Окислительная способность композитов на основе железа

Имеются теоретические расчеты, предсказывающие возможность получения на порядок более высоких выходов метанола при использовании принципиально другой схемы проведения процесса. Согласно этим расчетам, проведение реакции при 730?C с быстрой закалкой продуктов может обеспечить селективность на 57% при концентрации кислорода 25%, что соответствует выходу метанола около 13%.



6. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Основная задача при производстве композитов состоит в том, чтобы определить наиболее важные для какого-либо процесса его химические и физические свойства, а затем разработать экономически оправданные при больших масштабах производства способы получения образцов, чтобы процедура приготовления композита с требуемыми свойствами была воспроизводима.

Получение композитов методом нанесения активного компонента на носитель обладает рядом преимуществ по сравнению с другими: относительной простотой, меньшим количеством вредных отходов и более эффективным использованием активного компонента.

Метод нанесения состоит из следующих стадий: подготовка исходных веществ, нанесение соединения активного металла на носитель, сушка, прокаливание.

Эффективность использования активного компонента и, следовательно, активность в значительной мере зависят от его дисперсности и распределения по сечению гранул композита. В зависимости от характера связи исходного соединения с носителем различают адсорбционные и пропиточные композиты. В первом случае при контакте носителя с активным веществом происходит взаимодействие между компонентами системы, в результате которого активное вещество сорбируется поверхностью носителя с образованием соединений той или иной природы. Термином "пропиточные" композиты обозначают системы, в которых взаимодействие между активным соединением и носителем пренебрежимо мало и на стадии пропитки соединение находится в растворе в порах носителя.

Активным компонентом нанесенных композитов могут быть соли, оксиды и металлы, находящиеся как в твердом, так и в жидком состоянии-расплаве.

Нанесение активного компонента (или его предшественника - исходного соединения) можно осуществлять как из газовой фазы, так и из раствора.

Практическое применение получило в основном нанесение из раствора. При получении композитов из нерастворимых солей совмещают пропитку с осаждением. В этом случае осадок образуется прямо в порах носителя.

Смешанные композиты отличаются тем, что все компоненты в них находятся в соизмеримом количестве и являются активными в отношении данной реакции. Составляющие смешанных контактов в процессе их формирования могут реагировать между собой с образованием нового, более активного соединения. Повышенная активность таких систем может быть связана с тем, что реакция протекает на границе раздела фаз и на нее влияют поверхности различных типов [42].

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе использовались соединения со следующими брутто формулами: SiO2 (КСМГ, ГОСТ 9428-73); HCl (х.ч., ГОСТ 3118-77); KMnO4 (х.ч., ГОСТ 20490-75); CaCl2 (х.ч., ГОСТ 450-77); BaCl2·2H2O (ч., ГОСТ 4108-72); PdCl2 (х.ч., ТУ 2625-058- 00196533-2002); H2C2O4·2H2O (х.ч., ГОСТ 22180-76); C10H8O8S2·2H2O (ч.д.а., ТУ 6-09-

05-1371-88); H2SO4 (х.ч., ГОСТ 4204-77); H3PO4 (ГОСТ 10678-76); BaTiO3 (ч.); Fe(NO3)3·9H2O (х.ч., ГОСТ 4111-74); Fe2(SO4)3·9H2O (х.ч., ГОСТ 9485-74);

фенолфталеин С20H14O4 (ТУ 6-09-5360).

Все растворы готовили на дистиллированной H2O (ГОСТ 6709-72).

Вспомогательные реактивы и растворы, применяемые при анализе, были приготовлены по ГОСТ 4517-87.

7. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИТОВ

Композиты готовили методом пропитки носителя рассчитанными количествами водных растворов солей соответствующих металлов. В качестве растворителя использовалась дистиллированная вода. Метод пропитки позволяет получить композиты, активная фаза которых располагается на поверхности носителя, что способствует более полному использованию активного компонента.

Растворы затем упаривали при постоянном перемешивании. Контакты прокаливали в токе воздуха при Т=600єС в течение 1 часа, чтобы удалить летучие и нестабильные соединения и повысить механическую прочность композита. Затем образец охлаждали в токе воздуха и применяли в реакции.

8. МЕТОДИКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Парциальное окисление природного газа кислородом воздуха проводили в проточной установке (Рисунок 2.1).

Для окисления использовали природный газ, который очищали от непредельных углеводородов, пропуская через раствор перманганата калия (3).

Воздух от углекислого газа очищали концентрированным раствором щелочи (4), обогащали парами воды (5).

Реактор (6) - кварцевая трубка длинной 270 мм, диаметром 10мм.

Определенный объем композита (1 см) помещался на кварцевую сетку (7). Температура реакционной зоны, обогреваемой электрической печью (8), измерялась с помощью хромель-алюмелевой термопары. Скорость подачи газов определялась реометром. У входа в реактор исходные компоненты смешивались.

На выходе из реактора конденсирующиеся продукты улавливали в двух приемниках (9), охлаждаемых смесью льда, воды и хлорида кальция. Далее газовая смесь проходила через склянку (10) с раствором хлорида палладия (II), раствор щелочи (11).



Рисунок 2.1 - Схема проточной каталитической установки

1- канал подачи природного газа; 2 - канал подачи воздуха; 3 - система очистки; 4 - раствор NaOH (конц.); 5 - колба с H2O (дист.); 6 - кварцевый реактор; 7 - кварц. етка с композитом; 8 - электрическая печь; 9 - приемники для формальдегида;

10 - приемник с хлоридом палладия (II); 11 - колба с NaOH для поглощения углекислого газа.

9. МЕТОДИКА АНАЛИЗА ПРОДУКТА

Содержание формальдегида в конденсате определяли спектрофотометрически на приборе КФК-3М.

Для анализа конденсат переносили в мерную колбу на 50 мл. К 0.5мланализируемого раствора добавляли 0,5 мл 0,5% раствора хромотроповой кислоты и 4мл концентрированной серной кислоты. Смесь выдерживали 1 час и затем на спектрофотометре измеряли оптическую плотность на зеленом светофильтре (Х=570-610 нм) в кювете толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно контрольного образца, содержащего 0,5 мл дистиллированной воды. Количество формальдегида в конденсате определяли по калибровочному графику, отражающему зависимость оптической плотности от концентрации раствора формальдегида (в г/мл) по методике, изложенной в [43].

Массу образовавшегося оксида углерода (II) определяли по массе выделившегося палладия. Небольшие количества СО легко обнаруживаются по темному окрашиванию раствора вследствие выделения мелко дисперсного палладия.

Оксид углерода (IV) определяли титриметрическим методом [49].

Выход формальдегида:

ФОРМУЛЫ ДЛЯ РАСЧЕТА

- масса полученного формальдегида, - масса пропущенного метана.

Конверсия метана:

- количество вещества образовавшихся продуктов,

- количество вещества пропущенного метана.

Селективность по формальдегиду:

- количество вещества образовавшегося формальдегида.

Все результаты воспроизводятся с относительной погрешностью не более6%.

10. МЕТОД ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Титрование проводилось с использованием иономер ЎмИ--130МЎн с ценой деления шкалы 0,001 единицы рН, с соблюдением требований изложенных в методике [44].

В качестве рабочего электрода был выбран стеклянный электрод общего типа, так как он не подвергается действию кислот. При потенциометрическом титровании применяли гидроксид калия, так как его содержание не влияет на точность показаний.

В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод ЭВЛ-ТМЗ.

Титрование проводили в высоких стаканах емкостью 100 или 50 см3.

Стакан закрывали пробкой с отверстиями, из которых два предназначены дляэлектродов, одно для подачи инертного газа (азота), одно для термометра иодно - для микробюретки (Рисунок 2.2).

Перемешивание осуществляли, барботируя через раствор струю азота. Во время замера показаний прибора подачу газа прекращали.

Азот предварительно очищали, пропуская его через раствор Физера, который готовится растворением гидросульфита натрия (NaHSO3), натриевой соли антрахинонсульфокислоты (0,8 г) и едкого натрия (15 г) в воде (100 мл). Освобожденный таким образом от кислорода и диоксида углерода азот очищается от капелек щелочи пропусканием через небольшое количество воды(в сосуде Дрекселя).

Рисунок 2.2 - Прибор для титрования:

1- микробюретка; 2 - термометр; 3 - хлорсеребрянный электрод; 4 - стеклянный электрод; 5 - трубка для ввода азота

Титрант (гидроксид калия с точно установленной концентрацией) прибавляли из микробюретки, защищая от попадания углекислого газа.

Показания прибора снимали после каждого добавления дозы титранта при устойчивых показаниях прибора, но не более 4 мин.

Титрование проводили в герметичной термостатированной ячейке при температуре 25° С.

Масса навески составляла 4 г на 50 мл раствора.

Для фонового раствора электролита использовали дважды перекристаллизованный хлорид калия марки (ос. ч.). Подкисление раствора проводилось с помощью раствора хлороводородной кислоты, приготовленной с использованием стандарт-титра ТУ-6-09-2540-72.

Приготовление гидроксида калия, свободного от карбонатов осуществляли по методике, изложенной в [45].

Все растворы готовили с применением бидистиллированной воды.

11. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕ6НТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

Согласно одной из теорий каталитическая активность зависит от кислотно- основных свойств композитов [46]. А свойства поверхности в свою очередь зависят от строения двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела фаз.

Для изучения строения ДЭС общеприменим метод потенциометрического титрования [47].

Экспериментальные результат потенциометрического титрования представляются в координатах pH-Vi, где Vi - объем добавляемой щелочи с известной концентрацией [KOH], а Vэ - эквивалентный объем щелочи.

Определение величины эквивалентного объема титранта (Ve) осуществляется путем двойного дифференцирования кривых pH-Vi и построения линейной зависимости , соответственно, при находят Ve.

При титровании щелочью необходимо помнить, что если оксид углерода (IV) удален из раствора не полностью, то точка эквивалентного объема (Ve) сдвинута в кислую область. В случае несоответствия величин необходимо произвести уточнение величин.

В лабораторной практике при проведении потенциометрического титрования широко применяется стеклянный электрод. Потенциал ионизации мембраны стеклянного электрода, в основном, пропорционально величине pH. Поскольку ионы натрия при высоком содержании внедряются в мембрану электрода, что приводит к неверным результатам измерений, при потенциометрическом титровании предпочтительней использовать гидроксид калия, так как высокое содержание ионов калия не влияет на точность измерений [48].

Для выполнения расчетов необходимо выразить концентрацию титранта в литрах. Уравнение титрования включает в себя ряд параметров, которые вычисляются при анализе кривых.

Для расчета основных параметров кислотно-основных равновесий использовали потенциометрические кривые, представленные в координатах pH-Vi, где Vi - объем добавляемой щелочи с известной концентрацией [KOH]. Фоновая кривая получена для раствора KCl с концентрацией 0,1 М.

Предлагаемая методика основана на использовании различных параметров, которые определены предварительно. К ним относятся значения величин: Ns - предельное число центров, на которых происходит адсорбция ионов H+ или OH-.

Величина всех активных центров, на которых могут адсорбироваться иона и анионы определяется из геометрических размеров элементарной ячейки кристаллической решетки. Количество этих центров может быть непосредственно рассчитано из кривых титрования.

Каталитическая поверхность композита определяется его кислотно-основными характеристиками. Кислотно-основные свойства поверхности композитов металлов определяют характеристики, которые регулируют протекание равновесных и кинетических процессов на границе композит/раствор. Методы потенциометрического титрования композитов позволяют рассчитывать константы равновесий, устанавливающихся на границе композит/раствор. В последнее время широкое применение нашли методы потенциометрического титрования.

Композит FeCl3/BaTiO3

Рассмотрим подробно расчет констант кислотности на примере обработки результатов титрования композита FeCl3/BaTiO3.

Этапы расчета константы кислотно-основного равновесия по данным

потенциометрического титрования следующие:

Расчет коэффициента активности протонов в растворе фонового электролита: Из анализа кривых pH-Vi рассчитываем коэффициент активности методом оптимизации кривой, рассчитанной по уравнению (3.1) и экспериментальных точек.

где - активность ионов водорода; - объем исходного раствора; - объем раствора щелочи, соответствующий точке эквивалентности; - объем добавленной щелочи; - коэффициент активности ионов водорода; - ионное произведение воды.

Если не соответствует значению, лежащему в пределах 0,5-0,9, то экспериментальные данные не верны.

Рисунок 3.1 - Кривая титрования фонового электролита КCl (СКCl=0,1)

После уточнения значения экспериментальные кривые, полученные при потенциометрическом титровании композита FeCl3/BaTiO3 с различным процентным содержания композита, наносятся на один график (Рисунок 3.2).



Рисунок 3.2 - Кривые титрования FeCl3/BaTiO3 в растворе КСl:

1 - 0,5% FeCl3/BaTiO3; 2 - 1% FeCl3/BaTiO3; 3 - 1,5% FeCl3/BaTiO3

Уравнение кривой титрования в случае титрования композитов имеет следующий вид:

Рисунок 3.3 - Зависимость заряда поверхности FeCl3/BaTiO3 от pH в растворе KCl: 1 - 0,5% FeCl3/BaTiO3; 2 - 1% FeCl3/BaTiO3; 3 - 1,5% FeCl3/BaTiO3

Из экспериментальных данных, представленных в координатах pH-V, были рассчитаны концентрации ионов водорода , которые адсорбировались на поверхности композита FeCl3/BaTiO3.

На Рисунке 3.3 представлена экспериментальная зависимость заряда поверхности FeCl3/BaTiO3 от рН раствора.

Из анализа данных Рисунка 3.3 следует, что при рН меньше рНт.н.з. поверхность имеет положительный заряд, возникающий за счет адсорбции ионов водорода, при рН больше рНт.н.з. поверхность заряжена отрицательна.

Для получения значений констант кислотности необходимо рассчитать pQ1 по следующему уравнению:

Из полученных значений строится график (Рисунок 3.4).

Рисунок 3.4 - График для определения константы кислотности

1 - 0,5% FeCl3/BaTiO3; 2 - 1% FeCl3/BaTiO3; 3 - 1,5% FeCl3/BaTiO3

Используя зависимость заряда от определяются значения констант кислотности . каталитический окисление композит титрование

Полученные значения констант кислотности приведены в Таблице 3.1.

Таблица 3.1 - Значения констант кислотности композита FeCl3/BaTiO3

	0,5% FeCl3/BaTiO3	1% FeCl3/BaTiO3	1,5% FeCl3/BaTiO3
	2,25	2,05	2,15

Композит FeCl3/SiO2

Проведено потенциометрическое титрование композита FeCl3/SiO2 с различным процентным содержанием композита при концентрации фонового электролита 0,1моль/л. По полученным значениям Vi, pH, q и pQ1 построены следующие графики (Рисунок 3.5; Рисунок 3.6 и Рисунок 3.7) и рассчитаны константы кислотности, приведенные в Таблице 3.2.

Рисунок 3.5 - Кривые титрования FeCl3/SiO2 в растворе КСl: 1 - 0,5% FeCl3/SiO2; 2 - 1% FeCl3/SiO2; 3 - 1,5% FeCl3/SiO2

На основании вышеприведенных уравнений, описывающих кривые титрования композитов, определили величину q (моль/л) и сопоставили полученное значение с рассчитанным по уравнению теоретической кривой титрования композитов. Затем пересчитывали на заряд поверхности композита FeCl3/SiO2, выраженный в Кл/см2 (Рисунок 3.6).

Рисунок 3.6 - Зависимость заряда поверхности FeCl3/SiO2 от pH в растворе KCl: 1 - 0,5% FeCl3/SiO2; 2 - 1% FeCl3/SiO2; 3 - 1,5% FeCl3/SiO2



Из полученных значений строится график (Рисунок 3.7).

Рисунок 3.7 - График для определения константы кислотности 1 - 0,5% FeCl3/SiO2; 2 - 1% FeCl3/SiO2; 3 - 1,5% FeCl3/SiO2

Используя зависимость заряда от определяются значения констант кислотности .

Полученные значения констант кислотности приведены в Таблице 3.2.

Таблица 3.2 - Значения констант кислотности композита FeCl3/SiO2

	0,5% FeCl3/SiO2	1% FeCl3/SiO2	1,5% FeCl3/SiO2
	1,80	1,95	2,05

Композит Fe(NO3)3/SiO2

По приведенной методике оттитрованы композиты Fe(NO3)3/SiO2 с различным процентным содержанием композита при фоновом электролите с концентрацией

0,1моль/л. Кривые потенциометрического титрования представлены в координатах pH-Vi приведены на Рисунке 3.8.

1 - 0,5% Fe(NO3)3/SiO2; 2 - 1% Fe(NO3)3/SiO2; 3 - 1,5% Fe(NO3)3/SiO2

На основании вышеприведенных уравнений, описывающих кривые титрования композитов, определили величину q (моль/л) и сопоставили полученное значение с рассчитанным по уравнению теоретической кривой титрования композитов. Затем пересчитывали на заряд поверхности композита Fe(NO3)3/SiO2, выраженный в Кл/см2 (Рисунок 3.9).

Рисунок 3.9 - Зависимость заряда поверхности Fe(NO3)3/SiO2 от pH в растворе KCl: 1 - 0,5% Fe(NO3)3/SiO2; 2 - 1% Fe(NO3)3/SiO2; 3 - 1,5% Fe(NO3)3/SiO2

Из полученных значений строится график (Рисунок 3.10).

Рисунок 3.10 - График для определения константы кислотности



1 - 0,5% Fe(NO3)3/SiO2; 2 - 1% Fe(NO3)3/SiO2; 3 - 1,5% Fe(NO3)3/SiO2

Используя зависимость заряда от определяются значения констант кислотности .

Полученные значения констант кислотности приведены в Таблице 3.3.

Таблица 3.3 - Значения констант кислотности композита Fe(NO3)3/SiO2

	0,5% Fe(NO3)3/SiO2	1% Fe(NO3)3/SiO2	1,5% Fe(NO3)3/SiO2
	1,65	1,75	1,85

Композит Fe(NO3)3/ВаTiO3

По приведенной методике оттитрованы композиты Fe(NO3)3/ВаTiO3 с различным процентным содержанием композита при фоновом электролите с концентрацией 0,1моль/л. Кривые потенциометрического титрования представлены в координатах pH-Vi приведены на Рисунке 3.11.

Рисунок3.11 - Зависимость заряда поверхности Fe(NO3)3/ВаTiO3 от pH в растворе KCl: 1 - 0,5% Fe(NO3)3/ВаTiO3; 2 - 1% Fe(NO3)3/ВаTiO3; 3 - 1,5% Fe(NO3)3/ВаTiO3

На основании вышеприведенных уравнений, описывающих кривые титрования композитов, определили величину q (моль/л) и сопоставили полученное значение с рассчитанным по уравнению теоретической кривой титрования композитов. Затем пересчитывали на заряд поверхности композита Fe(NO3)3/ВаTiO3, выраженный в

Кл/см2 (Рисунок 3.12).

Рисунок 3.12 - Зависимость заряда поверхности Fe(NO3)3/ВаTiO3 от pH в растворе KCl: 1 - 0,5% Fe(NO3)3/ВаTiO3; 2 - 1% Fe(NO3)3/ВаTiO3; 3 - 1,5% Fe(NO3)3/ВаTiO3

Из полученных значений строится график (Рисунок 3.13).

Рисунок 3.13 - График для определенияконстанты кислотности



1 - 0,5% Fe(NO3)3/ВаTiO3; 2 - 1% Fe(NO3)3/ВаTiO3; 3 - 1,5% Fe(NO3)3/ВаTiO3

Используя зависимость заряда от определяются значения констант кислотности.

Полученные значения констант кислотности приведены в Таблице 3.4.

Таблица 3.4 - Значения констант кислотности композита Fe(NO3)3/ВаSO4

	0,5% Fe(NO3)3/ВаSO4	1% Fe(NO3)3/ВаSO4	1,5% Fe(NO3)3/ВаSO4
	1,80	1,70	1,95

Композит FePO4/BaTiO3

По приведенной методике оттитрованы композиты FePO4/BaTiO3 с различным процентным содержанием композита при фоновом электролите с концентрацией 0,1моль/л. Кривые потенциометрического титрования представлены в координатах pH-Vi приведены на Рисунке 3.14.

Рисунок 3.14 - Зависимость заряда поверхности FePO4/BaTiO3 от pH в растворе KCl: 1 - 0,5% FePO4/BaTiO3; 2 - 1% FePO4/BaTiO3; 3 - 1,5% FePO4/BaTiO3

На основании вышеприведенных уравнений, описывающих кривые титрования композитов, определили величину q (моль/л) и сопоставили полученное значение с рассчитанным по уравнению теоретической кривой титрования композитов. Затем пересчитывали на заряд поверхности композита FePO4/BaTiO3, выраженный в Кл/см2 (Рисунок 3.15).

Рисунок 3.15 - Зависимость заряда поверхности FePO4/BaTiO3 от pH в растворе KCl: 1 - 0,5% FePO4/BaTiO3; 2 - 1% FePO4/BaTiO3; 3 - 1,5% FePO4/BaTiO3

Из полученных значений строится график (Рисунок 3.16).

Рисунок 3.16 - График для определенияконстанты кислотности 1 - 0,5% FePO4/BaTiO3; 2 - 1% FePO4/BaTiO3; 3 - 1,5% FePO4/BaTiO3



Используя зависимость заряда от определяются значения констант кислотности .

Полученные значения констант кислотности приведены в Таблице 3.5.

Таблица 3.5 - Значения констант кислотности композита FePO4/BaTiO3

	0,5% FePO4/BaTiO3	1% FePO4/BaTiO3	1,5% FePO4/BaTiO3
	2,10	1,90	2,00

Композит FePO4/SiO2

По приведенной методике оттитрованы композиты FePO4/SiO2 с различным процентным содержанием композита при фоновом электролите с концентрацией 0,1моль/л. Кривые потенциометрического титрования представлены в координатах pH-Vi приведены на Рисунке 3.17.

Рисунок 3.17 - Зависимость заряда поверхности FePO4/SiO2 от pH в растворе KCl: 1 - 0,5% FePO4/SiO2; 2 - 1% FePO4/SiO2; 3 - 1,5% FePO4/SiO2

На основании вышеприведенных уравнений, описывающих кривые титрования композитов, определили величину q (моль/л) и сопоставили полученное значение с рассчитанным по уравнению теоретической кривой титрования композитов. Затем пересчитывали на заряд поверхности композита FePO4/SiO2, выраженный в Кл/см2 (Рисунок 3.18).

Рисунок 3.18 - Зависимость заряда поверхности FePO4/SiO2 от pH в растворе KCl: 1 - 0,5% FePO4/SiO2; 2 - 1% FePO4/SiO2; 3 - 1,5% FePO4/SiO2

Из полученных значений строится график (Рисунок 3.19).

Рисунок 3.19 График для определения константы кислотности 1 - 0,5% FePO4/SiO2; 2 - 1% FePO4/SiO2; 3 - 1,5% FePO4/SiO2

Используя зависимость заряда от определяются значения констант кислотности. Полученные значения констант кислотности приведены в Таблице 3.6.

Таблица 3.6 - Значения констант кислотности композита FePO4/SiO2

	0,5% FePO4/SiO2	1% FePO4/SiO2	1,5% FePO4/SiO2
	2,00	1,90	2,10

Композит FePO4/ВаSO4

По приведенной методике оттитрованы композиты FePO4/ВаSO4 с различным процентным содержанием композита при фоновом электролите с концентрацией

0,1моль/л. Кривые потенциометрического титрования представлены в координатах pH-Vi приведены на Рисунке 3.20.

Рисунок 3.20 - Зависимость заряда поверхности FePO4/ВаSO4 от pH в растворе KCl: 1 - 0,5% FePO4/ВаSO4; 2 - 1% FePO4/ВаSO4; 3 - 1,5% FePO4/ВаSO4

На основании вышеприведенных уравнений, описывающих кривые титрования композитов, определили величину q (моль/л) и сопоставили полученное значение с рассчитанным по уравнению теоретической кривой титрования композитов. Затем пересчитывали на заряд поверхности композита FePO4/ВаSO4, выраженный в Кл/см2 (Рисунок 3.21).



Рисунок 3.21 - Зависимость заряда поверхности FePO4/ВаSO4 от pH в растворе KCl: 1 - 0,5% FePO4/ВаSO4; 2 - 1% FePO4/ВаSO4; 3 - 1,5% FePO4/ВаSO4

Из полученных значений строится график (Рисунок 3.22).

Рисунок 3.22 - График для определения константы кислотности 1 - 0,5% FePO4/ВаSO4; 2 - 1% FePO4/ВаSO4; 3 - 1,5% FePO4/ВаSO4

Используя зависимость заряда от определяются значения констант кислотности.

Полученные значения констант кислотности приведены в Таблице 3.7.



Таблица 3.7 - Значения констант кислотности композита FePO4/ВаSO4

	0,5% FePO4/ВаSO4	1% FePO4/ВаSO4	1,5% FePO4/ВаSO4
	2,15	2,00	1,9

Композит Fe2(SO4)3/SiO2

По приведенной методике оттитрованы композиты Fe2(SO4)3/SiO2 с различным процентным содержанием композита при фоновом электролите с концентрацией 0,1моль/л. Кривые потенциометрического титрования представлены в координатах pH-Vi приведены на Рисунке 3.23.

Рисунок3.23 - Зависимость заряда поверхности Fe2(SO4)3/SiO2 от pH в растворе KCl: 1 - 0,5% Fe2(SO4)3/SiO2; 2 - 1% Fe2(SO4)3/SiO2; 3 - 1,5% Fe2(SO4)3/SiO2

На основании вышеприведенных уравнений, описывающих кривые титрования композитов, определили величину q (моль/л) и сопоставили полученное значение с рассчитанным по уравнению теоретической кривой титрования композитов. Затем пересчитывали на заряд поверхности композита Fe2(SO4)3/SiO2, выраженный в Кл/см2 (Рисунок 3.24).



Рисунок 3.24 -Зависимость заряда поверхности Fe2(SO4)3/SiO2 от pH в растворе KCl: 1 - 0,5% Fe2(SO4)3/SiO2; 2 - 1% Fe2(SO4)3/SiO2; 3 - 1,5% Fe2(SO4)3/SiO2

Из полученных значений строится график (Рисунок 3.25).

Рисунок 3.25 - График для определенияконстанты кислотности 1 - 0,5% Fe2(SO4)3/SiO2; 2 - 1% Fe2(SO4)3/SiO2; 3 - 1,5% Fe2(SO4)3/SiO2

Используя зависимость заряда от определяются значения констант кислотности .

Полученные значения констант кислотности приведены в Таблице 3.8.

Таблица 3.8 - Значения констант кислотности композита Fe2(SO4)3/SiO2

	0,5% Fe2(SO4)3/SiO2	1% Fe2(SO4)3/SiO2	1,5% Fe2(SO4)3/SiO2
	2,1	2,2	2,3

Для наглядности полученных значений констант кислотности составили

Таблица 3.9 - Зависимость от выхода, селективности и конверсии

Исходная соль железа	% Me		B (CH2O),%	S (CH2O),%	K (CH4),%
SiO2
Fe(NO3)3	0,5	1,65	7,41	79,36	1,82
	1,0	1,75	2,45	67,29	5,11

	1,5	1,85	2,33	55,82	6,10
FeCl3	0,5	1,80	6,54	65,17	2,08
	1,0	1,95	2,99	51,68	3,27
	1,5	2,05	2,65	45,25	5,21
Fe2(SO4)3	0,5	2,10	5,76	68,47	1,88
	1,0	2,20	2,51	52,79	3,78
	1,5	2,30	2,04	31,78	3,91
FePO4	0,5	2,00	9,86	92,36	7,84
	1,0	1,85	6,72	91,24	8,89
	1,5	2,15	6,25	90,99	9,53
BaTiO3
FeРO4	0.5	2,10	1,57	85,43	8,26
	1.0	1,90	1,09	83,64	8,80
	1,5	2,00	0,72	78,13	9,13
FeCl3	0.5	2,25	1,23	68,45	7,99
	1.0	2,05	0,98	59,77	8,76
	1,5	2,15	0,72	55,16	8,65
ВаSO4
Fe(NO3)3	0,5	1,80	5,67	64,50	1,93
	1,0	1,70	2,09	55,31	3,15
	1,5	1,95	1,66	44,97	4,80
FePO4	0,5	2,15	8,06	98,99	1,77
	1,0	2,00	5,75	98,43	2,09
	1,5	1,90	3,48	97,10	3,53

Из результатов Таблицы 3.9 следует, что кислотность поверхности варьирует в следующем интервале 1,6-2,3; которым соответствуют определенные количественные характеристики окисления метана: выход, селективность и степень превращения (конверсия).

Значения выхода формальдегида относительно невелики, поскольку степень превращения метана имеет низкие показатели. Данная пара указанных характеристик связана обратно пропорциональной зависимостью, но при этом располагается в одинаковом числовом диапазоне, тогда как значения селективности формальдегида намного превосходят рассмотренные выше значения выхода и степени превращения метана.

Наилучший результат по окислению метана до формальдегида получается с помощью композитов с небольшим процентным нанесением - 0,5 %. Можно предположить, что дальнейшее увеличение процента нанесения соли препятствует протеканию нужной реакции, а уменьшение не проявляет достаточной каталитической активностью.

На результаты количественных характеристик окисления метана до формальдегида, помимо процента нанесенного активного компонента, влияет кислотный остаток соли. Более результативно в исследуемом процессе проявляет фосфат, после практически одинаково действуют нитрат и хлорид, а наименее заметное влияние оказывает сульфат.

Кроме разного процента нанесения активного компонента и кислотного остатка, использовались несколько носителей, значение которых просматриваются следующим образом. На всех трех носителях была нанесена соль фосфата железа (III), которая при использовании в реакции мягкого окисления метана показала наилучшие показатели селективности по формальдегиду. Если рассмотреть каждый носитель по отдельности, то можно вывести следующую зависимость: наиболее результативно рассматриваемая соль показала себя на носителе сульфате бария, далее на силикагеле и менее всего на титанате бария.

На основе полученных данных построены графики, отражающие зависимость выхода формальдегида, селективности формальдегида и конверсии метана от

Рисунок 3.26 - Зависимость выхода от значений : 1- Fe(NO3)3/SiO2, 2 - FeCl3/SiO2, 3 - Fe2(SO4)3/SiO2, 4 - FePO4/SiO2

Рисунок 3.27 - Зависимость селективности от значений : 1- Fe(NO3)3/SiO2, 2 - FeCl3/SiO2, 3 - Fe2(SO4)3/SiO2, 4 - FePO4/SiO2



Рисунок 3.28 - Зависимость конверсии от значений : 1- Fe(NO3)3/SiO2, 2 - FeCl3/SiO2, 3 - Fe2(SO4)3/SiO2, 4 - FePO4/SiO2

Рисунок 3.29 - Зависимость выхода от значений : 1 - FePO4/BaTiO3; 2 - FeCl3/BaTiO3

Рисунок 3.30 - Зависимость селективности от значений : 1 - FePO4/BaTiO3; 2 - FeCl3/BaTiO3



Рисунок 3.31 - Зависимость конверсии от значений : 1 - FePO4/BaTiO3; 2 - FeCl3/BaTiO3

Рисунок 3.32 - Зависимость выхода от значений : 1 - Fe(NO3)3/ВаSO4; 2 - FePO4/ВаSO4

Рисунок 3.33 - Зависимость селективности от значений: 1 - Fe(NO3)3/ВаSO4; 2 - FePO4/ВаSO4



Рисунок 3.34 - Зависимость конверсии от значений : 1 - Fe(NO3)3/ВаSO4; 2 - FePO4/ВаSO4

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Реакции окисления одного из главных компонентов природного газа, метана, очень актуальны на сегодняшний день.

Мягкое окисление метана до формальдегида, с последующим получением различных полимеров, представляет огромный интерес для ученых.

Можно отметить и практическую ценность использования природного газа, заключающуюся в сравнительно небольшом проценте загрязнения атмосферы при переработке, что важно для настоящего состояния окружающей среды. Поэтому исследования по поиску композитов, способных селективно окислять метан, являются актуальными на сегодняшний день.

Для понимания механизма каталитического процесса и возможности его регулирования необходимо знание состояния поверхности композита.

Эффективный композит должен сочетать в себе не только высокую активность, но и высокую селективность в отношении необходимого продукта с высокой скоростью его образования, а также сохранять оба эти свойства на протяжении всего периода своей работы.

Выбор оценки композитов именно по селективности, а не по активности, основан на понимании того, что под селективностью понимается способность композита ускорять один из термодинамически возможных путей реакции.

Сопоставление свойств композита в отношении процесса окисления метана через селективность переводит характеристики каталитических свойств исследуемых нами композитов в иное пространство, нежели традиционное используемое сопоставление по каталитическим активностям. Это обусловлено тем обстоятельством, что скорости реакции относительно продуктов могут иметь сложную взаимосвязь, включая диффузные и корреляционные факторы.

Необходимо отметить, что использование селективности при сопоставлении свойств композитов относительно определенного химического процесса предполагает, что протекающие в нем реакции относятся к классу соравномерных в химическом прочтении квазистационарных, иначе описание потеряет связь с физическим пониманием времени.

Таким образом, при исследовании окисления метана, имелась в виду глобальная цель: подобрать композит селективного окисления метана до формальдегида по реакции:

В большом разнообразии композитов окисления метана особую роль играют системы с переходными металлами. Основываясь на работах проведенных ранее, с применением металлов подгруппы железа в качестве активного компонента композитов, были достигнуты относительно хорошие результаты в получении формальдегида.

Были исследованы композиты в окислении метана, содержащие в своей основе переходный металл - железо. Варьировались следующие параметры: природа соли и ее количество, носители, на которые наносилась соль.

Как правило, наиболее активными и селективными были системы, содержащие 0,5% активного компонента на носителе.

В настоящее время не вызывает сомнение участие носителя, как в формирование активной поверхности низкопроцентных металлсодержащих композитов, так и в адсорбции реагирующих компонентов в катализе. На стадии получения композитов носитель выступает как реагент, от которого зависит скорость взаимодействия с соединениями металла, соотношение количеств внедренного и нанесенного активного компонента, а также глубина его проникновения в объемы гранул. Возможность взаимодействия атомов определяется характером структуры и химическими свойствами поверхности носителя.

В качестве носителей нами были выбраны силикагель, сульфат и титанат бария. Помимо термической стабильности, они обладают развитой пористой структурой, которая позволяет регулировать их текстуру.

Значительно более активным (выход формальдегида 5,2%) в сочетании с высокой селективностью по формальдегиду (97,9%) проявил себя композит 0,5% фосфат железа (III). Он сочетает в себе окислительно-восстановительную кислотную функцию и является селективным композитом в окислении метана до формальдегида.

Наиболее высокие значения конверсии метана получены при использовании композитов на основе силикагеля - SiO2 (марки КСМГ).

На селективность оказывает, как показано авторами [], влияние природа металла, так композит на основе железа способствует протеканию процессов мягкого окисления метана - до формальдегида.

Одной из стадий процесса окисления метана является его адсорбция на кислотных центрах, и для подбора селективного композита важно сопоставление кислотности поверхности и каталитической активности контактов. Проводилось много исследований по влиянию кислотности поверхности композитов на их активность и селективность в реакции окисления метана до формальдегида []. Для определения кислотных свойств поверхности контактов был применен метод потенциометрического титрования.

Установлено, что избирательное окисление метана до формальдегида протекает на кислотных центрах определенной силы и наблюдается корреляция между кислотностью поверхности и каталитической активностью.

На основе полученных данных, отражающих зависимость селективности образцов от видно, что селективность по формальдегиду увеличивается с увеличением кислотности поверхности, достигая максимума (для фосфата железа

(III)), дальнейшее увеличение приводит к уменьшению селективности.

Такую зависимость можно объяснить тем, что при очень высокой кислотности поверхности связь радикала -СН3 с ней достаточно прочная и промежуточный продукт (формальдегид) окисляется до углекислого газа.

Полученные значения констант кислотности для различных композитов на основе железа, позволили провести моделирование распределения зарядов на поверхности.

Найдено, что при рН ? рНТ.Н.З. поверхность имеет положительный заряд, возникающий за счет адсорбции ионов водорода, при рН ? рНТ.Н.З. поверхность заряжена отрицательна.

Показано, что композиты на основе FePO4 проявляют высокую селективность(около 98%) в реакции образования формальдегида.

Выявлена корреляция между каталитическими свойствами композитов на основе железа и кислотно-основными свойствами их поверхности, определенными по методу потенциометрического титрования. Таким образом, максимально высокой селективностью по формальдегиду обладают композиты, у которых оптимальная кислотность поверхности 1,6 - 2,3.

На основании теоретических и экспериментальных исследований каталитического окисления метана до формальдегида выделены композиты, приводящие к высоким значениям селективности по формальдегиду.



ВЫВОДЫ

В результате работы были сделаны следующие выводы:

стабилизированные радикальные центры на поверхности композитов являются активными центрами; метан при взаимодействии с ними образует метил-радикалы, которые вылетают в газовую фазу, реагируя с кислородом при температурах ниже 600-650 ?С, они образуют различные промежуточные радикальные соединения, из которых далее образуется формальдегид;

при рН ? рНТ.Н.З. поверхность имеет положительный заряд, а при рН ? рНТ.Н.З. поверхность заряжена отрицательна;

наиболее селективными в образовании формальдегида являются композиты с оптимальной кислотностью поверхности ( =1.6 - 2.3), а композиты на основе FePO4 проявляют высокую селективность(около 98%) в реакции образования формальдегида.



БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Прямое каталитическое окисление метана в формальдегид: новые возможности исследования процесса усовершенствованным проточно- циркуляционным методом /И.И. Боброва [и др.] // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48, №5. - С. 722-740.

2. .Мардашев Ю.С. Селективность окисления метана над рутениевыми катализаторами на носителях / Ю.С.Мардашев, М.А. Гришина // IntegratedSienteficJournal. - 2012. - № 3. - С. 25-26.

3. Природа активных центров ферросфер в процессе окислительной конденсации метана /А.Г. Аншиц [и др.] // Кинетика и катализ. - 2015. - Т. 56, №4. - С.529-534.

4. Активность оксидных катализаторов беспламенного сжигания метана / А.В. Вишняков [и др.] // Химическая промышленность сегодня. - 2007. - № 6. - С.11-15.

5. Арутюнов В.С., Окислительные превращения метана / В.С.Арутюнов, О.В. Крылов. - М.: Наука, 1998.- 361 с.

6. StephaneHaagInfluenceofoxygensupplyratesonperformancesofcatalyticmembrane reactors: Application to the oxidative coupling of methane /StephaneHaag, AndreC. vanVeenandClaudeMirodatos. // Catal. Today. - 2007. - V, 127(1). - P. 157-162.

7. Бухтияров В.И. Современные тенденции развития науки о поверхности в приложении к катализу. Установление взаимосвязи структура-активность для гетерогенных катализаторов // Успехи химии. - 2007. - Т. 76, № 6. - С. 596-627.

8. Гришина М.А.Перспективы промышленного использования реакции окисления метана / М.А.Гришина, Ю.С.Мардашев // IntegratedSienteficJournal.-2012. - №3. - с.71-73.

9. Зырянов В.В. Многослойные керамические мембраны с селективной проницаемостью // Конструкции из композиционных материалов. - 2007. - №1 - С. 32- 49.

10. Климаш А.А.Изучение кинетики гетерогенно-каталитического окисления метана на палладиевых металлофольговых катализаторах // А.А.Климаш,Г.И.Соловьев,О.Ф Часнык // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2013. - Т. 2, №6. - С.42-45

11. Крылов О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов // ИКЦ "Академкнига". - 2004. - 679с.

12. Влияние природы оксидного носителя на производительность катализаторов: сборник / сост. Е.А. Луткова - 2016. - С. 75-77.

13. Орешкина А.В., Получение и исследование кислых гексамолибденометаллатов (III) с кобальт-аммиачным катионом / А.В.Орешкина, Г.З.Казиев,А.В. Стеблевский // Журнал неорганической химии. - 2009. - Т. 54, №7. - С. 1081-1085.

14. Повышение эффективности процесса мягкого каталитического окисления метана / О.А.Тимонова [и др.] // Нефтехимия. - 2008. - Т. 48, № 4. - С. 319-320.

15. Тимонова О.А. Инверсия селективности окисления метана под влиянием носителя / О.А. Тимонова, Ю.С. Мардашев // Журнал общей химии. - 2007. - Т. 77, №12. - С. 2069-2073.

16. Приготовление железосодержащих катализаторов нанесенного типа из раствора FeSO4: влияние природы носителя / М.А. Шуваева [и др.] // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50, № 6. - С. 910-913.

17. Fajardo C.A.G. Methane selective oxidation to formaldehyde with Fe-catalysts supported on silica or incorporated into the support / C.A.G.Fajardo,D. Niznansky, Y. Et al. N'Guyen // Catalysis Communications. - 2007. - V, 9.1. 5. - P. 864-869.

18. Арутюнов В.С. Окислительная конверсия метана / В.С.Арутюнов, О.В. Крылов // Успехи химии. - 2005. - Т. 74, № 12. - С. 1216-1245.

19. Брук Л.Г. Сопряженные реакции: новые возможности старой идеи / Л.Г. Брук, О.Н. Темкин // Кинетика и катализ. - 2016. - Т. 57, № 3. - С. 275-283.

20. Гришина М.А. Каталитические системы на основе металлических катализаторов в реакции окисления метана / М.А.Гришина, Ю.С. Мардашев, В.Н.Горячева // Инженерный журнал: наука и инновации.- 2013. - №6. - С. 1-10

21. Конверсия метана в ценные химические продукты в присутствии наноструктурированных Мо/ZSM-5 катализаторов / З.Р. Исмагилов [и др.] // Нефтехимия. - 2011. - Т. 51, №3. - С. 186-198.

22. Козлов В.В. Дезактивация металлсодержащих пентасилов в процессе неокислительной конверсии метана. Дис. канд. химич. наук: 02.00.13. - Томск.- 2008.

23. Тимонова О.А. Каталитические системы на основе соединений железа, титана, циркония в реакции окисления метана / О.А. Тимонова, Ю.С. Мардашев // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Москва. - 2007.

24. Анализ способа получения формальдегида на железомолибденовых катализаторах и пути его интенсификации / Р.А. Мамадиев [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т. 18, № 24. - С. 38-40.

25. Природный газ: сборник / сост. Л.Р. Сальседо-Карденас // М: Изд-во РУДН. - 2013. - С. 68-79.

26. Оксиды металлов и кремния - эффективные катализаторы процессов препаративной органической химии / Ю.А. Титова [и др.] // Успехи химии. - 2015. - Т. 84, № 12. - С. 1294-1315.

27. .Чоркендорф И. Современный катализ и химическая кинетика / И.Чоркендорф, Х.Наймантсведрайт// Долгопрудный: «Интеллект». -2013. - 504с.

28. .Оксидно-кремнеевые композиты в катализе окислительной конденсации метана: роль фазового состава / Г.Д. Нипан [и др.] // ДокладыАН. - 2008. - Т.419, №5. - С. 646-653.

29. Arena F. Scientific Basis for Process and Catalyst Design in the Selective Oxidation of Methane to Formaldehyde / F. Arena, A. Parmaliana // Ace. Chem. Res. - 2003. - V, 36, № 12. -P. 867-872.

30. Влияние носителя на термическую устойчивость наночастиц железа / Е.С. Астапова [и др.] // Физика и химия обработки материалов. - 2011. - № 5. - С.68-75.

31. Боровкова Е.А. Моделирование технологических процессов с газофазными гетерогенно-каталитическими реакциями в производствах синтез-газа и ароматических углеводородов. Дис. канд. технич. наук. 05.17.04. - Москва. - 2016.

32. Fe-содержащие интерметаллиды как катализаторы углекислотной конверсии метана/ Л.В. Галактионова [и др.] // Журнал физической химии. - 2008. - Т. 82, №2. - С. 271-275.

33. Тимонова О.А. Зависимость селективности катализаторов мягкого окисления метана от их кислотно-основных свойств / О.А. Тимонова, Ю.С. Мардашев, И.В. Соколов // XLIV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Секция химии. - 2008. - с. 111-114

34. Скудин В.В. Получение композиционных мембран со слоем материала массивного и нанесенного катализатора /В.В. Скудин // Мембраны и мембранные технологии. - 2012. - Т. 2, № 4. С.303-307.

35. Активность Ni и Fe в синтезе наноуглерода при каталитической конверсии метана / А.Р. Караева [и др.] // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). -2006. - Т. 50, №1. - С.64-67.

36. Тимонова О.А. Влияние кислотно-основных свойств поверхности контактов на их селективность в реакции парциального окисления метана / О.А. Тимонова, Ю.С. Мардашев // Естественные науки. - 2008. - №2. - С. 71-73

37. Куликов М.А. Катализ и каталитические процессы // Пермь: Изд-во ПНИПУ.- 2013. - 328 с.

38. Маракаев С.Т. Окисление метансодержащих газов в формальдегид в присутствии гетерополисоединений на носителе. Дис. канд. химич. наук: 05.17.04. - Санкт-Петербург.- 2009.

39. Соколова О.А. Регулирование селективности катализаторов окисления метана на основе соединений элементов подгрупп железа и меди. Дис. канд. химич. наук. 02.00.01., 02.00.04.- Москва. - 2008.

40. Каталитическое окисление метана на керамометаллических катализаторах CuO/Al2O3/FeAlO/FeAl/ С.Ф.Тихов [и др.] // Физика горения и взрыва. - 2016. - Т.52, №5. - С.45-54.

41. Шешко Т.Ф.Совместная гидрогенизация оксидов углерода на катализаторах, содержащих наночастицы железа и никеля / Т.Ф.Шешко, Ю.М. Серов // Журнал физической химии. - 2011. - Т. 85, № 1. - С. 57-60.

42. Partial oxidation of methane to formaldehyde on Fe-doped silica catalysts / F. Arena, F. Frusteri, J.L.G. Fierro, A. Parmaliana // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2001. - V, 136. - P. 531-537.

43. Ермаков А.И. Квантовохимические расчеты комплексов малых кластеров железа FeN (N=1-4) с молекулами воды, метана и бензола / А.И. Ермаков, Е.М Казакова // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52, № 6. - С. 115-117.

44. Синтез, структура и свойства углеродсодержащих нанокомпозитов на основе никеля, палладия и железа /А.Е. Ермаков [и др.] // Журнал физической химии. - 2009. - Т. 83, № 7. - С. 1338-1345.

45. Комиссаренко Д.А. Селективное каталитическое окисление метана в синтез- газ на сложных оксидах кобальта и редкоземельных элементов. Дис. канд.химич. наук. 02.00.13. - Москва.- 2015.

46. Газохимия / А.Л.Лапидус [и др.]// М.: Недра. - 2008. - 246 с.

47. Конверсия метана на биметаллических катализаторах с получением углеродных нанотрубок: конкуренция между активными компонентами катализатора / А.Р. Караева [и др.] // Химия твердого топлива. - 2006. - №2. - С.60-75.

48. Взаимосвязь каталитических свойств, состава и морфологии наноструктурированныхперовскитоподобных оксидов (Gd,Sr)N+1FeNO3N+1 / И.А. Хайруллина [и др.] // М.: Издательство РУДН. - 2016. - С. 300-306.

49. Штейнман А.А. Железосодержащие оксигеназы: структура, механизм действия и моделирование / А.А. Штейнман// Успехи химии. - 2008. - Т. 77, № 11. - С.1013-1035.

Размещено на Allbest.ru