром менее 0,5 мм. Трубчатые мембраны с диаметром от 0,5 до 5 мм называются капиллярными.
• Жидкие мембраны обычно представляют собой жидкость, заполняющую поры пористой мембраны и содержащую молекулы вещества-переносчика, которое и обеспечивает транспорт.
• Пористые мембраны используются для разделения молекул и частиц, различных по размеру. Селективность таких процессов (микрофильтрация, ультрафильтрация) в основном определяется соотношением размера пор и размера разделяемых частиц, а материал мембраны мало влияет на разделение.
• Непористые мембраны способны отделять друг от друга молекулу примерно одинакового размера, но с различной растворимостью и/или коэффициентом диффузии. Селективность таких процессов (обратный осмос, первапорация, диализ, мембранное газоразделение) практически полностью зависит от специфических свойств материала мембраны.

1.2 Методы получения мембран

1.2.1 Получение полимерных мембран

Полимерные мембраны получили широчайшее распространение в промышленности и для их получения разработан ряд методов, из которых можно выделить следующие основные:

а) формование из расплава;

б) формование из раствора (инверсия фаз);

в) травление треков;

г) спекание порошков.

Двумя первыми методами могут быть получены как пористые, так и непористые мембраны, причем поры в таких мембранах представляют собой «пустоты» между цепями полимерных молекул (Рис. 4).

Рисунок 4 - Пористая полимерная мембрана

1.2.2 Формование из расплава

Для частично кристаллических полимеров используется метод экструзии (продавливания) расплава полимера через специальное формовочное устройство (фильеру) и дальнейшем вытяжении. Принцип действия экструдеров основан на текучести расплавов полимеров под давлением и сохранении формы без давления. Схема установки для формования мембраны из расплава полимера (на примере полого волокна) показана на Рис. 5

Рисунок 5 - Формование полого волокна из расплава полимера

Гранулы полимера в данной схеме поступают в плавильную головку, далее расплав полимера продавливается через фильеру с помощью дозирующего шестеренчатого насоса и поступает в шахту, где нить охлаждается и затвердевает под действием вытяжения и наматывается на приемную бобину.

1.3 Фазоинверсионные методы

В ряде методов в ходе формования осуществляется инверсия фаз - переход полимера из раствора в твердое состояние. В зависимости от того, под действием какого агента происходит коагуляция полимера, различают мокрое, сухое формование и комбинацию этих двух методов.

1.3.1 Сухое формование

Сухое формование или коагуляция с помощью испарения растворителя - наиболее простая методика получения фазоинверсионных мембран, в ходе которой растворитель испаряется из раствора полимера в воздушной среде или среде инертного газа, которая специально создается во избежание контакта волокна с парами воды.

Регулируя интенсивность испарения растворителя (изменение температуры, термостатирование), можно получить поры заданного размера, в том числе и анизотропные, то есть поры переменного диаметра, а также непористые мембраны. Другим способом создания анизотропии является использования в качестве формовочного раствора смеси полимера с растворителем и нерастворителем. В таком варианте сухого метода формования более летучий растворитель быстрее выводится из раствора, что в итоге приводит к образованию тонкого селективного слоя. Схема получения плоской мембраны сухим прядением показана на Рис. 6.

Профильтрованный, обезвоздушенный и нагретый раствор полимера продавливают через щелевую фильеру на полированную боковую поверхность цилиндрического барабана. В цилиндрический кожух вокруг барабана противоположно вращению подается воздух или другой газ контролируемой температуры и влажности, внутри барабана расположена полость, в которую также подается теплоноситель для термостатирования. Таким образом, воздух и полимерная лента мембраны движутся противоточно, что обеспечивает равномерность испарения растворителя. Готовая плоская мембрана в дальнейшем сматывается в рулон.

Рисунок 6 - Барабанная машина для получения мембран сухим формованием

1.3.2 Мокрое формование

Большинство промышленных мембран получаются методом коагуляции при погружении раствора полимера в ванну с нерастворителем, т. е. мокрым формованием. Сначала на поверхности контакта полимера и осадителя (нерастворителя) формируется тонкая оболочка из полимерной сетки, а затем по диффузионному механизму осадитель замещает растворитель в толще мембраны.

На Рис. 7 показана схема получения плоских композиционных мембран мокрым формованием. Раствор полимера (часто называющийся поливочным раствором) наливается прямо на материал подложки (суппорта), например нетканый полиэфирный материал, причем толщина слоя контролируется формовочным ножом. Толщина отлитого слоя может меняться примерно от 50 до 500 мкм. Отлитая пленка затем погружается в ванну с нерастворителем, где происходит обмен между растворителем и нерастворителем и, в конечном итоге, происходит осаждение полимера. В качестве нерастворителя часто используется вода, но также могут быть использованы и другие нерастворители.

Рисунок 7 - Получение плоской композиционной мембраны мокрым формованием

Некомпозиционные плоские мембраны могут быть получены по этой же методике с использованием подложек с низкими адгезионными свойствами к полимеру мембраны (полимерные или металлические пленки), которые после коагуляции и отмывки отделяются от мембраны.

Таким методом могут быть получены мембраны из поливинилацетата (ПВА), поливинилхлорида (ПВХ), полиамидов и некоторых других полимеров. Исходя из того, какую по свойствам мембрану необходимо получить, подбираются полимер, пара растворитель-осадитель и условия проведения процесса (концентрация полимера, температура и т. д.), варьируя эти параметры можно получать мембраны как пористые, которые потом могут быть использованы в качестве подложки для композиционных мембран, так и непористые, а также асимметричные.

1.3.3 Сухо-мокрое формование

Для получения мембран с ярко выраженной анизотропией (асимметричностью) используется метод сухо-мокрого формования, т. е. перед погружением мембраны в осадительную ванну проводят выдержку мембраны в воздушной или какой-либо другой атмосфере. При этом в поверхностном слое волокна концентрация полимера повышается, и коагуляция в этом тонком слое происходит быстрее, что приводит к образованию большого числа мелких пор (см. Рис. 8).

Для получения полого волокна таким способом используются такие же фильеры, как и для мокрого формования (см. Рис. 9) с подачей осадителя в центральный канал - происходит образование односторонней анизотропии (конические поры).

Рисунок 8 - Сухо-мокрое прядение полого волокна

Варьируя условия испарения (температуру, время, влажность и состав паро-воздушной смеси) и условия осаждения (температуру и состав нерастворителя) можно получить нужную структуру как селективного слоя (благодаря изменению условий испарения), так и подложки (изменение условий коагуляции).

Рисунок 9 - Разрезы фильер для формования (прядения) полого волокна а) - для прядения из расплава и сухого прядения, б) - для мокрого и сухо-мокрого прядения

1.3.4 Травление треков

Простейшая геометрия пор в мембране - ансамбль параллельных цилиндрических пор одинакового размера (Рис. 10). Такая структура может быть получена с помощью травления треков.

Рисунок 10 - Трековая мембрана

По этому методу полимерная пленка (поликарбонатная, полиэтилентерефталатовая, лавсановая, ацетатцеллюлозная и др.) подвергается облучению тяжелыми ионами высоких энергий (Xe, U₂₃₅, U₂₃₈, Am₂₄₁, Cf₂₅₂ и др.) в результате чего в толще полимерного материала образуются дефекты структуры одинаковых размеров и плотности - треки. После чего пленка погружается в ванну с щелочью или кислотой (в зависимости от материала мембраны) и после травления образуются цилиндрические поры с узким распределением по размерам. Размер пор трековых мембран (ядерных фильтров) от 0,02 до 10 мкм, пористость - около 10%. Схематически процесс поучения трековых мембран показан на Рис. 11.

Рисунок 11 - Получение трековых мембран

1.3.5 Спекание порошков

В случае, когда полимер малорастворим в большинстве растворителей (например политетрафторэтилен ПТФЭ), и мембраны из него невозможно получить фазоинверсионными методами, то формование мембраны производится спеканием порошка (гранул) данного полимера, так что размер пор зависит в основном от размеров гранул.

Для получения достаточно узкого распределения пор по размерам частицы классифицируют на ситах так, чтобы размер частиц в слое, из которого формуется мембрана, был максимально одинаков, стремятся также к шарообразности частиц. После формирования слоя порошка заданной толщины с помощью специального устройства типа ножа (см. Рис. 12) происходит спекание в тоннельной печи, после чего полученная мембрана подвергается дальнейшей обработке (например, гидрофилизации), если это требуется.

Помимо полимеров для получения полупроницаемых мембран могут использоваться и неорганические материалы, такие как стекло, металлы, керамика, графит, а также комбинации этих материалов (металлокерамика).



Рисунок 12 - Производство полимерной мембраны спеканием порошка.

По сравнению с полимерными, неорганические мембраны обладают как достоинствами, так и недостатками. К первым можно отнести следующие:

· высокая термостойкость (возможность стерилизации паром);

· высокая химическая стойкость (возможность разделения агрессивных сред);

· высокая механическая стойкость;

· микробиологическая невосприимчивость;

· длительный срок службы (до 10 лет и более);

· разнообразие геометрических форм;

Возможно также выделить следующие недостатки:

· ограничение по пористости (либо крупнопористые, либо непористые);

· высокая стоимость;

· хрупкость (низкая ударопрочность);

· низкая производительность (из-за большей толщины);

· невозможность использования в традиционных аппаратах.

1.4 Типы мембран

1.4.1 Мембраны из стекла

Стеклами называются аморфные тела, получаемые переохлаждением расплавов смесей неорганических веществ. Среди этих веществ обязательно присутствует кремнезем (SiO₂), а также различные добавки Na₂O, Al₂O₃, CaO,MgO, BaO, ZnO, PbO, B₂O₃, K₂O, Fe₂O₃ и др.

Полупроницаемые мембраны обычно изготавливают из натрийборосиликатного стекла марки «Викор» (SiO₂ - 70%,B₂O₃ - 23%, Na₂O - 7%), которое состоит из двух фаз - одна обогащена нерастворимым в минеральных кислотахSiO₂, а другая почти полностью состоит из оксидов натрия и бора, и после погружения в кислоту эта часть выщелачивается с образованием сложной системы пор размером от 5 до 50 нм.

Стеклянные мембраны выпускаются в основном в виде капилляров, трубок и плоских пластин и используются в основном в мембранном разделении газов.

1.4.2 Металлические мембраны

Все металлические мембраны следует разделить на две группы:

· непористые, которые используются в диффузионных мембранных процессах;

· пористые, используемые для ультра- и микрофильтрации.

Кроме того, необходимо упомянуть композиционные мембраны с селективным слоем из металла (часто палладия), полученного плазменным напылением.

Непористые металлические мембраны обычно изготавливаю в виде плоских пластин и капилляров литьем, прокаткой и вытяжкой и используют в основном в мембранном разделении газов. Такие мембраны производят из палладия и палладиевых сплавов (Pd-Ag-Ni-Nb).

Пористые металлические мембраны получают спеканием металлических порошков (сталь, титан и титановые сплавы), а также выщелачиванием какой-либо части сплава (например, нержавеющей стали). На такие пористые подложки часто производят напыления Ni, Zn, Cu, Co и других металлов для формирования селективных слоев.

1.4.3 Керамические мембраны

К керамике относятся изделия из неорганических неметаллических материалов, как природных (глина, каолин, тальк, шпинель, карбонаты, карбиды), так и техногенных (оксиды Al₂O₃, TiO₂, MgO, CeO₂, ZrO₂ и их комбинации, а также карбиды, Ba₂Ti и др.)

Часто для производства керамических мембран используется глинозем (Al₂O₃), особенно прочной и химически стойкой модификацией которого является a-Al₂O₃ (корунд), в который b- и g-формы переходят при 1480 ^оС.

В процессе производства керамических мембран следует выделить три стадии:

1. формование мембраны;

2. сушка;

3. обжиг.

Формование осуществляют сухим прессованием (воздействие давлением 200-700 ат на порошок, смоченный небольшим количеством масла или воды), шликерным литьем (шликер - суспензия керамики, содержащая до 35 % твердой фазы) и экструзией (керамическая масса продавливается через фильеру с образованием трубок). Керамические мембраны вообще чаще всего формируются в виде трубок.

Сушка обычно осуществляется либо на стеллажах в воздушной атмосфере при комнатной температуре, либо в инфракрасных или СВЧ-сушилках.

Обжиг (спекание), в ходе которого образуются физико-химические связи между частицами керамических порошков, осуществляется в различных печах при температуре 1100-1500^оС.

Керамические мембраны обычно состоят из нескольких слоев различной пористости (см. Рис. 13), которые последовательно наносятся на пористую подложку шликерным литьем или с помощью золь-гель технологии, после чего каждый слой подвергается сушке и обжигу.

Рисунок 13 - Многослойная керамическая мембрана

Формуются как одноканальные, так и многоканальные трубчатые керамические мембраны (см. Рис. 14).

Рисунок 14 - Керамические мембраны в обжиговой печи

1.4.4 Мембраны из графита

Существуют два метода получения графитовых мембран:

1. карбонизация (обугливание) полимерных мембран;

2. спекание порошка кокса.

В первом случае готовую мембрану из неплавкого полимера нагревают до 800-1000^оС, полимер обугливается и получается пористая высокоселективная графитовая мембрана низкой механической стойкости (хрупкая).

При втором методе получения графитовых мембран используется смесь порошка кокса и термореактивной смолы, наносящейся на пористую подложку и подвергающейся осаждению в воде и обжигу, в результате чего образуется трехслойная мембрана, состоящая из крупнопористого слоя подложки, среднепористого коксового слоя и мелкопористого селективного слоя из коксосмолы.

Пористая подложка может быть как графитовой, так и керамической и в этом случае мембрана композиционная.

1.4.5 Металлокерамические мембраны

Металлокерамические мембраны представляют собой плоские или трубчатые мембраны состоящие из пористой металлической подложки (нержавеющая сталь, титан, различные сплавы) и селективного керамического слоя (SiO₂;TiO₂; Al₂O₃; ZrO₂).

Керамический слой наносится шликерным литьем на готовые листы металлической подложки, вода шликера отсасывается через подложку с помощью вакуум-насоса, затем слой прессуется валками и обжигается в печах при температуре до 1000^оС.

По сравнению с керамическим и графитовыми, металлокерамические мембраны обладают значительно большей ударопрочностью.

1.4.6 Динамические мембраны

Динамическими мембранами называются композиционные мембраны, селективный слой которых образован частицами, содержащимися в разделяемом растворе и формирующими слой осадка на пористой подложке.

1.5 Массоперенос через мембрану на уровне локального объема мембранного аппарата.

В качестве схемы, иллюстрирующей перенос компонентов бинарной смеси в локальном объеме аппарата,рассмотрим два раствора с разными концентрациями компонентов, разделенные асимметричной мембраной. (см. рис. 15) Перенос растворенного вещества (s) и растворителя (w) осуществляется слева направо за счет разности давлений.

Рисунок 15 - Качественный анализ профиля концентраций (C) растворенного вещества и потоков (J) в локальном объеме мембранного аппарата.

Выделим соответствующие области и потоки.

Области 1 и 7 - это объемные части потоков ретанта W и пермеата P вдоль мембраны. Они характеризуются постоянством свойств компонентов раствора и параметров за исключением незначительных градиентов давления в направлениях, параллельных поверхности мембран.

Области 2 и 6 - пограничные слои, характеризующиеся градиентами концентрации, давления, скорости в направлении нормали к мембране. В области 2 растворенное вещество переносится к поверхности мембраны конвективным потоком J_KОНВ., часть его за счет молекулярной диффузии

(12)

транспортируется в противоположном направлении, часть переносится через мембрану и часть может обратимо адсорбироваться на ее поверхности.

В области 6 отмеченные эффекты проявляются менее выражено, т.к. диффузионный и конвективный потоки здесь совпадают по направлению.

Области 3 и 5 - это "связанные" с мембраной слои жидкости. В слое 3 из-за малых пор и отдельных дефектов мембраны могут иметь место три процесса - диффузия растворенного вещества вдоль мембраны, адсорбция на поверхности и в мембране (растворение). Разница в "растворимостях" компонентов раствора обусловливает селективные свойства мембраны. По отношению к ультрафильтрации обычно селективные свойства мембраны характеризуют соотношением размеров пор и макромолекул разделяемых компонентов.

Тем не менее при феноменологическом описании такая детализация не имеет большого значения. Из-за тонкопористой структуры активного слоя концентрация внутри мембраны вблизи поверхности значительно меньше, чем со стороны раствора. Соотношение этих концентраций обычно называют коэффициентом распределения либо коэффициентом растворимости. В области 5 эта величина близка к единице из-за крупнопористой структуры дренажного слоя мембраны, хотя и имеет место некоторый эффект десорбции растворенного вещества из мембраны.

Область 4 - это активный и дренажный слои мембраны. Первый - очень плотный с микропористой структурой, второй - крупнопористый, что характерно для анизотропных асимметричных мембран. Перенос растворенного вещества в активном слое осуществляется диффузией и конвекцией. Считается, что концентрация растворенного вещества снижается по толщине этого слоя по экспоненте. Влияние дренажного слоя, т.е. крупнопористой части матрицы мембраны, проявляется в дополнительном гидравлическом сопротивлении потоку растворителя и вследствие этого некотором снижении селективности, т.к. при увеличении давления в области 3 возрастает и "растворимость".

Поскольку, при осуществлении мембранных процессов массоперенос обусловлен взаимодействием всех рассмотренных потоков , то для сопоставления их взаимного влияния (степени сопряжения) необходимо следовать некоторому общему принципу. Одним из таких принципов является релаксационный формализм неравновесной термодинамики.

Анализу основ кинетической и термодинамической теории молекулярной релаксации и данных по релаксации поступательных, вращательных и особенно колебательных степеней свободы, а также по релаксации диссоциации, ионизации и др., уделено значительное внимание в обзоре.

Математические модели переноса при наличии релаксационных явлений обычно базируются на системе уравнений сохранения массы, импульса и энергии. Кроме того, эту систему дополняют уравнениями кинетики релаксационных процессов:

 (13)

где - переменная, являющаяся непрерывной функцией Y.

Например, Y может иметь смысл плотности частиц. Переменная подчиняется уравнению неразрывности. D_c - полная производная; (0) - равновесное значение параметра релаксации; _xy - время релаксации процесса; () - отклонение параметра от его равновесного значения (0).

Следует иметь в виду, что все феноменологические методы описания релаксационных процессов требуют независимого определения либо феноменологических коэффициентов, либо времени релаксации или констант скоростей реакции, если массоперенос сопровождается химической реакцией.

Проиллюстрируем на примере работы анализ уравнения (13), приведенного к более общему виду:

(14)

где F - некоторый параметр, а H - функция Гамильтона; [H, F] - скобка Пуассона.

Для данного случая [H, F] = const и:

(15)

где F₀ - равновесное значение параметра F; F-F₀ - возмущение; - время релаксации; StF - интеграл столкновений. Разделяемые в мембранных процессах растворы в большинстве случаев представляют собой растворы электролитов. Поэтому, необходимо охарактеризовать геометрию однородного и изотропного заряда в системе. Это можно сделать следующим образом. В равновесных условиях параметр постоянен вдоль фазовых траекторий, т. е. он независим от времени: , следовательно,

StF=0 и (16)

При использовании вместо F плотности числа ионов получают уравнение непрерывности, поскольку StF = 0 обеспечивает сохранение массы и заряда:

(17)

В свою очередь, закон сохранения энергии следует из (16) при замене F функцией Гамильтона H. При этом . Раскрывая скобку Пуассона и учитывая, что и , получают уравнение движения:

(18)

Заменяя в (16) F на напряженность E, поскольку эта величина- важнейшая для растворов электролитов, получают уравнение Пуассона:

(19)

В результате получают систему уравнений гидродинамического приближения:

(20)

(21)

(22)

решением которой является Ленгмюровская частота:

(23)

где ; c_i - концентрация, моль/м³; N_A - число Авогадро; m_i - масса негидратированного иона; - возмущение ( = F-F₀); e - заряд электрона.

В процессах мембранного разделения причиной возникновения ленгмюровских колебаний может являться пространственное разделение зарядов из-за накопления растворенного вещества у поверхности мембраны. Аналитическое решение (22) получено для идеализированной системы, в которой рассматривают ион в растворе как "газ в вакууме".

Это решение принципиально подтверждает высказанное ранее предположение о наличии колебаний в процессах мембранного разделения и является очень важным с точки зрения интерпретации механизма мембранного разделения с различных позиций. В частности, скорость w является скоростью движения ионов, а концентрация c_i в (23) считается как бы равномерно распределенной в объеме раствора. В общем случае компоненты раствора переносятся из области 1 в область 7 (рис. 1) под действием градиентов давления, концентрации и электрического потенциала, поэтому в качестве движущих сил потоков отдельных компонентов принимают градиенты их электрохимических потенциалов:

(24)

В частных случаях при описании процессов, протекающих в граничных областях, например, 1, 2 или 6, в качестве уравнений, характеризующих природу сил, предлагается ряд уравнений состояния:

(25)

(26)

(27)

(для гомогенного равновесия реакции типа aA+bB=cC+dD)

где P - давление, V и - объем и парциальный мольный объем соответственно; R - универсальная газовая постоянная; а - активность компонента; z¹ - заряд; - электрический потенциал; F_ф - число Фарадея; К_р - константа равновесия; f - коэффициент фугитивности, Ф¹ - величина, названная фугитивностью.

Поскольку "метод активности" Льюиса, строго говоря, термодинамический метод, то его применение для процессов направленно протекающих во времени, требует обоснования. Например, в соответствии с гипотезой Гиббса процесс диффузии как достаточно медленный, протекает через ряд квазиравновесных состояний, поэтому движущей силой его можно считать градиент химического потенциала. Аналогичный подход был использован Лайтфутом . В результате поток растворителя, обусловленный бародиффузией, выражается уравнением:

(28)

где - коэффициент активности.

Отмечается, что (28) имеет широкую область применения. В частности, если в пределах пограничного слоя раствор останется жидким, т.е. при отсутствии на поверхности мембраны геля либо слоя адсорбированного вещества, либо осадка, то вторым слагаемым в квадратных скобках можно пренебречь.

В случае механической фильтрации (28) приводится к виду:

(29)

Вместе с тем, для случая ультрафильтрации решение (28) затруднено, поскольку на сегодняшний день отсутствуют надежные методы расчета коэффициентов активности компонентов макромолекулярных растворов. В уравнении (28) выражение - есть реальный коэффициент диффузии, зависящий от концентрации, а само уравнение напоминает первый закон Фика, который может оказаться справедливым в "концентрационной" форме для высококонцентрированных неидеальных растворов.

Следующим вопросом является обоснование применения уравнения состояния в форме закона действующих масс, поскольку процессы образования и разрушения осадков и гелей на поверхности мембраны целесообразно рассматривать по аналогии с химической реакцией. Возможность применения понятия активность в кинетике химических реакций обосновывается теорией активированного комплекса Эйринга.

По данной теории скорость реакции определяется скоростью распада активированного комплекса, а исходные вещества и продукты реакции находятся в равновесии с активированным комплексом, причем продукты реакции не влияют на равновесие, предшествующее замедленной стадии. Для реакции записывают:

(30)

где - активированный комплекс.

Скорость распада активированного комплекса определяют из уравнения

(31)

где А¹ - энергия активации; - концентрация активированного комплекса.

Для стадии образования активированного комплекса справедлив закон действующих масс:

(32)

Подставляя из (32) в (31), получают:

(33)

Допуская, что не зависит от концентрации реагирующих веществ и, принимая , получают:

(34)

Рассмотренный в данном разделе материал схематично отражает совокупность явлений переноса компонентов раствора при осуществлении мембранных процессов на примере разделения бинарной смеси.

Существенным допущением является рассмотрение одномерных потоков, направленных по нормали к поверхности мембраны.

Поэтому необходимо проанализировать особенности массопереноса в объеме мембранного аппарата, т.е. в новых граничных условиях.

Необходимо также обратить внимание на принятые допущения, т.к. большая детализация одних условий всегда оборачивается существенным загрублением других.

2. Экспериментальная часть

2.1 Получение сплавов

Для эксперимента нам необходимо пять сплавов с различными концентрациями серебра и палладия.

Процентное соотношение палладия и серебра в сплавах:

Таблица 1 - процентного соотношения серебра и палладия в сплавах

	1	2	3	4	5
Ag	100%	75%	50%	25%	0%
Pd	0%	25%	50%	75%	100%

Сплавление металлов производилось на индукционной печи ELENBERG IC 1900.

Рисунок 16 - индукционная печь ELENBERG IC1900



Рисунок 17 - Принципиальная схема индукционной печи

2.2 Получение мишеней

После того как мы получили нужные нам сплавы, кладем их под каток и раскатываем толщиной 0.01 мм затем обрезаем кромки мембраны, и делаем из нее круг 60 мм для дальнейшего использования в качестве мишеней в магнетроне INCA Energy Q150T ES.

2.3 Фильтрование природной воды через эликтролизную установку

Изобретение относится к способу получения биологически активной питьевой воды с пониженным содержанием в ней дейтерия путем ее изотопного разделения на обедненную и обогащенную дейтерием фракции. Вода с точки зрения химии является веществом, состоящим из молекул H₂O. В природе совершенно чистой воды не бывает, она всегда содержит механические, химические и биологические примеси. Молекула H₂O состоит из двух элементов, каждый из которых представляет собой смесь изотопов. Водород в природе представлен двумя стабильными изотопами:

протием (обозначение ¹H или H),

дейтерием (обозначение ²H или D). Естественное содержание изотопов ¹H и ²H в природных объектах составляет 99,985

и 0,015%. Легкая (обогащенная H или обедненная D) вода обладает высокой биологической активностью. Употребление легкой воды приводит к нормализации углеводного и липидного обмена, коррекции веса, выведению шлаков и токсинов из организма и т.д. Результатами клинических испытаний доказано, что при употреблении такой воды повышается работоспособность, физическая активность, выносливость и сопротивляемость организма.

Известно, что в легкой воде изменяется скорость протекания химических реакций, сольватация ионов, их подвижность и т.д. Легкая вода оказывает стимулирующее действие на живые системы, существенно повышает их активность, жизнестойкость к различным негативным факторам, репродуктивную деятельность, улучшает и ускоряет обмен веществ. Для сельскохозяйственных культур действие легкой воды проявляется в повышении всхожести и урожайности, для человека - в оздоровительном эффекте. Реакция биосистем при воздействии на них воды может изменяться в зависимости от количественных и качественных изменений изотопного состава воды. Применение воды с повышенной концентрацией тяжелых изотопов, в частности дейтерия, вызывает выраженные токсические эффекты на уровне организма, ограничивая возможность ее использования в лечебно-профилактических целях. В то же время на разных объектах зарегистрирована положительная биологическая активность вод, полученных с помощью различных технологических процессов, относящихся к категории изотопно-легких, со сниженной в той или иной мере по сравнению с исходной концентрацией дейтерия. Т.е. количественные и качественные показатели изотопного состава воды существенным образом отражаются на ее эффективности при использовании воды в качестве растворителя или ингредиента. Поэтому очевидна необходимость в зависимости от целей применения регулирования изотопного состава воды, употребляемой человеком для технологических процессов, питья, в составе лекарственных, косметических, гигиенических, парфюмерных средств и т.д.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является патент RU №2182562. Согласно прототипу способ получения биологически активной питьевой воды с пониженным содержанием дейтерия включает электролиз конденсата атмосферной влаги или дистиллята в электролизере с твердым ионообменным электролитом, преобразование полученных электролизных газов в воду и последующую конденсацию паров воды. При этом электролиз осуществляют при 60-80°C, электролизный водород подвергают изотопному обмену с парами воды, содержащимися в электролизном водороде, с использованием гидрофобизированного и промотированного катализатора на носителе из активного угля, содержащем 4-10% фторопласта и 2-4% палладия или платины, электролизные водород и кислород осушают пропусканием их через ионообменные мембраны и после преобразования электролизных газов в воду проводят доочистку последней и последующую ее минерализацию контактом с кальций-магнийсодержащими карбонатными материалами. В качестве кальций-магнийсодержащих карбонатных материалов используют доломит.

Недостатками описанного способа являются:

наличие ионообменных мембран в электролизере приводит к увеличению омического сопротивления электролизера и к увеличению затрат электроэнергии в несколько раз, а затраты электроэнергии составляют 80-90% от себестоимости производимого продукта, что приводит к повышенной себестоимости получаемого продукта;

использование электродов из титана, промотированного платиной, обладающих низким коэффициентом разделения дейтерия и высокой поляризацией электродных процессов, приводит к низкой степени обеднения воды дейтерием, а также излишне высокому напряжению на электролизере, т.е. к повышенным энергозатратам;

платина, которой промотированы титановые электроды, является дорогостоящим драгоценным металлом;

производительность по воде со сниженными концентрациями дейтерия у прототипа составляет всего 50 мл в час, что, возможно, достаточно для условий, когда требуется получение продукта в небольших количествах, но недостаточно при промышленном производстве.

Технической задачей заявляемого решения является:

Снижение затрат электроэнергии в процессе производства воды, обедненной изотопом дейтерия, а следовательно, уменьшение себестоимости по сравнению с аналогами и прототипом.

Повышение эффективности способа, т.е. степени разделения изотопов водорода за одну стадию, качества получаемого продукта и уменьшение энергозатрат в процессе электролиза.

Удешевление способа за счет использования при электролизе более дешевых и эффективных электродных материалов.

Для решения технической задачи предлагается способ получения биологически активной питьевой воды с пониженным содержанием дейтерия, включающий электролиз дистиллята в электролизере, осушение полученных электролизных газов, преобразование электролизных газов в воду, последующую конденсацию паров воды и ее минерализацию. При этом электролиз дистиллята осуществляют с использованием каталитически активных электродов с высоким коэффициентом разделения изотопов водорода, покрытых с анодной стороны серебряным покрытием, а с катодной -покрытием из никеля Ренея, полученную на выходе из электролизера смесь водорода и кислорода осушают при помощи регенерируемых водопоглощающих веществ, затем подают в газодиффузионный разделитель с палладиево-серебряной мембраной, последующее преобразование разделенных газов в воду осуществляют в низкотемпературном топливном элементе с ионообменными мембранами. Постоянный ток, генерируемый топливным элементом, направляют на вход электролизера для компенсации части энергозатрат процесса электролиза, кроме того, минерализация обедненной дейтерием воды осуществляется в процессе ее сбора. Предложенный способ может быть реализован с помощью линии по получению биологически активной питьевой воды с пониженным содержанием дейтерия. На чертеже схематически изображена линия по получению биологически активной питьевой воды с пониженным содержанием дейтерия.

Линия содержит блок питания 1, электрически связанный с электролизером 2, выход которого соединен газовым трубопроводом с входом осушителя 3, также соединенного газовым трубопроводом с разделителем газовой смеси 4, который соединен кислородным и водородным трубопроводами с топливным элементом 5. Топливный элемент 5 электрически соединен с электролизером 2. Выход топливного элемента 5 соединен жидкостным трубопроводом со сборником обедненной дейтерием воды 6, выполняющим функции минерализатора.

Работа линии осуществляется следующим образом.

Переменный трехфазный ток внешней электрической сети преобразуется в постоянный блоком питания 1 и поступает на электролизер 2, куда подается и дистиллированная вода. Образовавшаяся в электролизере 2 смесь кислорода и обедненного дейтерием водорода для предотвращения обратного изотопного обмена водорода с парами воды поступает по газовому трубопроводу в осушитель 3, где осушается регенерируемым водопоглощающим веществом. Далее осушенная газовая смесь поступает в разделитель газовой смеси 4, где разделяется на водород и кислород на газодиффузионной палладиево-серебряной мембране. Затем разделенные газы поступают по разным трубопроводам к электродам топливного элемента, где электрохимически преобразуются в воду. Образовавшаяся на ионообменной мембране топливного элемента вода поступает в сборник обедненной дейтерием воды 6, где подвергается минерализации путем растворения заранее внесенной порции смеси растворимых солей с необходимым для получения питьевой воды составом. Постоянный ток, генерируемый на электродах топливного элемента, подается на вход электролизера 2 для компенсации части энергозатрат процесса электролиза.

Из приведенного описания реализации способа очевидно, что за счет обратной связи осуществляется рекуперация (до 70%) первоначально использованной электроэнергии, что следует из максимально возможного коэффициента преобразования химической энергии в топливном элементе. Использование в электролизере биполярных электродов с предложенными покрытиями обеспечивает получение легкой воды с более низким содержанием дейтерия, а также снижение поляризации электродных процессов, что приводит к уменьшению прямых энергозатрат процесса электролиза

Кроме того, использованные в процессе электролиза электродные материалы более дешевые и устойчивые в процессе электролиза, чем в прототипе, и позволяют получать в одностадийном процессе электролиза воду, в несколько раз более обедненную дейтерием, чем в прототипе, что делает ее существенно биологически активнее.

Таким образом, предлагаемый способ получения биологически активной питьевой воды с пониженным содержанием дейтерия более эффективен, чем прототип, т.к. позволяет получить более качественный продукт. При этом существенно менее энерго- и материалоемок, т.е. менее затратен.

Биологически активной питьевой воды с пониженным содержанием дейтерия, включающий электролиз дистиллята в электролизере, осушение полученных электролизных газов, преобразование электролизных газов в воду, последующую конденсацию паров воды и ее минерализацию, отличающийся тем, ₁₀ что электролиз дистиллята осуществляют с использованием каталитически активных электродов с высоким коэффициентом разделения изотопов водорода, покрытых с анодной стороны серебряным покрытием, а с катодной - покрытием из никеля Ренея, полученную на выходе из электролизера смесь водорода и кислорода осушают при помощи регенерируемых водопоглощающих веществ, затем подают в газодиффузионный разделитель с палладиево-серебряной мембраной, последующее преобразование разделенных газов в воду осуществляют в водородно-кислородном топливном элементе с ионообменными мембранами, при этом постоянный ток, генерируемый топливным элементом, направляют на вход электролизера для ₂₀ компенсации части энергозатрат процесса электролиза, кроме того, минерализация обедненной дейтерием воды осуществляется в процессе ее сбора.

Размещено на Allbest.ru