Состояние плутония (VI) в водных растворах
Методы определения плутония в объектах окружающей среды. Расчет доли и концентрации форм состояния гидролизующихся лигандов в растворе во всем диапазоне рН. Определение возможности образования истинных коллоидов гидроксида плутонила в растворе.
| Рубрика | Химия |
| Вид | курсовая работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 02.12.2014 |
| Размер файла | 459,4 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Озерский технологический институт
ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«Московский инженерно-физический институт
(государственный университет)»
(ОТИ МИФИ)
Кафедра: Химии и ХТ
КУРСОВАЯ РАБОТА
по дисциплине: «Радиохимия»
Тема: «Состояние плутония (VI) в водных растворах»
Зав. Кафедрой Медведев В.П.
Преподаватель Медведев В.П.
Выполнил
студент группы
1ХТ-40Д
Смолянинова Е.В.
2014
Содержание
1. Литературный обзор
1.1 Плутоний. История открытия. Плутоний в окружающей среде.
1.2 Методы определения плутония в объектах окружающей среды.
1.3 Pu (VI) в реакциях комплексообразования и гидролиза
2. Расчетная часть
2.1 Расчет доли и концентрации форм состояния гидролизующихся лигандов в растворе во всем диапазоне рН.
2.2 Рассчет доли всех возможных форм плутония (VI) в растворе данного состава
2.3 Определение концентрации NaF и Na2C2O4
2.4 Определение возможности образования истинных коллоидов гидроксида плутонила в растворе во всем диапазоне рН
Заключение
Литература
1. Литературный обзор
1.1 Плутоний. История открытия. Плутоний в окружающей среде
Плутоний -- первый элемент, созданный в значительных количествах синтетическим путем, т.е. в результате ядерных превращений других элементов [1].
Первым в 1940 г. при бомбардировке урана дейтронами Сиборгом и Мак-Миллоном Кеннеди и Уолом был открыт изотоп 238Pu (87,7 лет) [2]
238U (d,2n) > 238Np > (в?) 238Pu
Название элемента было предложено в1948: Мак-Миллан назвал первый трансурановый элемент нептунием в связи с тем, что планета Нептун- первая за Ураном. По аналогии элемент 94 решили назвать плутонием, так как планета Плутон является второй за Ураном [3].
В 1941 г. Сиборг и его сотрудники [4] при облучении урана нейтронами на циклотроне идентифицировали 239Pu (2,41 · 104 лет) как продукт распада 239Np:
239Np 239Pu
Pu-239 под действием медленных нейтронов делится несколько лучше урана-235, помимо этого нейтроны, полученные в процессе деления, пригодны для осуществления следующих актов ядерного деления, то есть позволяют рассчитывать на осуществление цепной ядерной реакции. По этой причине интерес к свойствам плутония и его соединений возрос. Кроме того, с этого момента были начаты опыты по созданию плутониевой ядерной бомбы и строительства реакторов для его наработки [3].
В результате длительных экспериментов по облучению урана медленными нейтронами (1941-1943 гг.) были получены и выделены сначала микрограммовые, а затем и миллиграммовые количества изотопа плутония-239 [5].
Следующий этап в истории плутония связан с получением его в больших количествах, что стало возможным после строительства и пуска в 1942 году Ферми и Сциллардом атомного уран-графитого реактора, который оказался мощным источником тепловых нейтронов [4].
Нахождение в окружающей среде.
Плутоний обычно считают искусственно созданным материалом. Однако до того как сформировалась солнечная система, этот очень тяжелый элемент образовывался в процессе выброса из взрывающихся сверхновых звезд нашей галактики. Плутоний-239, относительно долгоживущий делящийся изотоп, имеет период полураспада 24 400 лет, и поэтому к моменту окончательного формирования Земли он почти полностью исчез. История могла бы на этом закончиться, но в земной коре содержалось большое количество природного урана. Около двух миллиардов лет назад в Окло (Габон, запад центральной Африки) самопроизвольно образовался ядерный реактор деления. В то время природный уран был обогащен ураном-235 и мог легко поддерживать цепную реакцию деления при условиях, способствующих его концентрированию в богатом рудном массиве. В природных реакторах, сформировавшихся в Окло, в течение нескольких сотен тысяч лет произошло деление более 10 т урана-235 и образовалось 4 т плутония, прежде чем реакция прекратилась. В течение последующих двух миллиардов лет плутоний распался, но особый изотопный состав оставшегося обедненного урана стал ключом к раскрытию тайны [6].
Величины периодов полураспада всех изотопов плутония много меньше возраста Земли, и поэтому весь первичный плутоний (существовавший на нашей планете при её формировании) полностью распался. В природе 239Pu обнаружен в урановых рудах, где он образуется по реакции:
239Np 239Pu
Его содержание составляет от 0,4 до 15 частей элемента на 1012 частей урана [2].
Чрезвычайно малые количества 244Pu (самого долгоживущего изотопа плутония, период полураспада 80 миллионов лет) были обнаружены в цериевой руде, оставшиеся там со времен формирования Земли [3].Искусственно синтезированный плутоний все-таки существует в природе, но его концентрация слишком мала. По этой причине не только добыть -- даже обнаружить «земной» плутоний необыкновенно трудно. Сделать это удалось лишь после того, как были изучены физические и химические свойства плутония, полученного в атомных реакторах. [3]
1.2 Методы определения плутония в объектах окружающей среды
плутоний лиганд коллоид гидроксид
Для количественного определения плутония в окружающей среде и используют следующие методы: кулонометрический, радиометрический, спектрометрический, а также титрометрический и др. [7].
Кулонометрический метод анализа при заданном потенциале основан на известных законах электролиза и характеризуется широким диапазоном определяемых количеств плутония. Избирательность метода объясняется различием ОВ-потенциалов элементов, регулируемым добавлением определенных комплексообразователей. При использовании данного метода на электроде необходимо исключить возможность протекания побочных реакций [5].
Радиометрический метод определения плутония получил большое распространение. Это обусловлено тем, что главный изотоп плутония, 239Рu, имеет очень высокую б-радиоактивность. Метод позволяет определять очень малые количества плутония (порядка 0,1 мкг и менее). Высокая чувствительность, сравнительно простая аппаратура и несложная техника работы позволяют широко использовать радиометрический метод в технологическом контроле производства плутония и в научных исследованиях [3].
Фотометрический и спектрометрический метод. Водные и органические растворы соединений плутония во всех валентных состояниях обладают специфической окраской. В зависимости от интенсивности окрашивания и состава раствора все известные фотоколориметрические методы определения плутония можно разделить на три группы:
1). Методы, основанные на цветных реакциях ионов плутония с неорганическими анионами и простейшими бесцветными и слабоокрашенными органическими реагентами. Чувственность методов этой группы не высока, что объясняет их применение только при определении миллиграммовых количеств элемента.
2). Методы, основанные на образовании внутрикомплексных соединений плутония с интенсивно окрашенными реагентами. Методы этой группы наиболее чувствительные и позволяют определять доли миллиграмма плутония в литре раствора.
3). Методы, основанные на цветных твердофазных реакциях плутония с некоторыми органическими красителями. Достоинствами методов данной группы являются очень высокая чувствительность и селективность. Недостатком - малая воспроизводимость [5].
Титрометрический метод не широко используется в аналитической химии плутония. Это объясняется существованием радиометрического метода, более просто и избирательного. Титрометрический метод не зависит от изотопного состава плутония, является его главным достоинством. Применение такие методы находят в процессе контроля продуктов конечных стадий переработки ядерного горючего, а также стандартизации растворов плутония, используемых в лаборатории [5].
1.3 Pu (VI) в реакциях комплексообразования и гидролиза
Гидролиз.
Общая картина гидролиза PuO2 представлена в виде ряда последовательных реакций:[8]
PuO22+ + H2O = PuO3(OH)+ + H+
PuO2(OH)+ + H2O = PuO2(OH)2 + H+
PuO2(OH)+ + PuO2(OH)2 = (PuO2)2(OH)3+
PuO2(OH)2 + H2O = PuO2(OH)- + H+
PuO2(OH)2 + PuO2(OH)- = (PuO2)2(OH)5-
Гидролиз имеет необратимый характер, а среди его продуктов находятся полимеры [5].
При вычислении констант гидролиза не учитывались возможные реакции с участием полимеров Pu (VI), поэтому величины констант, полученые различными авторами, иногда значительно различаются [8,9].
О'Коннер [10] показал, что кривые титрования щелочных растворов Pu (VI) кислотой отличаются от кривых, полученных при титровании кислых растворов Pu (VI) щелочью. Хиндмен [9] установил, что РиО2+ не может рассматриваться как простой двухвалентный катион, такой, как Ва2+, так как в этом случае константа гидролиза Pu(VI) равнялась бы ~10~13. В действительности значение константы гидролиза Pu (VI) соответствует значениям для четырехвалентных катионов большого размера, таких, как Th4+.
Комплексообразование.
Известно несколько комплексов Pu(VI),и несмотря на то, что некоторые из них изучены только качественно, получены неожиданные результаты. Так, в работе [9] сообщалось, что Сl--ионы проявляют большую тенденцию к комплексообразованию с Pu(VI), чем N03--ионы, в противоположность другим валентным состояниям плутония. Эти отличия являются следствием электростатического отталкивания между атомами кислорода нитратной группы и иона Pu022+
В отношении комплексообразования Pu(VI) ведет себя в большей степени как четырехзарядный катион большого размера, чем как двухвалентный ион [9].
Хлоридные комплексы Pu(VI) обнаружены методом переноса и спектрофотометрически. Увеличение концентрации НСl или повышение температуры способствуют накоплению комплекса в растворе. В 2М НСl Pu(VI) находится в форме катиона; при концентрации НСl 6М в растворе преобладает анионный комплекс плутония, а при 10М НСl весь Pu(VI) находится в виде анионного комплекса. Таким образом, по крайней мере три комплекса плутония (Рu02Сl+, Рu02Сl2 и Рu02Сl3- или Рu02Сl42-) существуют в солянокислых средах. [11]
Нитратные комплексы. Нитрат-ионы проявляют очень слабую тенденцию к образованию комплексов с Pu(VI) в разбавленных растворах и даже в 10М HN03 Pu(VI) находится в основном в катионной форме. В растворах с концентрацией HN03 около 11М и выше образуется тринитратный комплекс, Pu02(N03)3-, выход которого увеличивается с дальнейшим ростом концентрации HN03 [11].
Спектрофотометрическим методом Хиндмен [9] обнаружил три rомплекса: Pu02N03+, Pu02(N03)2 и Ри02(N03)3-
Динитратные и тринитратные комплексы обнаружены в растворах ацетона, содержащих азотнокислый пиридин.
Сульфатные комплексы Pu(VI) обнаружены спектрофотометрически [9]. Уже в 0,1М H2SO4 преобладает анионный комплекс плутония, а в 1М растворах кислоты свыше 90% Pu(VI) находится в виде анионных соединений с ионами S042- и HS04-. Количественных данных об устойчивости сульфатных комплексов не представлено.
Карбонатные комплексы. На основании окрашивания в ярко-зеленый цвет разбавленных растворов Pu(VI) в 45% К2СО3 предполагалось [9] образование карбонатного комплекса Pu(VI). Подтверждением существования последнего является повышенная растворимость гидроокиси Pu(VI) в водных растворах К2СО3 и спектры поглощения этих растворов. Строение комплекса неизвестно, однако, исходя из образования ярко-зеленого осадка (NH4)4Pu02(C03)3 при добавлении (NH4)2C03 в азотнокислые растворы Pu(VI), можно предположить, что образуется зеленый Рu02(СО3)44-.
Получены моно- и дикарбонатные комплексы Рu(VI). В ~5%-ном растворе (NH4)2C03 образуется ярко-красный нейтральный комплекс Рu02С03, строение которого определено из состава осадка, получаемого при добавлении спирта к раствору. Аналогичным образом выделен дикарбонатный комплекс. Из данных по растворимости (NH4)4Pu02(C03)3 значение константы нестойкости комплекса Рu02(СО3)22- в растворах с нулевой ионной силой найдено равным 10-15 [11].
Оксалатные комплексы. Из зависимости растворимости оксалата Pu(VI) в азотнокислой среде от концентрации (NH4)2C204 установлено, что в растворах образуются в основном комплексы Рu02С204 и Pu02(C204)22- [11].
Ацетатные комплексы. На основании изучения растворимости NaРu02(СН3СОО)3 в зависимости от концентрации NaCH3COO и в растворах НСl04 показано существование моно-, ди- и триацетатных комплексов Pu(VI) [11]. Значения констант нестойкости этих комплексов согласно реакциям
Рu02(СН3СОО)+ PuO22+ + СН3СОO-,
Рu02(СН3СОО)2 PuO22+ + 2СН3СОО-,
Рu02(СН3СОО)3- РuО2+ + ЗСН3СОО-
в растворах с ионной силой 2 найдены равными соответственно 5,4*10-4; 5,1*10-7 и 4,4*10-8.
Комплексы Pu(VI) с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА). Ионы Pu(VI) образуют фиолетово-голубой хелат с ЭДТА согласно реакции
PuO2+ + Y4- Pu02Y2-
где Y4- -- полностью ионизированная ЭДТА. Значения константа устойчивости этого хелата в 0,1М растворе КCl, определенная ионообменным методом при рН = 3,30 найдена равной 2,46*1016. Другие комплексы Pu(VI) с ЭДТА не описаны[11].
2. Расчетная часть
Исходные данные:
Состав раствора: «PuO2(NO3)2 - NaF - Na2C2O4 - H2O »
C(PuO2(NO3)2) = 10-6 моль/л
С(NaF) = 0,05 моль/л
С(Na2C2O4) = 0,001 моль/л
рН = 1-12
Kw = 10-14 - константа диссоциации воды
Основные реакции
1. PuO2(NO3)2 - PuO22+ + 2 NO3-
2. NaF - Na+ + F-
3. Na2C2O4 - 2Na+ + C2O42-
2.1 Расчет доли и концентрации форм состояния гидролизующихся лигандов в растворе во всем диапазоне рН; построение распределительной диаграммы
плутоний лиганд коллоид гидроксид
Найдем б(H2C2O4) б(HC2O4?) и б(C2O42?)
H2C2O4 = H+ + HC2O4? k1 = 6,5·10 -2
HC2O4 ? = H+ + C2O42? k2 = 5,18·10 -5
C = [H2C2O4 ] + [HC2O4 ?] + [C2O4 2-]
Запишем полученные результаты и построим графики зависимостей:
б(H2C2O4 ) = f (pH), б(HC2O4 ?) = f (pH), б(C2O4 2-) = f (pH).
Таблица 1.
Концентрация и доли гидролизующихся ионов [C2O42-] при С(Na2C2O4) = 0,001 моль/л в интервале рН = 1-12.
|
рН |
б(C2O4 2-) |
с(C2O4 2-) |
б(HC2O4 ?) |
с(HC2O4 ?) |
б(H2C2O4 ) |
с(H2C2O4 ) |
|
|
1 |
0,0001859 |
1,86E-07 |
0,359 |
0,000359 |
0,641 |
0,000641 |
|
|
2 |
0,004376 |
4,38E-06 |
0,845 |
0,000845 |
0,151 |
0,000151 |
|
|
3 |
0,048 |
0,000048 |
0,935 |
0,000935 |
0,017 |
0,000017 |
|
|
4 |
0,341 |
0,000341 |
0,658 |
0,000658 |
0,00175 |
1,75E-06 |
|
|
5 |
0,838 |
0,000838 |
0,162 |
0,000162 |
2,89E-05 |
2,889E-08 |
|
|
6 |
0,981 |
0,000981 |
0,019 |
0,000019 |
3,38E-07 |
3,382E-10 |
|
|
7 |
0,998 |
0,000998 |
0,001927 |
1,93E-06 |
3,44E-09 |
3,441E-12 |
|
|
8 |
0,9998 |
0,009998 |
0,000193 |
1,93E-07 |
3,45E-11 |
3,447E-14 |
|
|
9 |
0,99998 |
0,0099998 |
0,0000193 |
1,93E-08 |
3,45E-13 |
3,447E-16 |
|
|
10 |
0,999998 |
0,00999998 |
0,00000193 |
1,93E-09 |
3,45E-15 |
3,447E-18 |
|
|
11 |
0,9999998 |
0,009999998 |
1,93E-07 |
1,93E-10 |
3,45E-17 |
3,447E-20 |
|
|
12 |
0,99999998 |
0,0099999998 |
1,93E-08 |
1,93E-11 |
3,45E-19 |
3,447E-22 |
Рисунок 1. Зависимость доли гидролизующихся ионов [C2O42-] от pH
Найдем б(HF) и б(F?)
HF = F? + H+ k1 = 6.76·10-4
C = [HF ] + [F?]
Запишем полученные результаты и построим графики зависимостей:
б(HF ) = f (pH) и б(F?) = f (pH).
Таблица 2.
Концентрация и доли гидролизующихся ионов [F-] при С(NaF) = 0, 1 моль/л в интервале рН = 1-12.
|
рН |
б1(F-) |
c(F-) |
б2(HF) |
c(HF) |
|
|
1 |
0,006754 |
0,000338 |
0,993 |
0,04965 |
|
|
2 |
0,064 |
0,0032 |
0,936 |
0,0468 |
|
|
3 |
0,405 |
0,02025 |
0,595 |
0,02975 |
|
|
4 |
0,872 |
0,0436 |
0,128 |
0,0064 |
|
|
5 |
0,986 |
0,0493 |
0,014 |
0,0007 |
|
|
6 |
0,999 |
0,04995 |
0,00168 |
0,000084 |
|
|
7 |
0,9998 |
0,04999 |
0,000147 |
7,35E-06 |
|
|
8 |
0,99998 |
0,049999 |
0,0000147 |
7,35E-07 |
|
|
9 |
0,999998 |
0,0499999 |
0,00000147 |
7,35E-08 |
|
|
10 |
0,9999998 |
0,04999999 |
0,000000147 |
7,35E-09 |
|
|
11 |
0,99999998 |
0,049999999 |
1,47E-08 |
7,35E-10 |
|
|
12 |
0,999999998 |
0,0499999999 |
1,47E-09 |
7,35E-11 |
Рисунок 2. Зависимость доли гидролизующихся ионов [F-] от pH
2.2 Рассчет доли всех возможных форм плутония (VI) в растворе данного состава; построение распределительной диаграммы
Реакции комплексообразования Pu(VI)
1. Гидроксокомплексы (OH-)
PuO22+ + НОН - PuO2(ОН)+ + Н+ K'1= 2*10-6
PuO22+ + 2НОН - PuO2(ОН) 2 + 2Н+ K'1,2= 4*10-12
PuO22+ + 3НОН - PuO2(ОН) 32 + 3Н+ K'1,2,3 = 8*10-22
2. Оксалатные комплексы (C2O42-)
PuO22+ + C2O42-- PuO2 C2O4 lg K''1 = 6,66 K''1= 106,6
PuO22+ + 2C2O42- - PuO2 (C2O4) 22- lg K''1,2 = 11,4 K''1,2=1011,4
3. Фторидные комплексы (F-)
PuO22+ + НF - PuO2F+ + Н+ lgK1 = 2,11 K1= 102,11
PuO22+ + 2НF - PuO2F2 + 2Н+ lg K1,2 = 4,15 K1,2= 104,15
PuO22+ + 3НF - PuO2F3- + 3Н+ lg K1,2,3 = 5,52 K1,2,3= 105,52
PuO22+ + 4НF - PuO2F42- + 4Н+ lg K1,2,3,4 = 6,68 K1,2,3,4= 106,68
Уравнение материального баланса
С (PuO22+) = [PuO22+] + [PuO2(ОН)+] + [PuO2(ОН) 2] + [PuO2(ОН) 32-] + [PuO2 C2O4] + [PuO2 (C2O4) 22-] + [PuO2F+] + [PuO2F2] + [PuO2F3-] + [PuO2F42-]
При рН = 1:
Таблица 3.
Доли всех возможных форм плутония(VI) в растворе заданного состава в интервале pH = 1-12.
|
рН |
б(PuO22+) |
б(PuO2(ОН)+) |
б(PuO2(ОН) 2) |
б(PuO2(ОН) 32-) |
б ( PuO2 C2O4) |
б( PuO2 (C2O4) 22-) |
б(PuO2F+) |
б(PuO2F2) |
б(PuO2F3-) |
б(PuO2F42-) |
sum |
|
|
1 |
2,98E-6 |
5,97E-11 |
1,19E-15 |
2,39E-24 |
2,54Е-6 |
2,59E-08 |
1,91Е-4 |
0,01 |
0,121 |
0,868 |
1 |
|
|
2 |
4,29E-10 |
8,57E-14 |
1,71E-17 |
3,43E-25 |
8,57E-09 |
2,06E-09 |
2,58E-07 |
1,33Е-4 |
0,015 |
0,984 |
1 |
|
|
3 |
2,56E-13 |
5,31E-16 |
1,06E-18 |
2,12E-25 |
5,88E-11 |
1,57E-10 |
1,02E-09 |
3,32E-06 |
2,3Е-3 |
0,998 |
1 |
|
|
4 |
1,24E-14 |
2,47E-16 |
4,94E-18 |
9,89E-24 |
1,93E-11 |
3,60E-10 |
1,02E-10 |
7,17E-07 |
1,08Е-3 |
0,999 |
1 |
|
|
5 |
7,57E-15 |
1,51E-15 |
3,03E-16 |
6,06E-21 |
2,9E-11 |
1,34E-10 |
7,07E-11 |
5,62E-07 |
9,54Е-4 |
0,999 |
1 |
|
|
6 |
7,18E-15 |
1,44E-14 |
2,87E-14 |
5,75E-18 |
3,22E-11 |
1,74E-10 |
6,79E-11 |
5,47E-07 |
9, 41Е-4 |
0,999 |
1 |
|
|
7 |
7,15E-15 |
1,43E-13 |
2,9E-12 |
5,72E-15 |
3,26E-11 |
1,79E-10 |
6,77E-11 |
5,46E-07 |
9, 41Е-4 |
0,999 |
1 |
|
|
8 |
7,14E-15 |
1,43E-12 |
2,87E-10 |
5,71E-12 |
3,26E-11 |
1,79E-10 |
6,76E-11 |
5,45E-07 |
9, 41Е-4 |
0,999 |
1 |
|
|
9 |
7,14E-15 |
1,43E-11 |
2,86E-08 |
5,71E-09 |
3,26E-11 |
1,79E-10 |
6,76E-11 |
5,45E-07 |
9, 41Е-4 |
0,999 |
1 |
|
|
10 |
7,14E-15 |
1,43E-10 |
2,86Е-6 |
5,71Е-6 |
3,26E-11 |
1,79E-10 |
6,76E-11 |
5,45E-07 |
9, 41Е-4 |
0,999 |
1 |
|
|
11 |
7,14E-15 |
1,43E-09 |
2,84Е-4 |
5,68Е-3 |
3,25E-11 |
1,78E-10 |
6,76E-11 |
5,42E-07 |
9, 34Е-4 |
0,993 |
1 |
|
|
12 |
1,06E-15 |
2,12E-09 |
4,24У-3 |
0,85 |
4,84E-12 |
2,66E-10 |
1E-12 |
8,09E-08 |
1,39Е-4 |
0,149 |
1 |
Рисунок 3. Зависимость доли всех возможных форм плутония(VI) ионов от pH.
2.3 Определение концентрации NaF и Na2C2O4, при которых преобладают
2.3.1 Фторидные комплексы
Результат расчета долей всех возможных форм Pu(VI) показал, что в растворе изначально заданного состава ( С(NaF) = 0.05 моль/л, С(Na2C2O4) = 0.001 моль/л) преобладают фторидные комплексы Pu(VI).
2.3.2 Оксалатные комплексы
Примем, что в растворе С(NaF) = 0.0005 моль/л, С(Na2C2O4) = 0. 1 моль/л, тогда доли всевозможных форм Pu(VI) примут следующие значения:
Таблица 4.
Доли всех возможных форм плутония(VI) в растворе заданного состава в интервале pH = 1-12.
|
рН |
б(PuO22+) |
б(PuO2(ОН)+) |
б(PuO2(ОН) 2) |
б(PuO2(ОН) 32-) |
б ( PuO2 C2O4) |
б( PuO2 (C2O4) 22-) |
б(PuO2F+) |
б(PuO2F2) |
б(PuO2F3-) |
б(PuO2F42-) |
|
|
1 |
0,00575 |
1,15E-07 |
2,3E-12 |
4,6E-21 |
0,49 |
0,499 |
0,00368 |
0,0002 |
2,33Е-04 |
1,68E-05 |
|
|
2 |
1,99E-05 |
3,99E-09 |
7,97E-13 |
1,6E-20 |
0,04 |
0,958 |
0,00012 |
6,77Е-04 |
6,77Е-04 |
4,58Е-04 |
|
|
3 |
1,68E-07 |
3,36E-10 |
6,71E-13 |
1,3E-19 |
0,00371 |
0,988 |
6,43E-06 |
2,01Е-04 |
0,00147 |
0,0063 |
|
|
4 |
3,42E-09 |
6,83E-11 |
1,37E-12 |
2,7E-18 |
5,32Е-04 |
0,996 |
2,82E-07 |
1,98E-05 |
2,98Е-04 |
0,00276 |
|
|
5 |
5,66E-10 |
1,13E-10 |
2,26E-11 |
4,5E-16 |
2,17Е-04 |
0,999 |
5,29E-08 |
1,98E-05 |
7,13E-05 |
7,47Е-04 |
|
|
6 |
4,13E-11 |
8,27E-10 |
1,65E-09 |
3,3E-13 |
1,85Е-04 |
0,999 |
3,91E-08 |
4,2E-06 |
5,42E-05 |
5,75Е-04 |
|
|
7 |
3,99E-10 |
7,99E-09 |
1,6E-07 |
3,2E-10 |
1,82Е-04 |
0,999 |
3,78E-08 |
3,05E-06 |
5,25E-05 |
5,55Е-04 |
|
|
8 |
3,99E-10 |
7,99E-08 |
1,59E-05 |
3,2E-07 |
1,82Е-04 |
0,999 |
3,77E-08 |
3,04E-06 |
5,24E-05 |
5,57Е-04 |
|
|
9 |
3,97E-10 |
7,94E-07 |
0,00158 |
3,2Е-04 |
1,82Е-04 |
0,997 |
3,76E-08 |
3,03E-06 |
5,23E-05 |
5,56Е-04 |
|
|
10 |
2,69E-10 |
5,39E-06 |
0,108 |
0,215 |
1,23Е-04 |
0,676 |
2,55E-08 |
2,06E-06 |
3,54E-05 |
3,77Е-04 |
|
|
11 |
1,19E-12 |
2,37E-07 |
0,047 |
0,95 |
5,43E-07 |
0,003 |
1,12E-10 |
9,07E-09 |
1,56E-07 |
1,66E-06 |
|
|
12 |
1,24E-15 |
2,49E-09 |
0,00498 |
0,995 |
5,69E-10 |
3E-06 |
1,18E-13 |
9,5E-12 |
1,64E-10 |
1,74E-09 |
Рисунок 4. Зависимость доли всех возможных форм плутония(VI) ионов от pH.
Из рисунка 4 видно, что в растворе данного состава преобладают оксалатные комплексы.
2.4 Определение возможности образования истинных коллоидов гидроксида плутонила в растворе во всем диапазоне рН. Построение зависимости растворимости гидроксида плутонила от рН
Необходимым условием образования истинных радиоколлоидов является достижение произведения растворимости (ПР) труднорастворимого соединения, образующего дисперсную фазу.
Протекает реакция:
.
Основой рассмотрения термодинамического равновесия в гетерогенной системе: «осадок труднорастворимого соединения - водный раствор» является произведение активностей (ПА), которое согласно Нернсту определяется выражением:
,
где а - термодинамическая активность. При данной температуре ПА - величина постоянная. [9]
В условиях постоянства ионной силы раствора коэффициенты активности можно считать постоянными и для характеристики гетерогенного равновесия пользоваться выражением:
.
Учитывая, что и суммарные равновесные концентрации в водном растворе всех форм катиона и аниона осадка будут равны соответственно и ,
где - растворимость данного осадка в его насыщенном растворе, моль/л;
- аналитическая концентрация катионов в насыщенном растворе данной соли , моль/л;
- аналитическая концентрация анионов в насыщенном растворе данной соли , моль/л. [14]
После некоторых преобразований получаются уравнения растворимости:
Далее: .
Если рассчитанная по данному уравнению растворимость меньше общей аналитической концентрации металла (Со), то раствор является пересыщенным и образование истинных коллоидов радионуклидов термодинамически вероятно. При Ср> Со раствор является ненасыщенным и образования истинных коллоидов ожидать не следует.
Для истинных коллоидов можно рассчитать по уравнению:
.
Оцениваем возможность образования истинных коллоидов для гидроксида плутонила:
Таблица 5.
Растворимость гидроксида плутонила в интервале рН = 1-12
|
рН |
б(PuO22+) |
Ср |
б |
|
|
1 |
2,98E-06 |
6,71E+06 |
0 |
|
|
2 |
4,29E-10 |
4,67E+08 |
0 |
|
|
3 |
2,56E-13 |
7,53E+09 |
0 |
|
|
4 |
1,24E-14 |
1,62E+09 |
0 |
|
|
5 |
7,57E-15 |
2,64E+07 |
0 |
|
|
6 |
7,18E-15 |
2,78E+05 |
0 |
|
|
7 |
7,15E-15 |
2,80E+03 |
0 |
|
|
8 |
7,14E-15 |
2,80E+01 |
0 |
|
|
9 |
7,14E-15 |
2,80E-01 |
0 |
|
|
10 |
7,14E-15 |
2,80E-03 |
0 |
|
|
11 |
7,14E-15 |
2,82E-05 |
0 |
|
|
12 |
1,06E-15 |
1,89E-06 |
0 |
Рисунок 5. Зависимость растворимости гидроксида плутонила от pH.
Вывод:
В растворе заданного состава в диапазоне рН = 1 - 12 растворимость, рассчитанная по данному уравнению больше исходной концентрации PuO2(NO3)2, таким образом, вероятность образования истинных радиоколлоидов термодинамически маловероятна, раствор является ненасыщенным.
Заключение
- Выполняя курсовую работу по теме «Состояние плутония VI в водных растворах», изучена литература различного типа [1 - 12]. Были освещены в литературном обзоре такие темы, как: история открытия плутония, плутоний в окружающей среде, методы определения плутония в объектах окружающей среды, плутоний (VI) в реакциях гидролиза и комплексообразования.
- Произведен расчет долей всех возможных форм плутония VI в растворе с составом PuO2(NO3)2 - NaF - Na2C2O4 - H2O ». На основании произведенного расчета построена распределительная диаграмма возможных форм плутония (VI) в данном растворе.
- В курсовой работе была произведена оценка возможности образования истинных коллоидов гидроксида плутонила в растворе в диапазоне рН = 1 - 12. Также построен график зависимости растворимости гидроксида плутонила от рН. После определенных вычислений был сделан вывод: Ср > C0 - гидроксид плутонила не будет образовывать истинные коллоиды.
- Литература
- 1. Вдовенко В. М.. Современная радиохимия. - М.: Атомиздат, 1969 г.- 543 с.
2. Трансурановые элементы в окружающей среде / Под ред. У.С. Хэнсона. М., 1985.-344 с.
3. Бекман И. Н. Плутоний. Учебное пособие. -- М.: МГУ им. М. В. Ломоносова, 2009 г.
4. Химия актиноидов / Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга, Л. Морса. -пер. с англ. - М.: Мир, 1997.-Т.2.- 664 с.
5. Милюкова М. С. Аналитическая химия плутония/ М. С. Милюкова, Н. И. Гусев, И. Г. Сентюрин, И. С. Скляренко. -- М.: Наука , 1965 г.
6. Плутоний. Фундаментальные проблемы / Под ред. Надыкто Б.А., Тимофеевой Л.Ф-пер. с англ. Саров: РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2003.-Т.1.-494 С.
7. Филов В.А. Врелные химические вещества. Радиоактивные вещества. Справочник. - Л, изд. «Химия», 1990 г. -484 с.
8. Москвин А.И. Координационная химия актиноидов. - М.: Атомиздат, 1975 г.-288 c.
9. Медведев В. П. Пособие по радиохимии. Озёрск: ОТИ МИФИ, 2007 г.
10. Xиндмен И. В.. Актиниды. Под ред. Г. Сиборга и Дж. Каца. -пер. с англ. - М., Изд-во иностр. лит., 1955 г.- 253 с.
11. O'Connor P. R. Data quoted in USAEC Report CN--2088, 1944.
12. Плутоний. Справочник / Под ред. О. Вика. - М. Атомиздат. 1971.-Т.1.- 428 с.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Общая характеристика плутония, анализ физических и химических свойств данного элемента. Ядерные свойства и получение, особенности функционирования в растворах. Аналитическая химия: методы очистки, выделения и идентификации исследуемого элемента.
презентация [1,9 M], добавлен 17.09.2015Тест-системы определения металлов в объектах окружающей среды. Перечень и характеристика химических реактивов, применяемых в исследованиях. Определение содержания ионов никеля колориметрическим методом в растворах заданной концентрации.
курсовая работа [296,6 K], добавлен 14.05.2007Анализ состояния методов стандартизации и контроля качества лекарственных свойств кислоты аскорбиновой; зарубежные фармакопеи. Выбор валидационной оценки методик установления подлинности и количественного определения кислоты аскорбиновой в растворе.
дипломная работа [1,4 M], добавлен 23.07.2014Определение молярной массы эквивалентов цинка. Определение концентрации раствора кислоты. Окислительно-восстановительные реакции. Химические свойства металлов. Реакции в растворах электролитов. Количественное определение железа в растворе его соли.
методичка [659,5 K], добавлен 13.02.2014Способность целлюлозы к набуханию и растворению в растворах гидроксида натрия, ее особенности, техническое значение, методика определения степени ее набухания и растворимости, а также анализ массовой доли в щелочи. Определение содержания альфа-целлюлозы.
реферат [77,5 K], добавлен 24.09.2009Рассмотрение теоретических сведений о парциальных мольных свойствах компонентов раствора. Определение объема, энтропии, энтальпии и теплоемкости в бинарном растворе. Вычисление плотности масс водных растворов исследуемого вещества различной концентрации.
методичка [180,4 K], добавлен 24.05.2012Описание процесса химического никелирования и состава гипофосфитных растворов никеля. Определение возможности получения покрытий Ni-P из пирофосфатных электролитов. Расчет толщины покрытия Ni-P и оценка его зависимости от концентрации соли в растворе.
курсовая работа [1,6 M], добавлен 16.06.2014Методика определения содержания меди в виде аммиаката в растворе, дифференциальным методом. Необходимая аппаратура и реактивы. Основные достоинства дифференциальной спектрофотометрии. Расчет массы аммиаката меди в растворах в колбах. Погрешность опыта.
лабораторная работа [60,7 K], добавлен 01.10.2015Расчет концентрации нитрата кальция в водном растворе для его применения в составе охлаждающей жидкости. Определение зависимости показателя преломления фаз системы вода-нитрат кальция при отрицательной температуре от концентрации методом рефрактометрии.
курсовая работа [780,0 K], добавлен 12.12.2012Классификация электрохимических методов анализа. Потенциометрическое определение концентрации вещества в растворе. Принцип кондуктометрии. Типы реакций при кондуктометрическом титровании. Количественный полярографический анализ. Прямая кулонометрия.
курсовая работа [41,8 K], добавлен 04.04.2013
