Окислительная способность композитов на основе железа

Размещено на http://www.allbest.ru/

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА ДО ФОРМАЛЬДЕГИДА

2. МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА

3. АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ КОМПОЗИТОВ

4. ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОЗИТЫ

5. МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА ДО ФОРМАЛЬДЕГИДА

6. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

7. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИТОВ

8. МЕТОДИКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

9. МЕТОДИКА АНАЛИЗА ПРОДУКТА

10. МЕТОД ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

11. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕ6НТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

ВЫВОДЫ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК



ВВЕДЕНИЕ

Окислительные процессы играют ведущую роль в современной химической технологии. В них получают более 50% всех производимых в мире химических продуктов. Особенно велико место окислительных процессов в переработке углеводородов.

Как заметил один из крупнейших исследователей в области их окисления Дж.Гриффитс, «процессы окисления углеводородов могут быть отнесены к самым сложным природным явлениям за исключением сферы биологических процессов». И это не преувеличение. Даже «простейшая» реакция окисления метана из-за множества отрицательных и положительных обратных связей, возникающих при интенсивном взаимодействии разнообразных вторичных продуктов реакции между собой, постоянно проявляет свою нелинейную природу. Именно нелинейные процессы и создают то богатство возможных реакций, которое делает столь сложными и трудно предсказуемыми окислительные процессы в углеводородах.

Многочисленные синтезы на основе метана представляют огромный практический и теоретический интерес, так как позволяют получать ценнейшие органические соединения из природного газа практически без какой-либо предварительной переработки. Уже в настоящее время освоено промышленное производство большого количества важных продуктов из метана, в частности из него, получают хлорсодержащие растворители, сероуглерод, синильную кислоту. В условиях пиролиза метана получают ацетилен и этилен. Каталитическая конверсия метана водяным паром является основным методом производства водорода и синтез - газа (смесь CO и H2 в различных соотношениях). В свою очередь, синтез-газ в процессе Фишера-Тропша может быть превращен в различные кислородсодержащие соединения (метанол, формальдегид, ацетальдегид, уксусную кислоту, этиленгликоль), олефины, индивидуальные углеводороды, моторные топлива и другие продукты.

Новые нетрадиционные методы получения синтез - газа из метана, такие, как электрохимическое окисление или конверсия с углекислым газом в термодиффузионном реакторе, находятся в стадии исследовательской проработки.

Несмотря на многообразие имеющихся теоретических возможностей превращения метана, наибольший интерес исследователей и производителей в последнее время привлекают следующие процессы:

получение синтез - газа;

прямое каталитическое превращение метана в этилен - окислительная конденсация метана;

прямое каталитическое окисление метана в кислородсодержащие продукты - спирты и формальдегид.

В промышленной практике получили распространение следующие методы конверсии метана: каталитическая конверсия и высокотемпературная (некаталитическая) конверсия.

Наибольший интерес представляет процесс прямого каталитического окисления метана до формальдегида. Несмотря на большое число проведенных исследований по каталитическому окислению метана, проблема его селективного окисления до формальдегида еще не решена. Поэтому исследования по поиску композитов, способных активно окислять метан, являются актуальными на сегодняшний день.

Цель работы: изучение влияния кислотности поверхности композитов на основе железа на селективность окисления метана до формальдегида.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

изучить информационные источники по каталитическому окислению метана до формальдегида и как различные факторы влияют на этот процесс;

на основе проведенного анализа сделать вывод об окислительной способности композитов на основе железа на изучаемый (исследуемый) процесс и влияние каких характеристик композитов способствует этому процессу.

Объект исследования: окисление метана до формальдегида.

Предмет исследования: композиты (каталитические системы) на основе железа.

В работе были использованы следующие методы исследования:

изучение литературы;

анализ информационных источников;

теоретический анализ;

анализ экспериментальных данных;

систематизация полученных результатов эксперимента.

изучить прямое каталитическое окисление метана до формальдегида и влияние различных факторов на данный процесс;

анализ каталитических свойств композитов на основе железа в изучаемой реакции.



1. ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА ДО ФОРМАЛЬДЕГИДА

Химические ресурсы в 21 в. в значительной мере зависят от разумного научно обоснованного использования запасов углеводородного сырья. В настоящее время в связи с истощением запасов нефти и газа резко возрастает актуальность проблемы более полной и эффективной химической переработки их компонентов. Метан, как основной компонент природного газа, представляет собой потенциальное сырье для многих нефтехимических процессов, однако, пока используется, главным образом, как топливо. Усилия многих ученых направлены на создание селективных композитов мягкого окисления метана до формальдегида. Сложность связана с падением селективности композита с ростом его активности. Решение этой проблемы позволит заменить существующий в промышленности многостадийный процесс получения формальдегида (метан ??синтез- газ ?метанол ??формальдегид) более эффективным прямым парциальным окислением природного газа. Результаты, полученные до настоящего времени в режиме проточного реактора, не позволяют осуществить прямой синтез.

Известно, что проточно-циркуляционная схема (ПЦС) установок, разработанная С.Л. Киперманом, позволяет увеличить степень превращения, а применительно к окислению метана это направление получило развитие в работе [1]. Довольно перспективной представляется каскадная схема, состоящая из некоторого числа последовательно соединенных реакторов, между которыми расположены ловушки для формальдегида. Как и ПЦС, эта схема обеспечивает высокую конверсию метана, сохраняя преимущество проточной системы, которая создает возможность быстрой замены отработавшего композита.

Традиционная промышленная технология производства формальдегида является многостадийной: вначале из природного газа (метана) получают синтез-газ, затем из синтез-газа получают метанол и, наконец, путем окислительного дегидрирования метанола получают формальдегид. Намного более привлекательным могло бы стать одностадийное получение формальдегида путем прямого парциального окисления метана молекулярным кислородом, например, в присутствии гетерогенных композитов. Работы в этом направлении ведутся во всем мире с конца XIX века, однако полученные показатели процесса - выход и селективность по формальдегиду - до сих пор не представляют практического интереса.

Главная причина отсутствия успеха в реализации процесса прямого селективного окисления метана до формальдегида при достаточно высоких температурах (>600°С) заключается в том, что в таких условиях формальдегид оказывается более реакционноспособным, чем метан, и поэтому легко окисляется далее до оксидов углерода. Для большинства композитов, исследованных в селективном окислении метана в условиях проточного реактора, выход формальдегида количество СН4 (в мол. %), превратившегося в СН2О за один проход реакционной смеси через реактор, не достигает даже 1%. Для каталитических систем, признанных наиболее перспективными, этот показатель составляет 2-4%.

Селективность превращения метана до формальдегида выше 50% наблюдается в большинстве случаев только при очень маленьких (менее 2%) степенях превращения метана. Лишь в нескольких работах [2] приведены сообщения о том, что на отдельных композитах в режиме проточного реактора без добавления каких-либо инициаторов удалось получить более высокие выходы формальдегида (5-9%), но и эти данные, как правило, не воспроизводятся другими исследователями.

Производство формальдегида в крупных масштабах обусловлено использованием его для получения ценных веществ, прежде всего формальдегидных смол, находящих широкое применение в промышленности полимеров. Также формальдегид используется в качестве промежуточного вещества для получения изопрена, уротропина, пентаэритрита и других ценных продуктов.

Проблема прямого окисления метана в метаналь стоит перед исследователями довольно давно, но до сих пор остается нерешенной. Это направление явно предпочтительнее перед сравнительно сложным, многостадийным синтезом формальдегида через синтез-газ и метанол. В пользу прямого окисления встают перспективные экономические факторы: доступное и дешевое сырье, простота технологии.

Однако на практике получение формальдегида окислением метана сопряжено с рядом трудностей, важнейшие из которых связаны с недостаточной устойчивостью формальдегида в условиях реакции. Хотя величина изменения свободной энергии целевого превращения велика и имеет отрицательный знак, данные о величинах изменения свободной энергии параллельно идущих процессов: показывают, что полное окисление энергетически является еще более выгодным. Формальдегид в этом процессе неустойчив термодинамически и способен разлагаться. Известно, что некаталитическое окисление метана с заметной скоростью происходит при температуре выше 600°С, в то время как термическое разложение формальдегида наблюдается уже при 400°С. В силу этих причин на практике селективность по формальдегиду невысока.

Еще одна проблема заключается в химической инертности метана. Таким образом, необходимо создать условия, при которых метан будет легко активироваться, а скорость окисления промежуточных продуктов будет мала. Это достигается различными способами: применением газообразных и твердых композитов, подбором скоростей подачи газовых смесей, быстрым охлаждением газов на выходе из реактора. Наиболее широкое распространение получило высокотемпературное окисление метана, хотя изучается и окисление метана под действием ионизирующего излучения при более низких температурах, и окисление при комнатной температуре в кислом растворе сульфата железа (III) в присутствии композита Pt-Ag на графите кислородом. Некоторые исследователи [3] обращали внимание на возможность использования в реакции окисления метана до формальдегида вместо кислорода других окислителей. Некоторые соединения, содержащие атом кислорода, способны при повышенной температуре на гетерогенных композитах передавать кислородный атом молекуле углеводорода. Одним из таких соединений является оксид азота (I). Использование N2О вместо О2 позволяет увеличить выход кислородсодержащих продуктов окисления метана. Так при 823 К на композите 1,7% МоО3/SiО2 конверсия составляет 6% (для окисления кислородом всего 0,5%), при этом достигнута селективность по формальдегиду 55%. Максимальный выход формальдегида наблюдался при добавлении паров воды к начальной смеси, общая селективность в СН3ОН + СН2О достигает 99% при 26%-ной конверсии.

Селективное окисление метана удалось осуществить с помощью другого окислителя - СО2- на латунной сетке, несколько раз окисленной и восстановленной. Авторы работы [4] утверждают, что если вводить импульсы СН4 + СО2 в поток азота, то единственным продуктом окисления будет формальдегид.

Интересным направлением, получившим развитие в последнее десятилетие, является катализ на высокотемпературных ионных расплавах солей. Такие расплавы относятся к ионным жидкостям -- жидким солям, образованным кватернизованными азотсодержащими гетероциклами (или аминами) и кислотами Льюиса и используются для осуществления реакций, термодинамически разрешенных при повышенных температурах.

2. МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА

Согласно Харгривсу и соавт. [5], последовательность превращений стабильных продуктов окисления метана может быть представлена схемой:



Селективность может быть изменена при изменении условий протекания процесса. Увеличение объемной скорости смеси CH4:O2:Ar = 6:1:6 на композите MgOот 1000 до 48000 ч-1 и соответствующее уменьшение степени конверсии кислорода резко увеличило селективность окисления CH4 в CH2O. По мнению авторов[6], в суммарном процессе имеет место конкуренция двух процессов (а) и (б).

В обоих процессах промежуточными соединениями являются метильные радикалы, но процесс (а) протекает по первому кинетическому порядку по [CH4] или [CH3·], а процесс (б) - по второму кинетическому порядку (рекомбинация радикалов). Поэтому реакция, приводящая к формальдегиду (и далее к CO, H2 и CO2), более вероятна при высоких объемных скоростях. При высоких давлениях вероятной становится реакция образования CH3OH.

Таким образом, согласно [7], одни и те же композиты могут ускорять и окислительную конденсацию, и окисление CH4 до формальдегида и метанола.

На молибдате железа с ростом конверсии при окислении CH4 (525-700°С, ) селективность образования CH2O падала, а селективность CO росла. Общая сумма селективностей оставалась постоянной, что подтверждает схему образования СО разложением или окислением CH2O. Изучение окисления метанола в тех же условиях показало, что при этом первичным продуктом является CH2O, а затем образуются CO и CO2. Это указывает на возможность образования CH3OH в качестве предшественника CH2O при каталитическом окислении метана:

.

Образование С2-углеводородов на Fe2(MoO4)3 не наблюдалось и по мнению авторов [8], окисление метана до формальдегида здесь происходило на поверхности композита.

Заметим, что наблюдавшееся в работах разных исследователей одновременное образование CH2O и CH3OH расценивается как подтверждение схемы. Как правило, формальдегида образуется больше, чем метанола.

На фосфатах Fe, Zn и Zr, по данным тех же авторов [9], наблюдалось образование не только CH2O и СО, но также Н2 и С2-углеводородов. В отличие от работы [10], с уменьшением времени контакта здесь уменьшилась селективность образования CH2O и С2-углеводородов. По мнению авторов [11], такая зависимость может быть указанием на существование общего промежуточного соединения для окислительной конденсации СН4 в CH2O. Разные зависимости для разных изученных композитов могут указывать на участие поверхности в образовании этих промежуточных продуктов, вероятнее всего радикалов CH3·.

Имеются данные [12], согласно которым селективности образования формальдегида, СО и СО2 на Мо-содержащих оксидных композитах изменяются одинаково, т.е. возможен параллельный маршрут образования указанных продуктов при окислении непосредственно метана.

Для композитов V2O5/SiO2 авторы [13], наряду с последовательным механизмом, принимают и параллельный механизм на основании изучения изотопного обмена меченых молекул и метода отклика.

Для каталитического окисления метана до формальдегида предлагаются два типа механизмов: свободнорадикальные и молекулярные. Первые являются гетерогенно-гомогенными, где селективность определяется преимущественно газовыми реакциями. Вторые являются гетерогенными, и селективность в них определяется процессами на поверхности. Обнаружение свободных радикалов в условиях каталитического окисления метана до формальдегида является главным доказательством гетерогенно-гомогенного механизма. Одними из первых образование СН3О2-радикалов в этой реакции доказали Л.Я.Марголис и соавт. [14] методом вымораживания свободных радикалов в матрице СО2. Однако, согласно их схеме, увеличение выхода свободных радикалов способствует неселективному процессу глубокого окисления и ведет к уменьшению выхода СН2О.

Еще в начале 60-х годов XX века появились первые сообщения о влиянии температуры, а также природы материала и состояния поверхности стенок реакционного сосуда на выход формальдегида в реакции окисления метана. Было также замечено, что добавление паров воды в реакционную смесь способствует увеличению селективности процесса по формальдегиду. Позже, методом вымораживания свободных радикалов в матрице СО2 из реакционной смеси в реакции окисления метана на SiO2 были обнаружены радикалы СН3O2, а в работе [15] найдена корреляция между выходом СН2О и концентрацией пероксидных радикалов и СН3O2 в объеме реакционного сосуда, зарегистрированных методом ЭПР. Эти и другие особенности процесса, в частности переход его при определенных условиях в автоколебательный режим, однозначно свидетельствуют в пользу гетерогенно-гомогенного механизма окисления метана до формальдегида в присутствии гетерогенных композитов.

В связи с этим представляет интерес работа [16], авторы которой попытались выяснить наличие реальных преимуществ использования композитов для парциального окисления метана до формальдегида, поскольку сходные значения конверсии и селективности могут быть получены и в некаталитической реакции путем простого увеличения давления реактантов. Оказалось, что при давлении 5 атм и температуре 625°С в пустом трубчатом реакторе из кварца можно получить такой же выход формальдегида (3.5%), как и на лучших оксидных композитах. Поэтому авторы [17] считают, что при исследовании реакции в присутствии гетерогенных композитов следует учитывать возможный вклад гомогенных газофазных реакций, способных оказать значительное влияние на скорость процесса и распределение продуктов. Вклад гомогенных газофазных реакций, в свою очередь, определяется температурой, составом реагирующей смеси и способом организации реакционного объема. При этом отмечалась противоречивая роль композита в гетерогенно-гомогенном процессе. С одной стороны, генерируя радикалы, композит инициирует реакции образования целевого продукта, с другой - адсорбируя активные радикалы из газовой фазы, обрывает полезные реакции; кроме того, композит ускоряет реакции окисления и разложения формальдегида. Авторы работы [18] считают, что любой композит, активирующий метан, еще легче "активирует" (разлагает или окисляет) формальдегид. Так, выход формальдегида в чисто гомогенной газофазной реакции окисления оказывается выше полученного при тех же условиях, но в присутствии оксидов Fe/W и Fe/Mo. И хотя высокая чувствительность газофазного окисления метана к малейшим изменениям параметров процесса делает этот процесс трудно контролируемым и снижает тем самым его конкурентоспособность, ни один из известных композитов с воспроизводимыми результатами испытаний не может пока, по мнению авторов [19], обеспечить заметные преимущества каталитического окисления метана над чисто газофазным окислением.

Добавление С2Н6 к смеси СН4 + О2 увеличило селективность окисления СН4 в СН2О при 560-640 ?С на SiO2 и уменьшило выход СО. Полагают [20], что это вызвано увеличением образования метильных радикалов за счет С2Н6. Радикалы CH3·далее в этих условиях превращаются в СН3О·2 и СН3О·. В работе [21] отмечалась корреляция между выходом радикалов СН3О·2 и выходом СН2О в условиях окисления метана на SiO2. Выход СН2О, и концентрация СН3О2· при увеличении температуры проходит через максимум 640 С . HCl увеличивает общую конверсию и выход СН2О, но уменьшает выход радикалов. Согласно [22], HCl отравляет центры глубокого окисления СН2О до СО2. Нанесение Н2О2 на SiO2 также увеличивает выходы СН2О и свободных радикалов.

Твердая фаза может также ингибировать окисление метана за счет захвата свободных радикалов, участвующих в гомогенном продолжении гетерогенной реакции. Возможно, что этим вызвано уменьшение скорости окисления метана в присутствии всех изученных композитов по сравнению с гомогенным окислением, наблюдавшееся в работе [23]. Разные результаты на одинаковых композитах могут быть вызваны разным размером частиц и межчастичного пространства, в котором идут гомогенные реакции радикалов.

Возможно, что некоторая активность SiO2 в окислении метана до формальдегида вызвана именно его неактивностью в реакциях радикалов и других промежуточных соединений, в результате чего окисление метана останавливается на формальдегиде.

В литературе можно найти и чисто гетерогенные семы механизмы окисления метана до формальдегида без участия свободных радикалов. В работе по окислению метана на различных оксидах, нанесенных на SiO2, авторы [24] пришли к выводу о последовательном, чисто гетерогенном механизме:

CH4>CH4-x>CH2O>CO,CO2.

Активность определяется скоростью стадии (1), а селективность образования формальдегида - соотношением скоростей стадий (2) и (3). Для катионов с большой электроотрицательностью Х, т.е. для основных оксидов, большой заряд на кислороде О2- оксида способствует отщеплению Н от метана. Для катионов с малой Х или для кислотных оксидов P2O5, B2O3, MoO3, V2O5малый заряд на О2- облегчает его присоединение к CHx и образование CH2O.

3. АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ КОМПОЗИТОВ

На поверхности оксидных композитов имеется кислород Os, активирующий метан, отщепляя атом Н с образованием СН3. Опыты по изотопному обмену [25] показали, что кислород композита Fe-Nb-O прочно связан и не обменивается с 18О2 из газовой фазы в условиях катализа. В продукты окисления СН2О, СО и СО2 в основном внедряется решеточный кислород, а не кислород из газовой фазы. Однако на композите MoO3/SiO2 в условиях окисления метана был обнаружен быстрый обмен кислородом между группой Мо-О и СН2О. Возможно, это свидетельствует о разном механизме окисления СН4 на Fe-Nb-O и MoO3/SiO2. Значительное ускорение обмена 18О2в присутствии СН4 наблюдалось и наV2O5/SiO2 что, по мнению авторов [26], указывает на участие кислорода решетки в образовании СН2О, СО и СО2.

Наиболее селективными среди перспективных композитов окисления метана признаны композиты на основе диоксида кремния. Свойства этих композитов, в частности V2O5/SiO2 и MoO3/SiO2, исследованы достаточно подробно, однако роль SiO2 в рассматриваемом процессе до сих пор остается не до конца ясной. Авторы монографии [27] полагают, что SiO2, в отличие, например, от Аl2O3, неактивен в реакциях превращений свободных радикалов и других промежуточных соединений, образующихся при окислении метана на V2O5 и МоО3, вследствие чего процесс окисления останавливается на формальдегиде. В работах [28], напротив, высказывается мнение о том, что именно на поверхности SiO2 находятся активные центры парциального окисления метана, тогда как V2O5 и МоО3 только модифицируют каталитические свойства SiO2, способствуя, в частности, активации кислорода на поверхности композита. Хорошо известны работы [29], в которых показана высокая активность и селективность образцов чистого оксида кремния. Причем в работе [30] уже при температуре 620°С детектировали заметные количества СН2О в пустом реакторе из стекла с содержанием 96% SiO2.

Предполагают [31], что центрами активации СН4 на SiO2 могут быть реакционноспособные силоксановые места ("напряженные силоксановые мостики"), которые генерируются на поверхности оксида кремния в процессе его дегидроксилирования при высокой (>600°С) температуре. Метан может хемосорбироваться на этих местах с образованием промежуточных поверхностных метоксильныхи/или метильных групп, диссоциация которых при высокой (700°С) температуре дает, соответственно, формальдегид СН2О и/или свободные радикалы СН3. Выделившиеся в газовую фазу свободные метильные радикалы вновь на поверхности SiO2 не адсорбируются, но могут образовать в газовой фазе этан. Предполагают и другие пути образования формальдегида на SiO2. В последних работах авторов [32] наблюдаемую активность кремнезема связывают уже не с "напряженными силоксановыми мостиками", а с наличием в кремнеземе микропримесей типа ионов Fe3+, внедренных в матрицу оксида в процессе приготовления. Результаты сравнения активности индивидуального SiO2 и приготовленных на его основе композитов в ряде случаев либо довольно противоречивы, либо наблюдаемые различия незначительны. В конечном итоге, пытаясь систематизировать многочисленные опубликованные данные, авторы обзоров [33] отмечают трудности выявления общих закономерностей в подборе композитов, неоднозначность полученных результатов и их плохую воспроизводимость.

Одноэлектронный переход с центров О- ведет к СН2О, а двухэлектронный переход с центров О2- - к СО2. Гомогенные стадии, по этой схеме, практически отсутствуют, если не считать генерации свободных радикалов и их взаимодействия на поверхности. Заметим, что в работе [34] пришли к противоположному выводу: О- ведет к глубокому, а О2- - к парциальному окислению.

4. ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОЗИТЫ

Fе-содержащие системы проявляют каталитическую активность в ряде химических реакций. Железооксидные композиты активны в таких реакциях, как дегидрирование этилбензола в стирол, конверсия водяного пара, селективное окисление метана до формальдегида, селективное окисление сероводорода в серу. Сульфид железа проявляет активность в реакции гидродехлорирования хлорорганических соединений и в процессе сжижения угля. Металлическое железо является композитом разложения этана с образованием волокнистых материалов.

Оцука и соавт. [35] показали, что селективным композитом окисления CH4 в

CH2O является Fe-Nb-B-O. При довольно высокой температуре (800 С) и атмосферном давлении была получена селективность 70-80% при 2,7-14,3% конверсии, выход CH2O составил 2-3,8%; энергия активации процесса 250 кДж/моль. На поверхности методом РФС были обнаружены фазы FeNbO4, FeNb11O29, Fe-Nb-B-O (где валентность Fe>3) и B2O3. Исследование катализа на отдельных фазах показало, что фаза FeNb11O29 наиболее селективна (30,4% при 750 С), фаза FeNbO4 наиболее активна (конверсия

30,8% при 750 ?С), а фаза Fe-Nb-B-O показывает наибольший выход (1,84% при 750 ?С). При окислении CH4 с помощью N2O на том же композите отмечена та же селективность и та же энергия активации, но активность вдвое ниже.

В известной степени продолжением работы [36] являются исследования, посвященные активности различных молибдатов в окислении метана до формальдегида. При 770 ?С были изучены молибдаты Mg, Ga, In, Sc, Cr, Fe. По выходу (2,3%) резко выделялся Fe2(MoO4)3, который показал селективность в CH2O 30,3% при конверсии 7,7%. На остальных молибдатах выход CH2O был <1%, а селективность <20%. Малые добавки Li+, Zn2+ и Ce3+ несколько повысили селективность в отношении

CH2O. В присутствии N2O как окислителя селективность сдвигалась в сторону образования C2-углеводородов.

Было изучено также окисление метана на специально синтезированных фазах LixFe1-xMoO4, где x = 0,45-0,55. Оказалось, что при x>0,5 часть железа, по мессбауэровским данным, находится в виде Fe3+в искаженном октаэдре, что объясняется, по-видимому, образованием O-. При x>0,5 селективность в CH2Oуменьшается и в продуктах появляются C2-углеводороды и CO2. Максимальная селективность наблюдается для x=0,5 (96% при 650 С). При x<0,5 в композите регистрируется фаза б-Fe2O3. Общая скорость окисления CH4 в CH2O при этом растет, а селективность несколько уменьшается за счет частичного превращения CH2O в СО. При восстановлении образуется в-FeMoO4. Таким образом, скорость образования формальдегида растет с ростом содержания железа, а процесс протекает по окислительно-восстановительному механизму.

Авторы [37] изучили окисление CH4 на фосфатах Fe, Zr и Zn. И в этом случае наиболее селективным в образовании CH2O был фосфат Fe: 42,2% при конверсии 0,4% (675 С) и 23,8% при конверсии 1,5% (725 ?С). В то же время на фосфате Zn получались

С2-углеводороды с селективностью до 30%, а на фосфате Zr - водород и CO.

В работе [38] по окислению CH4 на MoO3-Fe2O3 сообщили об очень высоком выходе CH2O (22,5%) и селективности 83,6% при 700 ?С, давлении 0,5 МПа и отношении CH4:O2=2:1. Такой высокий выход может быть получен лишь в специальном реакторе с быстрым охлаждением после слоя композита.

На FePO4, промотированном LaPO4, наблюдалась 30%-ная селективность в CH2Oпри 3,7%-ной конверсии и 680 ?С. Пары воды понижали селективность превращения CH4 в CH2O за счет образования HCOOH. В то же время на чистом Fe2O3 к ZnO привели к образованию композита Cu0,01Fe0,01Zn0,98O, который показал при 550 ?С селективность 43% при 0,02%-ной конверсии, а при 750 ?С - селективность 10% при 2,5%-ной конверсии. По данным РФС, на поверхности этого композита наблюдались Cu+и Fe3+. Активность и селективность его были значительно выше, чем на чистом ZnO. Авторы статьи [39] объясняют его поведение в окислении CH4 до CH2O необходимостью сочетания окислительно-восстановительных свойств пар Fe2+/Fe3+и Cu+/Cu2+ с льюисовской кислотностью (Fe3+).

На композите FePO4/SiO2 при 525 ?С и объемной скорости 600 ч получили селективность 40% при 1% конверсии.

В работе [40] проанализированы результаты ряда работ по получению CH2O на железосодержащих композитах. Авторы данной работы пришли к заключению, что максимальные выходы CH2O на этих композитах практически не выше полученных в тех же условиях в пустом реакторе.

5. МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА ДО ФОРМАЛЬДЕГИДА

Механизм гомогенного окисления метана, который справедлив при температурах ниже 500?С и только при небольших глубинах превращения реагирующих веществ [41].

В предложенной схеме окисления метана, наиболее трудно протекает образование первичного метильного радикала из метана и кислорода, требующего 230-235 кДж/моль. Сравнительно высокую энергию активации в 168 кДж/моль требуют реакции разветвления цепи, т.е. реакции активных промежуточных частиц, приводящие к увеличению числа свободных радикалов. Реакции продолжения цепей идут легко с от 20 до 45 кДж/моль.

Через несколько десятилетий было предложено много механистических моделей процесса гомогенного окисления метана. Во всех схемах полагают, что зарождение цепи происходит в стадии образования метильного радикала с энергией активации более 200 кДж/моль. Продолжением цепи служат любые стадии, в которых участвуют свободные радикалы. К разветвлению цепи приводят следующие стадии:



Обрыв цепи может происходить в результате гибели активных частиц на стенках реактора, а также на стадиях:

Образующиеся при окислении метана формальдегид и метанол в условиях проведения процесса претерпевают дальнейшие превращения до продуктов глубокого окисленияCO2 и H2O, вследствие чего выход формальдегида при 500-600°С не превышает 0.5 %. Выход метанола может достигать нескольких процентов. Для повышения выхода применяли различные приемы по активации первой стадии реакции: добавляли оксиды азота, галогенпроизводные, действовали электроразрядом, ионизирующим излучением и т.д., однако все эти приемы оказались малоэффективными.

Однако вышеприведенные данные в большей степени представляют исторический интерес. По современным представлениям, основанным на многочисленных исследованиях, для реакций подобного рода выделяют два типа механизмов:

свободно-радикальный, т.е. гетерогенно-гомогенный, где селективность преимущественно определяется газовыми реакциями;

молекулярный, т.е. гетерогенный, где селективность определяется процессами на поверхности.

Добавление C2H6 к смеси CH4 - O2 увеличивает селективность окисления метана до формальдегида при 560-640?С на SiO2 и уменьшает выход оксида углерода. Полагают, что это вызвано увеличением образования метильных радикалов за счет этана. РадикалыCH3· в этих условиях далее превращаются в CH3O2· и CH3O·. Выход формальдегида и концентрация CH3O2· при увеличении температуры проходят через максимум при 640°С. Нанесение пероксида водорода на силикагель также приводит к увеличению выхода формальдегида и свободных радикалов.

Наиболее распространено мнение об образовании метильных радикалов при взаимодействии CH4 с поверхностным кислородом (Os). Так, например, на железо-бор- ниобиевом композите образуются радикалыСН3· при первичном взаимодействииCH4 с

Os, а формальдегид - при вторичном взаимодействии СН3· с Os.

Время жизни активного кислорода Os (O-илиO2-), реагирующего с метаном, составляет 5-16 с.

Участие метильных радикалов в процессе образования кислородсодержащих соединений было подтверждено независимым методом при термическом разложении метана. Методом ИК спектроскопии показано, что на композитеV2O5/SiO2 генерированные радикалы СН3 образуют на поверхности метоксильные группы. При этом методом ЭПР зафиксировано, что ванадий в составе композита понижает свою степень окисления до V4+. Поверхностные метоксильные группы, по данным термографии, разлагаются до формальдегида или реагируют с водой, образуя метанол:

Метанол начинает образоваться при 300?С, а формальдегид при 400?С, т.е. взаимодействие метоксигрупп с водой идет быстрее. В то же время метанол при 400- 500?С быстро окисляется до формальдегида, и можно полагать, что CH3OH является промежуточным продуктом при получении CH2O. Однако при больших концентрацияхV2O5 (2-10 %) оба продукта образуются из одного итого же интермедиата - (CH3O)-. Эти данные позволяют сделать вывод, что композит способствует образованию метоксигрупп, которые далее подвергаются превращению на поверхности композита без десорбции в объем.

Относительно хорошо известной и положительно себя зарекомендовавшей добавки -диоксида азота в зону реакции парциального окисления метана известно, что NO2 способствует отрыву водорода от CH4 и генерации CH3O·. Если указанная выше реакция генерации метоксильного радикала из пероксидного радикала CH3OO·требует высоких затрат энергии, то в присутствии NO2 энергия активации значительно ниже. На основании изучения кинетики процесса был предложен следующий химизм превращения метана в присутствии диоксида азота.

Вследствие того, что количество активированного метана в реакции значительно выше количества добавленногоNO2, предположено, что диоксид азота вращается в цикле как композит.

Механизм действий хлорсодержащих активаторов сводится к увеличению концентрацииСН3· в газовой фазе после термического разложения дихлорметана:

.

к другому типу механизмов окислительного превращения метана относятся превращения, не связанные с генерацией радикалов. В этом случае активность композитов определяется скоростью отщепления водорода от метана. Для катионов с высокой электроотрицательностью (основные оксиды) большой отрицательный заряд на кислороде оксида способствует отщеплению водорода. Напротив, катионы с низкой электроотрицательностью или кислотные оксиды (P2O5, B2O3, MoO3, V2O5) с малым зарядом на атоме кислорода облегчают присоединение молекулы кислорода к CH4-x с образованием формальдегида.

При изучении кинетики окисления метана, метанола и формальдегида при 370- 650°С на MoO3/SiO2 и V2O5/SiO2 предложена развернутая параллельно- последовательная схема и выведена макрокинетическая модель, удовлетворительно согласующаяся с экспериментом:

Предельные выходы формальдегида объясняются здесь тем, что он является промежуточным продуктом при окислении в СО. Напротив, CO2 образуется по двум маршрутам: непосредственно из метана и через СО, окислением последнего в газовой фазе. В первом случае выход CO2 не зависит от степени конверсии метана (композит МоО3), а во втором случае он растет при увеличении степени конверсии метана (композит V2O5).

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕСС И ВЫХОД ПРОДУКТОВ

Давление. Высокая селективность образования метанола является главной особенностью окисления смесей метана с кислородом при высоких давлениях. Двумя другими принципиальными жидкофазными продуктами являются вода и формальдегид. Стабильно обнаруживаются в небольших количествах такие жидкие продукты, как этанол (до 1,5-2%), ацетон (до 1%), муравьиная кислота (до 0,8%). Отмечено также образование небольших количеств высших спиртов, альдегидов и органических кислот. Имеется ряд свидетельств образования в процессе окисления метана метилформиата. Хромато-масс-спектрометрический и анализ жидких продуктов неполного окисления метана на полупромышленной установке показал присутствие небольших количеств (на уровне долей процента) диметилформаля и диметилацеталя, а также диметилового эфира, однако не установлено, образуются ли они непосредственно в ходе реакции или при взаимодействии уже охлажденных первичных жидкофазных продуктов. Во всяком случае, специально предпринятая попытка их обнаружить не увенчалась успехом. Не дали положительных результатов и неоднократные попытки выявить в продуктах реакции пероксид водорода и органические пероксиды. Только при ат- мосферном давлении были найдены следы этих соединений.

Основными газофазными продуктами являются оксиды углерода и водород, причем при высоком давлении выход монооксида в несколько раз превышает выход диоксида. Принципиальные каналы образования диоксида углерода в этом процессе, по-видимому, не связаны непосредственно с монооксидом углерода, так как во время периода индукции он появляется раньше монооксида. При повышении температуры возрастает выход этана и этилена.

Повышение давления интенсифицирует процесс окисления метана, уменьшая время его протекания и начальную температуру. При постоянном времени пребывания реакционной смеси в реакторе рост давления приводит к понижению температуры начала окисления и температуры, при которой достигается полная конверсия кислорода. Из экспериментальных данных, полученные в струевых реакторах диаметром 5-7мм, следует, что повышение давления от 1 до 80 атм понижает температуру начала конверсии кислорода с 650 до 375?C, а температуру его полной конверсии - с более чем 700 до 440?C.

Главной причиной окисления богатых смесей метана при высоком давлении является высокая селективность образования метанола. Согласно экспериментальным данным, рост давления сопровождается монотонным ростом выхода метанола вплоть до давлений в 200 атм. Все эксперименты проводились в достаточно близких условиях, оптимальных для достижения высокого выхода метанола. Начальная концентрация кислорода составляла от 2,5 до 3,6%, а его конверсия везде близка к 100%. Начальная температура реакции лежала в достаточно узком диапазоне от 410 до 500?C. Время реакции составляло от нескольких секунд до нескольких десятков секунд. Применялись реакторы с поверхностью из нержавеющей стали, меди, кварца, пирекса и корунда диаметром от 4 до 25 мм.

С давлением растет и суммарный выход жидких оксигенатов и их процентное содержание в жидком оксидате: растет концентрация метанола, а концентрация воды падает. Хотя концентрация формальдегида в жидкофазных продуктах окисления в этом диапазоне давлений немного снижается с ростом давления, его полный выход остается примерно постоянным из-за повышения общего выхода жидких продуктов. Таким образом, давление является основным фактором, влияющим на состав жидких продуктов окисления, в том числе и на соотношение метанола и формальдегида, которое можно регулировать давлением процесса.

Имеющиеся экспериментальные данные по неполному окислению метана в статических реакторах при очень высоких, вплоть до 3400 атм, давлениях, не выявили каких-либо интересных особенностей или реальных преимуществ. Видимо, оптимальным можно считать диапазон давлений от 70 до 100 атм, и нет серьезных оснований для практического использования более высоких давлений.

Концентрация основного газофазного продукта реакции -- монооксида углерода на выходе из реактора достигает ~1,5 % при начальной концентрации кислорода ~3

% и остается примерно постоянной в диапазоне давлений от 30 до 230 атм. Концентрация диоксида углерода в несколько раз ниже и растет с давлением, что приводит к соответствующему уменьшению отношения СО/СO2. Рост концентрации СO2 с давлением, возможно, связан с образованием и последующим распадом муравьиной кислоты.

Анализ экспериментальных данных позволяет сделать вывод, что влияние давления на процесс образования метанола зависит от материала и размеров реактора, а также времени реакции.

Температура и время контакта. После достижения полной конверсии кислорода повышение температуры слабо влияет на выход метанола. Лишь при значительном повышении температуры наблюдается некоторое снижение выхода метанола как за счет снижения селективности его образования, так и вследствие распада части уже образовавшегося продукта при контакте с поверхностью реактора. По этой причине желательно не увеличивать время пребывания смеси в реакторе сверх необходимого для полной конверсии кислорода при данной температуре. Од- нако в реакторах с относительно инертными поверхностями (кварц, пирекс, нержавеющая сталь) в определенных пределах время пребывания в них уже прореагировавшей смеси не сильно влияет на конечный выход метанола и даже менее стабильного в этих условиях формальдегида. Эксперименты с быстрым охлаждением (закалкой) смеси на выходе из реактора не дали заметного увеличения выхода метанола.

Повышение температуры сверх 500°С приводит к постепенному перераспределению продуктов реакции в пользу этана и этилена. А сочетание высоких температур и относительно низких давлений благоприятствует повышению выхода формальдегида. При 625?С, давлении 5 атм. отношении метан/воздух = 1:5 и времени контакта 2,3с, удавалось получить в газофазном процессе окисления метана выход формальдегида до 3,5 % при селективности его образования ~50 % и конверсии метана ~7 %, что даже больше, чем при использовании в этом процессе оксидных композитов.

На основании многочисленных экспериментов и кинетического моделирования можно сделать вывод, что оптимальный температурный интервал протекания процесса -- 500-570 °С. Повышение температуры сверх 600°С чревато не только снижением выхода метанола, но и началом сажеобразования, приводящего к загрязне- нию получаемых жидких продуктов. Учитывая высокий тепловой эффект реакции, это накладывает ограничения на количество подаваемого в реактор кислорода и приводит к необходимости контроля и регулирования температуры процесса.

Степень конверсии. Низкая концентрация кислорода в процессе окисления метана определяет низкую степень конверсии метана при его однократном проходе через реактор. Практически во всех экспериментальных работах степень конверсии метана была ниже начального процентного содержания кислорода. Однако наряду с ними были работы, где наблюдалась очень высокая селективность образования метанола, конверсия метана заметно превышала численное значение начального содержания кислорода. Причины такого расхождения пока не ясны.

Было обращено внимание на стабильное присутствие в газофазных продуктах реакции небольшого количества кислорода (в среднем 5% от его начальной концентрации). Специальные исследования позволили надежно исключить из числа возможных объяснений этого явления такие тривиальные причины, как попадание кислорода в систему после реактора или ненадежность анализа. Прекращение реакции окисления метана до полного израсходования кислорода трудно объяснить теоретически.

В одной из работ отмечалось полное расходование кислорода. В то же время тщательно проведенный анализ почти во всех случаях показал наличие кислорода в выходящих газах. Было подчеркнуто, что трудно или даже невозможно свести мате- риальный баланс реакции по кислороду. Существуют данные, из которых следует, что в реакцию вступает 95% от введенного в реакцию кислорода, т.е. 5% кислорода остается не прореагировавшим. Наконец, при давлениях 100-750 атм, 250-363°С, временах реакции до 900 мин и содержании в метане [О2] = 10% было зафиксировано прекращение процесса при остаточном содержании кислорода, равном (0,3-0,5). Значительное количество не прореагировавшего кислорода наблюдали и в опытах по окислению метана при очень высоких давлениях 1700 - 3400 атм. В других работах либо нет специальных указаний на присутствие заметных количеств кислорода в прореагировавшем газе, либо отмечается его полное расходование. Тем не менее, вопрос о возможных причинах прекращения процесса окисления до полного израсходования кислорода требует дополнительного анализа.

Состав смеси. Необходимость поддерживать низкую концентрацию кислорода в процессе окисления метана определяет низкую конверсию метана при его однократном проходе через реактор. Практически во всех экспериментальных работах конверсия метана близка к начальной концентрации кислорода. Согласно этому почти половина поступающего кислорода уходит на образование примерно в равных количествах двух основных углерод содержащих продуктов -- метанола и монооксида углерода, а вторая половина идет на образование воды. Выход двух следующих по значению углеродсодержащих продуктов -- формальдегида и диоксида углерода -- составляет обычно менее 10 % от выхода соответствующего основного продукта и гораздо слабее сказывается па распределении углерода, водорода и кислорода между жидкофазными и газофазными продуктами реакции.

В газофазных продуктах реакции стабильно обнаруживается присутствие небольшого количества кислорода (в среднем около 5 % от его начальной концентрации). Поскольку нет никаких кинетических оснований для остановки разветвленно-цепного процесса окисления до полной конверсии кислорода, можно предположить, что это вторичный кислород, появляющийся в результате распада нестабильного промежуточного продукта -- пероксида водорода -- уже после завершения разветвлено-цепной реакции окисления. Поэтому этот вторичный кислород не вовлекается в реакцию.

С ростом концентрации кислорода увеличивается конверсия метана, но одно- временно быстро падает селективность образования и, соответственно, выход метанола. Оптимальная начальная концентрация кислорода составляет примерно 3-5% от концентрации метана, однако при такой концентрации неизбежна низкая конверсия метана за один проход через реактор.

При более высоких концентрациях кислорода общий выход жидких продуктов растет, но в основном за счет образования воды. Концентрация же метанола достаточно быстро снижается. При оптимальных условиях и концентрации кислорода около 3-4% выход метанола на пропущенный метан составляет до 20 кг/1000 м3 при его концентрации в жидких продуктах до 40-42%. Концентрация формальдегида в жидких продуктах при этих условиях составляет примерно 5%.

В целом влияние кислорода на процесс окисления метана имеет сложный характер. Особенно интересен эффект снижения скорости процесса при увеличении концентрации кислорода в интервале до 10-15%. Теоретический анализ и экспериментальные исследования показали, что в этом диапазоне концентраций кислород формально ведет себя как ингибитор, снижая скорость разветвления. Поэтому увеличение концентрации кислорода и, соответственно, скорости реакции снижает скорость окисления. Это является дополнительным фактором, диктующим необходимость ограничения концентрации кислорода, по крайней мере на начальном этапе реакции, для того чтобы обеспечить высокую скорость процесса. Разбавление реакционной смеси азотом, гелием и другими инертными газами не влияет на удельный выход продуктов, если соотношение метан/кислород в смеси остается постоянным. Поэтому использование в качестве окислителя кислорода и воздуха дает идентичные результаты. Что касается таких газов, как диоксид углерода и пары воды, то их роль в процессе пока малоизученна, хотя при типичных температурах процесса они могут влиять на его протекание только за счет участия в гетерогенных реакциях на поверхности.

В связи с интересом к проведению процесса окисления метана в циркуляционном режиме исследовалось влияние на него основных реакционноспособных газофазных продуктов -- монооксида углерода и водорода. Показано, что если их начальная концентрация в смеси не превышает 5 %, то их присутствие практически не снижает выход метанола. Имеются данные, что до- пустимо присутствие до 12% СО. Однако при их более высоких концентрациях выход метанола может снижаться. Водород активирует процесс окисления богатых (а = 0,3) смесей метана и этана с кислородом в среднетемпературной области 900-1200К, видимо, из-за увеличения скорости образования радикалов ОН*. Но его окисление требует дополнительного расхода кислорода.

Материал поверхности композита. Вопрос, о влиянии на стабильность образовавшихся продуктов неполного окисления метана поверхности реактора, является крайне важным.

Сравнительное исследование стабильности метанола в реакторах из пирекса, нержавеющей стали и меди показало, что на меди метанол распадается почти полностью уже при 375°С. Нержавеющая сталь значительно более инертна и пригодна до температур, превышающих 400°С. В пирексоном реакторе распад метанола не заметен даже при 500°С, однако все же до 15-18% метанола, добавляемого к реакционной смеси, распадается, видимо, из-за его вовлечения в реакцию. Кварц и тефлон также входят в число оптимальных материалов для реакторов. При окислении легких парафинов в медных и стальных реакторах, особенно при атмосферном давлении, снижается выход, как спиртов, так и альдегидов. На некоторых поверхностях при распаде метанола образуется диметиловый эфир. Но в конечном итоге материал реактора не оказывает решающего влияния на селективность образовании метанола и других органических продуктов вследствие гомогенного характера реакции и малой скорости диффузии радикалов к поверхности при высоком давлении. Как показывают результаты испытаний, относительно невысокая температура процесса, не превышающая на выходе из реактора 600°C при начальной концентрации кислорода ~3%, и низкая концентрация образующихся органических кислот вряд ли способны создать серьезные проблемы при выборе материала реактора. Другие факторы. Среди других факторов, которые в принципе могут влиять на кинетику и выход продуктов неполного окисления метана, необходимо отметить скорость подачи реагентов в реактор, условия их перемешивания, условия теплоотдачи и конструктивные особенности реактора.

Есть указания на необходимость обеспечения максимальной однородности подаваемой в реактор смеси, для чего перед реактором устанавливали камеру предварительного смешивания, заполненную тефлоновой стружкой. Однако попытка воспроизвести полученный высокий выход метанола, используя такое же устройство для предварительного перемешивания, не дала заметного результата. Состав газов, условия перемешивания, а также размеры реактора и конструкционные материалы в работах и были примерно одинаковыми и не могли стать причиной большого различия в селективности образования метанола (80 и 40% соответственно). Пришли к выводу, что такой причиной могли быть небольшие, но, возможно, существенные различия в конструкции реакторов, а сильное их влияние связано с холоднопламенным режимом протекании реакции.

Исследовано влияние конструкции реактора (способа подачи кислорода в поток метана) на протекание процесса. Улучшение условий перемешивания реагентов за счет подачи кислорода через спиральное сопло или в сужение реактора не привело к существенному увеличению выхода метанола. Наилучшие результаты дало распре- деление подачи кислорода вдоль всего реактора. В связи с этим было высказано предположение, что высокие выходы, достигавшиеся в некоторых экспериментах, объясняются большой протяженностью струи еще не перемешанного с метаном кислорода, поступающего в реактор через узкое коаксиальное сопло, что эквивалентно его распределенной подаче. Наилучшие показатели достигались при средних скоростях подачи кислорода. Возможно, при более высоких скоростях увеличивалась степень турбулизации и, следовательно, сокращалась зона перемешивания, что и вызывало снижение выхода метанола.