Синтез декавольфраматов из водно-диметилформамидной среды
Методы синтеза изополисоединений: из водных и в неводных растворах. Применение изополивольфраматов. Общая характеристика и пути стандартизации исходных веществ. Синтез солей из ИПВА из среды вода-ДМФА. Методика химического анализа полученных солей.
| Рубрика | Химия |
| Вид | курсовая работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 08.01.2014 |
| Размер файла | 341,5 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Введение
Состоянию изополи- и гетерополиоксометаллат-анионов в растворах уделяется много внимания с целью определения условий образования различных изополи- и гетерополисоединений (ИПС и ГПС). Основным методом получения таких соединений является осаждение из водных растворов, которое обеспечивает высокую дисперсность продукта и его однородность [1].
При изучении образования изополивольфраматов в кислом растворе вольфрамат-иона Glemser и др. обнаружили формирование поливольфрамата Y, максимум поглощения которого находится в области 320-325 нм [2]. Corsini и сотр. обнаружили образование таких же частиц непосредственно при подкислении раствора вольфрамата до рН от 0 до 3 [3].
Этот изополианион был идентифицирован разными исследовательскими группами как додекавольфрамат HW12O395 - [4] и как декавольфрамат W10O324 - [5]. Последний был обнаружен в кристаллической структуре соли ((C4H9)3NH)4W10O32, которая может быть осаждена из свежеприготовленных водного раствора и раствора трибутиламмониевой соли в ацетонитриле дает спектр поглощения с максимумом около 325 нм. Поскольку водный раствор поливольфрамата Y нестабилен и медленно превращается в равновесную смесь других изополивольфраматов, некоторое время оставался элемент неопределенности по поводу идентификации поливольфрамата Y как W10O324- Termes и Pope предположили [6], что полоса 325 нм связана с наличием почти линейных W-O-W мостиков, которые соединяют половины аниона. Среди других поливольфраматов полосы переноса заряда (обычно в области 240-270 нм) имеют только - и -P2W18O626-, которые также имеют димерные структуры, соединенные линейными W-O-W мостиками.
В данном исследовании в качестве растворителя используется диметилформамид (ДМФА). ДМФА, простейший двухзамещенный амид, интенсивно используется не только во многих лабораторных реакциях, но также в промышленных процессах как полимерный растворитель.
Интерес к получению солей с декавольфрамат-анионом вызван их фотохимической активностью, которая позволяет использовать их в качестве фотокатализаторов органического синтеза. С их помощью часто удается достигать и высшей селективности, а также успешно разрешать экологические проблемы [7-12].
1. Литературный обзор
1.1 Методы синтеза изополисоединений
Гетерополи- и изополианионы получают и выделяют как из водных, так и из неводных растворов [1]. В некоторых случаях водорастворимые соли полианионов получают из расплавов, хотя обычно в этих условиях образуются бесконечные полианионные или смешанно-оксидные структуры.
Синтез из водных растворов
Синтез из мономерных компонентов
Самый общепринятый метод синтеза включает в себя подкисление водных растворов мономерных оксоанионов и соединений необходимых гетероатомов:
7MoO42- + 8H+ > [Mo7O24]6- + 4H2O
6MoO42- + Cr(H2O)63+ +6H+ > [Cr(OH)4Mo4O18]3- + 6H2O
12WO42- + HPO42- + 23H+ > [PW12O40]3 - +12 H2O
изополивольфрамат соль химический синтез
Во многих случаях, как и в приведенных выше примерах, константы химического равновесия и скорости образования достаточно велика, чтобы полианионы могли быть выделены в виде солей из подкисленных стехиометрических смесей компонентов при комнатной температуре. Хотя стехиометрия, определяемая уравнением реакции образования, часто является хорошим руководством для целенаправленного синтеза, в некоторых случаях может возникнуть необходимость в использовании избытка гетероатома при тщательном контроле температуры или рН реакционной смеси, например:
WO42-, H3PO4 (избыток), Н+ [P3W18O62]4 - (изомеры + другие вольфрамофосфаты),
WO42-, SiO22-, Н+ в - [SiW9O34]10 - б - [W9O34]10-,
Порядок добавления реагентов также играет важную роль:
SiО32-, WO42-, затем Н+ > б - [SiW12O40]4-
WO42-, Н+, затем SiО32-, Н+ > в - [SiW12O40]4-.
Иногда встречаются и специфические каталитические эффекты:
Подкисление обычно осуществляется добавлением минеральных кислот, но если необходимо избежать введения посторонних анионов, может быть использовано гомогенное подкисление путем электролитического окисления растворителя или добавление соответствующего ангидрида (V2O5, MoO3, WO3).
Выделение полианиона из раствора чаще всего достигается добавлением подходящего катиона, обычно щелочного металла, аммония или тетраалкиламмония. Соли лития и натрия лучше растворимы в воде, чем соли более крупных и тяжелых катионов. Соли гуанидиния имеют достаточный температурный коэффициент растворимости, что позволяет их перекристаллизовывать. Соли более крупных алкиламмониевых катионов, таких как тетрабутиламмоний, тетрафениларсоний и т.д., обычно нерастворимы в воде, но могут быть перекристаллизованы из других растворителей: ацетонитрила, нитрометана, ацетона.
Свободные кислоты многих гетерополианионов достаточно стабильны для их кристаллизации из водных растворах. В этих случаях анионы могут быть выделены из реакционной смеси так называемым «эфиратным» методом, впервые описанным в 1887 г. Если сильно подкисленный раствор гетерополианиона встряхивать с избытком диэтилового эфира, то образуются три слоя: верхний -?слой эфира, водный слой и тяжелый маслянистый эфират. Самый нижний слой сливается, перемешивается с избытком эфира для удаления примеси захваченного водного раствора и снова отделяется. Эфират разлагают добавлением воды, эфир удаляют, а водный раствор гетерополикислоты оставляют испаряться до начала кристаллизации. Точная природа эфиратов в настоящее время не ясна, хотя методом ИК-спектроскопии в эфирате обнаружен катион Et2ОН+. Сообщалось, что эфират H3PMo12O40 содержит примерно 20 моль эфира и 50 моль воды на 1 моль гетерополикислоты. Довольно подробно изучена четырехкомпонентная система H3PMo12O40 ? H2SO4 ? H2O ? ?C2H5)2O. Исследование эфирата метавольфрамовой кислоты показало, что он имеет состав H6[(H2) W12O40] • H2SO4 • 7,6 (C2H5)2O • 46H2O. Гетерополикислоты могут быть также выделены методом ионного обмена и осаждением серной кислоты [1].
Синтез из других полианионов
Важный класс гетерополианионов ? лакунарные, или «дефектные», полианионы ? образуется добавлением строго определенных количеств щелочи и уже полученным полианионам:
б - [Р2W18O42]6- > ОН+ б - [Р2W17O41]10- > ОН+ б - [Р2W16O39]12-.
Подобные лакунарные анионы затем могут быть использованы для проведения других синтезов:
б - [Р2W16O39]12- + VO2+ б - [Р2W14V2O42]8-,
б - [Р2W16O39]12 - +WO32- б - [Р2W17O61]10-,
[SiW11O39]8- + PbGeCl3 > [SiW11Ge(Pb) O39]5-.
Второй из приведенных выше примеров говорит о важном значении противоиона в некоторых реакциях синтеза. Другие примеры специфических катионных эффектов наблюдаются в неводных средах.
Синтез в неводных растворах
Первые систематические попытки получить изополианионы из органических растворов сделаны Яром и Фуксом, которые подвергали полному гидролизу эфираты металлов в присутствии органических оснований, например:
WO (OEt)4, NR4OH, H2O > (NR4)2[W6O19]
VO (OBut)3, BunNOH, EtON > (Bu4N)3H3[V10O28]
Другие методики, предложенные Фуксом, включают растворение оксидов металлов в органических основаниях и осаждение из неводного раствора солей и смесей, которые затем перекристаллизовывают из органических растворителей, например:
V2O5 + Bu4NOH > (Bu4N)3HV4O12.
Было показано, насколько важно в таких реакциях синтеза полианионов специфическое взаимное влияние противоионов например:
В некоторых случаях возможна прямая обработка оксоанионов кислотой или основанием в неводном растворе, например:
Na2WO4(метанол) [W4O19]2-,
Na2MoO4 • 2H2O (ДМФ) [Mo6O19]2-,
Ni(NO3)2 • 6H2O (ацетон), [t-BuNH3], MoO4 (метанол) [Ni(OH)6Mo6O18]4-.
Кристаллы некоторых солей, содержащих полиоксоанионы, были получены нестандартным синтезом, например: [Mo(S2CNEt2)4]2Mo5O19 образуются при медленном испарении Na[S2CNEt2] и MoOCl3 и ацетонитриле, а [(CH3)2NH2]2W6O19 получен в результате взаимодействия гексакарбонила вольфрама, муравьиной кислоты и диметилформамида [1].
Авторы [16] провели синтез микропористых декавольвраматов внутри кремниевой матрицы с помощью методики золь-гель синтеза для получения Na4W10O32/SiO2 (Na1) и (nBu4N)4W10O32/SiO2 (Q1) композитов (рис. 1.1).
Рисунок 1.1. Схема подготовки кремниевой подложки микропористых ПОМ
Физико-химические свойства синтезированных таким образом композитов были исследованы методами УФ-, ИК-спектроскопии, термогравиметрического и дифференциально-термического анализов, атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, сканирующей електронной микрофотографии. В результате проведенных анализов сделано предположение, что структурная целостность декафольфраматов сохраняется после введения их в кремниевую матрицу.
Микропористость структур Na1 и Q1 была подтверждена анализом адсорбции азота, а фотокаталитическое поведение данных композитов - по разложению и минерализации органофосфорных пестицидов, тихофорона (TCF) анализом в области ближнего УФ-излучения в среде, где они нерастворимы. Фотокаталитические свойства Na1 и Q1 также сравнивались с закрепленными на кремниевой подложке декавольфраматами Na4W10O32-SiO2 (Na2) и (nBu4N)4W10O32-SiO2 (Q2).
Эти исследования показали, что Na1 проявляет наиболее высокую фотокаталитическую эффективность из четырех приведенных нерастворимых декафольфраматов, а также для Na1 утечка катализатора из подложки практически не наблюдается [16].
В работе [17] был получен и исследован натрий-тетраметиламмония декавольфромат. На основе рентгенофазового, термогравиметрического и ИК-спектроскопического анализов определена его химическая формула. Результаты показывают, что в подкисленном до Z = 1,33 растворе натрия вольфрамата, в присутствии тетраметиламмоний хлорида, образуется два поливольфрамата: метадодекавольфрамат [N(CH3)4]6W12O39•6 H2O а другой отвечает формуле тетраметиламмоний декавольфрамата, 3 Na2О•1,5 [N(CH3)4]2О•10 WO3•8,5 H2O. В случае последнего молекулы воды играют важную структурную роль. Они теряются постепенно с одновременным разложением органического катиона. И дегидратация, и распад катиона вызывают структурные изменения. Кроме того, молекулы воды, связанной с декавольфраматами, кристаллохимически неэквивалентны и вероятно находятся в форме - OH2 и - OH фрагментов [17].
В работе Santiago C. с сотр. [18] приведена методика синтеза (С8H11NH)4W10O32·2ДМФ. К раствору Na2WO4•2H2O (0,8 г) и 2,4,6-триметилпиридиния хлорида (1,7 г) в 100 мл воды добавили 60 мл N, N-диметилформамида. Полученную смесь перемешивали при нагревании (80°С) на протяжении 2 часов. Потом медленным прикапыванием при перемешивании добавляли 0,1 М раствор HCl до pH = 5,0. Полученный осадок отфильтровывали через несколько дней после сливания, промывали водой и ацетоном, и высушивали в вакууме над P2O5. При помощи химического анализа рассчитано: С - 15,37% (15,28), Н - 2,10% (2.09), N - 2.80% (2.80), W - 61.60% (61.58).
В работе этой же исследовательской группы [19] приведена методика синтеза такого соединения (C5H4NHC2H5)5H[H2W12O40]. К водному раствору Na2WO4•2H2O (0,2 моль/л) прибавили раствор HCl до установления pH = 5,12. К полученной смеси добавили стехиометрическое количество 2-этилпиридин хлорида. Полученный раствор нагревали (80°С) при перемешивании до тех пор, пока он не стал прозрачным. Полученный осадок отфильтровали через несколько дней после сливания, промывали водой и ацетоном. Перекристаллизовывали из водного раствора при тех же условиях. В результате были синтезированы бесцветные кристаллы. При помощи химического анализа рассчитаноУ С - 12,33% (12,30), Н - 1,61% (1,58), N - 2,05% (2,03), W - 81,66% (81,56).
Кристаллы [W3(O) O3Cl3(C5H5N)6]2W6O19•6C5H5N были получены Brencic c сотр. [20] как побочный продукт при синтезе WCl3py3 путем смешивания WCl4py2 з W(CO)6 (мольное соотношение 3:1) в пиридине на протяжении 20 часов. Хоть реакция и проходила в атмосфере аргона, но негерметичность системы и наличие воды в пиридине и способствовала появлению такого экзотического продукта.
1.2 Применение изополивольфраматов
Литературные данные показывают, что ИПВА обладают рядом ценных свойств и могут найти широкое применение в практике [3-6, 16, 26-29] (рис. 1.2).
Рисунок 1.2 Области применения изополисоединений
Среди многочисленных областей применения изополисоединений, катализ на сегодняшний день является наиболее важным. Систематическое исследование катализа на полиоксометаллатах началось в 1970-х гг., когда огромный потенциал этих соединений для применения в катализе стал очевидным.
ИПС имеют ряд преимуществ как катализаторы, наиболее важным является их функциональность и структурная мобильность. Они являются эффективными окислителями, быстро проявляя обратимые многоэлектронные окислительно-восстановительные превращения в мягких условиях. Их кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства могут изменяться в широких пределах путем изменения химического состава твердых изополисоединений. Кроме того, многие ИПС имеют очень высокую растворимость в полярных растворителях и достаточно высокую термическую стабильность в твердом состоянии.
Разработано много новых каталитических процессов с их участием, в том числе разнообразные процессы общего и тонкого органического синтеза, получение углеводородов из метанола, фотовыделение водорода из воды и другие. Некоторые из них уже используются в заграничной промышленности, например, жидкофазная гидратация пропилена и парофазное окисление метакролеина в метакриловую кислоту. В будущем использование ИПС в таких процессах значительно увеличится.
Катализаторы на основе ИПС характеризуются повышенной активностью по сравнению с известными традиционными аналогами. С их помощью часто удается достигать и высшей селективности, а также успешно разрешать экологические проблемы
Декавольфраматы являются наиболее фотохимически активными полиоксометаллатами, их фотохимическое поведение было изучено в гомогенных системах [21-34].
Поскольку большинство работ о декавольфраматах посвящено изучению каталитических свойств известных солей, а не условиям образованиям и синтеза новых, то поиск и оптимизация условий образования новых солей такого типа является очень перспективным.
2. Экспериментальная часть
2.1 Характеристика и стандартизация исходных веществ
При проведении исследований было использованы такие исходные растворы: натрия вольфрамат (ч.д.а.) (С = 0,4851 моль/л), хлоридная кислота (х.ч.) (С = 0,5182 моль/л), калия хлорид (осч) (насыщенный раствор), натрия хлорид (ч.д.а.) (С = 4,00 моль/л), натрия тетраборат (ч) перекрист. Na2B4O7•10H2O, диметилформамид (ч.д.а.), 2,4,6-триметилпиридиний гидрохлорида (ч), тетраметиламмонний бромид (ч), тетрабутиламмонний йодид (ч).
Установления точных концентраций исходных веществ было проведено по описанным в литературе методикам: натрия вольфрамата - гравиметрически, гравиметрическая форма WO3 (у = ±0.5%) [35]; хлоридная кислота - кислотно-основным титрованием тетрабората натрия Na2B4O710H2O (индикатор метиловый красный) (у = ±0.8%) [35].
2.2 Инструментальные методы исследования
Инфракрасные спектры (ИК) воздушно-сухих образцов синтезированных солей записывали на ИК спектрометре с переобразователем Фурье FTIR «Spectrum BXII» (Perkin-Elmer) в области волновых чисел = 400 - 4000 см-1. Для этого навеску соли 0,0030 г. перетирали с 0,6000 г. монокристаллического КВr и спрессовывали в тонкие диски. Для характеристики колебаний в ИК спектрах в работе использованы обозначения: н - валентное, д - деформационное, s - сильное, m - среднее, w - слабое, sh - плече, br - широкое.
2.3 Синтез солей из ИПВА из среды вода-ДМФА
Для получения солей из растворов с содержанием ДМФА 40 об.% Придерживались следующей последовательности выполнения синтеза:
1. Готовили растворы натрия вольфрамата с соответствующим содержанием ДМФА;
2. Подкисляли растворы до определенных рН, согласно рН - потенциометрического титрования, для создания необходимой кислотности образования ИПВА путем введения соляной кислоты;
3. Добавляли катион тетрабутиламмоний йодид, растворенный в минимальном количестве 40 об.% раствора ДМФА.
При добавлении катиона во всех случаях в растворе сразу образовывались бледно - желтые осадки, которые были отфильтрованы через 10 дней и высушены на воздухе. Далее было проведено ИК - спектроскопический анализ для установления характера ИПВА в составе полученных солей.
2.4. Химический анализ солей
Химический анализ выделенных солей проведен по следующей методике. Содержание летучих компонентов (у = ±0.5%) в образцах синтезированных солей определялось по потере массы после прокаливания точных навесок при 773 К, а вольфрама (у = ±0.5%) - по потере массы после прокаливания точных навесок при 1073 К, процентное содержание рассчитано по формуле (1), где m0 - масса воздушно-сухого образца; mТ - масса остатка после прокаливания до постоянного значения при соответствующей температуре.
(1)
Содержание С, N, H, O определено газометрическим способом [13] соответственно: N из молекулярного N2, C из CO2 и Н из H2O.
3. Результаты и их обсуждение
Установлено [14], что наибольшее количество декавольфрамат-аниона при кислотности 1,60 образуется при 40%-ном содержании диметилформамида. Поэтому наиболее удобным является выделение солей декавольфрамата с таким содержанием органического растворителя. Таким образом, для получения декавольфраматов тетраметиламмонния, тетрабутиламмонния и 2,4,6-триметилпиридиния в растворах Na2WO4 с содержанием ДМФА 40 об.% при интенсивном перемешивании добавляли хлороводородную кислоту для создания кислотности Z =1,60 (), а затем добавляли избыток органического катиона. При добавлении катиона во всех трех случаях в растворе сразу образовывался светло-желтый осадок, который через неделю отфильтровывали и высушивали на воздухе. Затем для установления формул соединений, полученные вещества перетирали и подвергали химическому, ИК-спектроскопическому и дифференциально-термическому анализам.
На основе проведенного химического анализа были установлены химические формулы синтезированных соединений.
Таблица 3.1. Результаты химического анализа синтезированных образцов
|
Содержание элементов, мас.% |
Cодерж. лет. комп. |
Формула |
|||||
|
C |
H |
N |
WО3 |
||||
|
Вычислено |
7,06 |
1,58 |
2,57 |
85,25 |
14,75 |
[(CH3)4N)]4Н3W10O32·4C3H7ON |
|
|
Найдено |
6,75 |
2,20 |
2,73 |
86,50 |
13,89 |
||
|
Вычислено |
19,84 |
3,93 |
6,07 |
66,79 |
33,01 |
[(C4H9)4N)] Н3W10O32·15C3H7ON |
|
|
Найдено |
20,04 |
4,07 |
6,58 |
67,91 |
32,09 |
||
|
Вычислено |
16,19 |
2,26 |
3,45 |
75,80 |
24,20 |
(C8H11NH)4W10O32·3C3H7ON |
|
|
Найдено |
16,00 |
2,25 |
3,46 |
76,50 |
23,50 |
Рис. 3.1 Дериватограмма 2,4,6-триметилпиридиний декавольфрамата (C8H11NH)4W10O32·3C3H7ON
Термоаналитическое исследование соли с декавольфрамат-анионом и 2,4,6-триметилпиридиний катионом показали, что деградация кристаллосольвата протекает ступенчато, о чем свидетельствует количество минимумов (эндо-эффектов) на кривых ДТА и ДТГ (рис. 1). На кривой ТГ имеются площадки, которым отвечает потеря массы образца, что фиксируется эндо-эффектами кривой ДТГ. До температуры 350°С идет удаление адсорбированной и кристаллизационной частей сольватной оболочки (т.е. диметилформамида). При температуре >300°С идет процесс удаления органического катиона из образцов, что фиксируется глубоким эндо-эффектом на кривых ДТА и сопровождается убылью массы на кривой ТГ. В интервале температур 90 - 220єС происходит потеря 5% массы вещества, что соответствует 2 моль ДМФА, а весь ДМФА удаляется до Т=350єС (еще 2,4%, что соответствует 1 моль ДМФ). Следовательно сольватная оболочка состоит из 3 моль ДМФА на 1 моль соли, формула соединения - (C8H11NH)4W10O32·3C3H7ON.
Во всех ИК-спектрах (рис. 3.2, 3.3) наблюдаются интенсивные полосы поглощения: 960, 890, 800, 580, 435, 400 и 330 см-1, обусловленные колебаниями разного типа групп W = Ot, W - Ob - W, W - Oc - W. Колебанию концевой связи W = O соответствуют полосы 959-976 см-1, а полосы поглощения в области 400-890 см-1 обусловлены колебаниями мостиковых групп W - O - W.
|
Рисунок 3.2 ИК-спектр тетрабутиламмоний декавольфрамата [(C4H9)4N)] Н3W10O32·15C3H7ON. |
Рисунок 3.3 ИК-спектр тетраметиламмоний декавольфрамата [(CH3)4N)]4Н3W10O32 · 4C3H7ON |
ИК-спектры полученных соединений подобны спектрам известных декавольфраматов [1, 5, 12], что позволяет считать полосы в области вольфрам-кислородных колебаний характеристическими и использовать их для идентификации аниона в составе декавольфраматов (табл. 3.2).
Таблица 3.2. Идентификация декавольфрамат-аниона на основе ИК-спектроскопических литературных даннях
|
образцы |
н, см-1 |
|||||
|
W = O |
W - O - W |
|||||
|
полученные в данном исследовании |
||||||
|
[(CH3)4N)]4Н3W10O32 · 4C3H7ON |
976 |
890 |
810 |
586 |
441 |
|
|
(C8H11NH)4W10O32·3C3H7ON |
950 |
890 |
800 |
580 |
430 |
|
|
[(C4H9)4N)] Н3W10O32·15C3H7ON |
959 |
889 |
802 |
584 |
436 |
|
|
литературные данные |
||||||
|
3Na2O · 1.5 [N(CH3)4]2O · 10WO3 · 8.5H2O [1] |
- |
870 |
780 |
590 |
420 |
|
|
(YOH)2W10O32 · 18H2O [5] |
930 |
890 |
820 |
580 |
430 |
|
|
Na4W10O32 [12] |
959 |
891 |
800 |
582 |
435 |
Выводы
Таким образом, из водно-диметилформамидных растворов вольфрамата натрия (40 об.%) при кислотности 1,60 при введении органических катионов получены декавольфраматы тетраметиламмония, тетрабутиламмония и 2,4,6-триметилпиридиния. На основе данных химического, ИК-спектроскопического и дифференциально-термического анализов идентифицированы синтезированные соединения, предложены их формулы: [(C4H9)4N)] Н3W10O32·15C3H7ON, (C8H11NH)4W10O32·3C3H7ON, [(CH3)4N)]4Н3W10O32·4C3H7ON.
Список литературы
1. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты: Пер. с англ. /Под ред. Э.Н. Юрченко. - Новосибирск. - Наука. - 1990. - C. 168.
2. Baker L.C.W., Glick D.C. Present general status of understanding of heteropoly electrolytes and a tracing of some major highlights in the history of their elucidation // Chem. Rew. - 1998. - V.98. №1. - С. 3-49.
3. Кожевников И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений // Успехи химии. - 1993. - Т.62. №5. - С. 510-528.
4. Rhule J.T., Hill C.L., Judd D.A. Polyoxometallates in Medicine // Chem. Rev. - 1998. - V.98. - №1. - С. 327-357.
5. Uchida S., Sakamoto S., Mizuno N. Novel channeled compound based on Cr(III) trinuclear complex and polyoxometalate aimed for heterogeneous catalysis: synthesis and structure // Res. Chem. Intermed. - 2002. - V. 28. - №5. - С. 389-396.
6. Budneva A.A., Davydov A.A. Infrared spectroscopic studies of the acidity of chromium molybdate catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. - 1979. - V. 11. - №2. - С. 133-136.
7. Konovalova N.D., Belokopytov Yu.V., Kholyavenko K.M. Dissociative adsorption of propene on chromium molybdate // React. Kinet. Catal. Lett. - 1985. - V. 27. - №1. - С. 7-10.
8. Baker L.C.W., Glick D.C. Present general status of understanding of heteropoly electrolytes and a tracing of some major highlights in the history of their elucidation // Chem. Rew. - 1998. - V.98. - №1. - С. 3-49.
9. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот // Успехи химии. - 1995. - Т.65. - №5. - С. 480-496.
10. Добрынина Н.А. Изополи- и гетерополисоединения // Журн. неорг. химии. - 2002. - №4. - С. 577-587.
11. Cruywagen J.J., Merve F.I. van der Tungsten (VI) equlibria: A Potentiometric and calorimetric investigation // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1987. - №7. - С. 1701-1705.
12. Радіо С.В. Рівноваги в розчинах ізополівольфрамат-аніонів та їх солі з двозарядними катіонами // Дис. на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук. -178 с.
13. Truebenbach C.S., Hercules D.M., Houalla M. Characterization of isopolytungstate using time-of-flight electrospray mass spectrometry // Fresenius J. Anal. Chem. - 2001. - V.369. - С. 335-341.
14. Maksimovskaya R.I., Burtseva K.G. 17O and 183W NMR studies of the paratungstate anions in aqueous solutions // Polyhedron. - 1985. - V.4. - №9. - С. 1559-1562.
15. Порай-Кошиц М.А. Стереохимия изополи- и гетерополи соединений. Часть 1. Изополисоединения / М.А. Порай - Кошиц, Л.О. Автомян. // Итоги науки и техники. Серия Кристаллохимия. - Москва: Изд-во АНСССР. - 1984. Т.18. - С. 3-63.
16. Yi-Hang Guo and Chang-Wen Hu. Porous Hybrid Photocatalysts Based on Polyoxometalates // Journal of Cluster Science. - 2003. - V. 14. - №4. - C.
17. Chojnacka J., Hodorowicz E. Polytungstates with the organic cation - I. Synthesis and chemical properties of sodium-tetramethylammonium decatungstate // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1981. - V. 43. - №. 12. - C. 3175-3178.
18. Santiago C., Arnaiz A.R., Lorente L. et al. Thermogravimetric study of dmf loss from (C8H11NH)4W10O32•2DMF. // Journ. Therm. Anal. -1986. - V. 31 - C. 343-350.
19. Arnaiz A., Cuadrado L., Santiago C. et al. Synthesis, characterization and thermogravimetric decomposition of 2-ethylpyridinium metatungstate monohydrate. kinetic study of its thermal dehydration. // Journ. Therm. Anal. -1987. - V. 32 - C. 1449-1456.
20. Brencic J.V., Ceh B., Leban I. et al. Crystal and molecular structure of di (ft3-oxo-tri-ftoxotrichlorohexalds(pyridine) - triangulotritungsten(IV)) hexatungstate (VI) - 6-pyridine, [W3(O) O3Cl3(C5H5N)6]2W6O19•6C5H5N. // Jour. Crystallogr. Spectr. Res. -1986. - V. 16. - №5. - С. 755-762.
21. DґAmour H., Allmann R. Die Kristallstruktur des Dinatrium-Ortammoniumparavolframat-dodekahydrats Na2(NH4О8) [H2W12O42]•12H2O // Z. Kristallogr. - 1973. - V.138. - Р. 153-179.
22. Tytko K., Glemser O. Isopolymolybdates and isopolytungsates // Adv. Inorg. Chem. And. Radiochem. - 1976. - V.19. №4. - Р. 239-325.
23. Lipskomb W.N. Paratungstate Ion // Inogr. Chem. - 1965. - V.4. - Р. 132-134.
24. Wolf C. Sur les paratungstates solidas / Wolf C., Scwing I. // C.R. Acad. - Sci. - 1969. - Sec.C. - B.266. - Р. 1339-1411.
25. Landay I.P. Hiigh resolution PMR of several isopolytungstates and related compounds // Z. Inorg. Nucl. Chem. - 1976. - V.38. - Р. 243-247.
26. Лунк Х.И., Чуваев В.Ф. Колли И.Д., Спицин В.И. Исследование строения паравольфраматов лития, натрия и калия методом ПМР // Докл. АН СССР. - 1968. - Т. 181. - №2. - С. 357-360.
27. Allmann R. Die struktur des Ammoniumparawolframates (NH4)10[H2W12o42] 10H2O // Acta crystallogr. - 1971. - V. 27. №7. - Р. 1393-1404.
28. Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ // М: Изд-во МГЦ. - 1936. - 160 с.
29. Петруньков П.П. Бурцева К.Г., Семченко Д.П. О новом типе паравольфрамата натрия // Журнал. Н.Х. -1976. - Т.21. - №9. - С. 2380-2383.
30. Мохосоев М.В. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах // СО БФ АН СССР - Улан-Уде.-1977. - С. 97.
31. Розанцев Г.М., Лысенко О.Н., Белоусова Е.Е. Состояние ионов вольфрама (VI) в водно-диметилформамидной среде // Журнал неорганической химии. - 2000. - т. 45. - №10. - С. 1761-1767.
32. Synthesis and properties of the decatungstate ion / L. Lorente, M.A. Martinez, J.M. Arrieta [et al.] // Therm. Acta. -1986. - Vol. 98. - P. 89-97.
33. Duncan D.C. Early-time dynamics and reactivity of polyoxometalate excited states. Identification of a short-lived LMCT excited state and a reactive long-lived charge-transfer intermediate following picosecond flash excitation of [W10O32]4 - in acetonitrile / D.C. Duncan, T.L. Netzel, C.L. Hill // Inorg. Chem. -1995. - Vol. 34, №18. - P. 4640-4646.
34. Texier I. Reactivity of the charge transfer excited state of sodium decatungstate at the nanosecond time scale / I. Texier, J.A. Delaire, C. Giannotti // Phys. Chem. Chem. Phys. -2000. - Vol. 2. - P. 1205-1212.
35. Tanielian C. Acetone, a substrate and a new solvent in decatungstate photocatalysis / C. Tanielian, F. Cougnon, R. Seghrouchni // J. Molec. Cat. A: Chemical. -2007. - Vol. 262. - P. 164-169.
36. Maldotti A. Selective photooxidation of diols with silica bound W10O324? / A. Maldotti, A. Molinari, F. Bigi // Journ. Cat. -2008. - Vol. 253. - P. 312-317.
37. Saidkhanov S.S. Evolution of hydrogen from acidic aqueous and aqueous-alcoholic solutions by reduced forms of isopolytungstates / Saidkhanov S.S., Savinov E.N. // Izvestiya Akademii Nauk SSSR. - S. Khimicheskaya. -1985. - №8. - C. 1721-1725
38. Bonchioa M. Hybrid photocatalytic membranes embedding decatungstate for heterogeneous photooxygenation / Bonchioa M, Carraroa M. // Topics in Catalysis. -2006. - V. 40. - №1. - С. 133-140.
39. Rajeswari J. Hydrogen evolution reaction on WO3 nanorods / Rajeswari J., Satyananda Р. // Nanoscale Research Letters. -2007. - V. 2. - №10. - P. 496-503.
40. Dondi D. Polyoxotungstate photoinduced alkylation of electrophilic alkenes by cycloalkanes / Dondi D, Fagnoni M. // Chem. Eur. J. -2004. - №10. - Р. 142-148.
41. Jen S.-F. Alkane reactions with photoactivated decatungstate in neutral and acid solution. molecular orbital theory / Jen S.-F., Anderson Alfred B., Hills Craig L. // J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - №13. - C. 5658-5662.
42. Polyoxometalate sensitization in mechanistic studies of photochemical reactions: The decatungstate anion as a reference sensitizer for photoinduced free radical oxygenations of organic compounds / Tanielian C., Schweitzer C., Seghrouchni R. [et al.] // Photochem. Photobiol. Sci. - 2003. - V. 2. - C. 297-305.
43. Photocatalyzed Oxidation of Cyclohexene and Cyclooctene with (nBu4 N)4W10O32 and (nBu4 N)4W10O32 /FeIII [meso-Tetrakis (2,6-dichlorophenyl) - porphyrin] in Homogeneous and Heterogeneous Systems / Molinari A., Amadelli R., Carassiti V. [et al.] // Eur. J. Inorg. Chem. - 2000. - C. 91-96.
44. Tanielian C. Decatungstate Photocatalyzed Electron-Transfer Reactions of Alkenes. Interception of the Geminate Radical Ion Pair by Oxygen / Tanielian C., Seghrouchni R., Schweitzer C. // J. Phys. Chem. - 2003. - V. 107. - №8. - C. 1102-1111.
45. Microporous Decatungstates: Synthesis and Photochemical Behavior / Guo Y., Hu C., Wang X. [et al.] // Chem. Mater. - 2001. - V. 13. - №11. - C. 4058-4064.
46. Kinetics of Central Ion Electroreductionin Cerium (IV) - Decatungstate / Zagrebin P.A, Borzenkoz M.I, Vasil'ev S. Yu [et al.] // Russian Journal of Electrochemistry. - 2004. - V. 40. - №5. - C. 500-509.
47. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений // Л. - Химия. - 1965. - С. 597-602.
48. Александров В.В. Кислотность неводных растворов // Харьков: Вища школа. Изд-во при Харьк. ун-те, 1981. - С. 32-90.
49 Papanastasiou G. Determination of hydrogen ion activity in various binary dimethylformamide/water and ternary dimethylformamide/dioxane/water solvent systems / Papanastasiou G., Ziogas I. // Analitica Chimica Acta. - 1989. - №.221. - C. 295-303.
50. Das Polywolframation-Y, ein dekawolframation / Birkholz E., Fuchs G., Sohiller W. [et al.] // Z. Naturforsch. -1971. - B.26b. - №4. - Р. 365-366.
51. Belai N. Formation of unsymmetrical polyoxotungstates via transfer of polyoxometalate building blocks. NMR evidence supports the kinetic stability of the pentatungstate anion, [W5О18]6-, in aqueous solution / Belai N., Sadakane M., Pope M.T. // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V.123. - №. 9. - С. 2087-2088.
52. Crystal structure of Na9[H3W12O42]•24H2O, a compound containing the protonated paratungstate В anion (`acid paratungstate'), and cyclic voltammetry of acidified [H2W12O42]10 - solutions / Nolan A.L., Wilkes E.N., Hambley T.W. [et al.] // Aust. J. Chem. -1999. - V.52. - №. 10.-С. 955-964.
53. Deery M.J. Application of electrospray ionisation mass spectrometry to the study of dilute aqueous oligomeric anions and their reactions / Deery M.J., Howarth O.W., Jennings K.R. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1997. - С. 4783-4788.
54. Холин Ю.В. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержательные модели, математические методы и их приложения // Харьков. - Фолио. - 2000. - 288c.
55. Вредные химические вещества: Неорганические соединения элементов I-IV групп: Справ.изд. / Бандман А.Л., Гудзовский Г.А., Дубейковская Л.С. и др. / Под ред. В.А. Филова. - Л.-Химия. - 1988.-С. 61-81, 160-170, 237-248.
56. Лазарев Н.В. Вредные вещества в промышленности. Справочник. Том ІІ. - Л. - Химия. -1977. - С. 36-38.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Производные пантоевой кислоты. Соли 4 (5Н) – оксазолония, их синтез и свойства. Методы синтеза и очистки исходных соединений, анализа и идентификации синтезированных соединений. Порядок проведения экспериментов и исследование полученных результатов.
дипломная работа [237,2 K], добавлен 28.01.2014Цепочка химического синтеза Mg(NO3)2-MgO-MgCl2. Физико-химические характеристики веществ, участвующих в химических реакциях при синтезе MgCl2 из Mg(NO3)2, их химические свойства и методы качественного и количественного анализа соединений магния.
практическая работа [81,6 K], добавлен 22.05.2008Применение неводных растворителей в лабораторно-заводской практике. Понятие растворимости, определение численных характеристик. Растворимость твердых веществ и газов в жидкости. Взаимная растворимость жидкостей. Требования, предъявляемые к растворителям.
курсовая работа [1,2 M], добавлен 25.11.2014Характеристика аскорбиновой кислоты как химического соединения. Разработка методики количественного определения аскорбиновой кислоты в лекарственных формах. Методы синтеза аскорбиновой кислоты. Способы ее качественного анализа в фармакопеях разных стран.
курсовая работа [1,0 M], добавлен 23.11.2015Теоретические и практические аспекты синтеза, очистки и анализа свойств сульфаниловой кислоты. Формула бензольного кольца ароматических сульфокислот, их молекулярное строение. Гидролиз сульфанилина в кислой среде. Физические свойства исходных веществ.
курсовая работа [744,3 K], добавлен 31.01.2012Фазовые равновесия, режимы синтеза и свойства стронция, барийсодержащих твёрдых растворов состава (Sr1-xBax) 4М2O9 (М-Nb, Ta) со структурой перовскита. Характеристика исходных веществ и их подготовка. Методы расчета электронной структуры твёрдых тел.
курсовая работа [3,7 M], добавлен 26.04.2011Расчет химического процесса синтеза циклогексанона: расходные коэффициенты, материальный и тепловой баланс. Термодинамический анализ основной реакции и константа равновесного состава реагирующих веществ. Расчет теплот сгорания и образования веществ.
курсовая работа [1,3 M], добавлен 27.01.2011Кристаллическая структура гидроксилапатита. Структура элементарной ячейки В-ТКФ. Основные методы синтеза фосфатов кальция. Проведение рентгеноструктурного анализа. Синтез (получение) гидроксилапатита на основе реакции осаждения из водных растворов.
контрольная работа [3,3 M], добавлен 12.09.2012Синтез алкилроданидов. Синтез ароматических роданидов. Синтез роданоспиртов и роданоэфиров. Свойства тиоцианатов. Экспериментальная часть. Реагенты. Лабораторная посуда и оборудование. Методика синтеза. Органические тиоцианаты в народном хозяйстве.
курсовая работа [96,3 K], добавлен 21.11.2008Общая характеристика кобальта как химического элемента. Определение и исследование физических и химических свойств кобальта. Изучение комплексных соединений кобальта и оценка их практического применения. Проведение химического синтеза соли кобальта.
контрольная работа [544,0 K], добавлен 13.06.2012
