Парциальные мольные свойства

Методические указания

для студентов дневной формы обучения

химико-технологического факультета

и факультета строительного материаловедения

Изучение раздела курса физической химии

"Парциальные мольные свойства"

Екатеринбург 2005

УДК 541.1

Составитель Степановсикх Е.И.

Изучение раздела курса физической химии "Парциальные мольные свойства": методические указания для самостоятельной работы по курсу физической химии / Екатеринбург.: УГТУ-УПИ, 2005. 20 с.

Данные методические указания объединяют в себе теоретический материал по теме "Парциальные мольные свойства", рекомендации по решению задач на эту тему, а также рекомендации по проведению лабораторной работы, посвященной экспериментальному определению парциальных мольных объемов компонентов бинарного раствора. Такое объединение теоретического материала и его проработки на практических и лабораторных занятиях является целесообразным, так как описывает проблему в едином стиле, в единых обозначениях, без повторов, которые неизбежно получаются, если методические указания для практики и для лабораторных работ издавать по отдельности.

Это пособие основано на материале ряда учебников и учебных пособий, список которых приведен в конце работы.

Библиогр.: 8 назв. Табл.

© ГОУ ВПО "Уральский государственный

технический университет - УПИ", 2005

парциальный мольный раствор бинарный

1. Теоретические сведения о парциальных мольных свойствах компонентов раствора

Рассмотрим чистое вещество k и обозначим в общем виде любое полное экстенсивное свойство этого чистого вещества k как , а мольное свойство чистого вещества k как , причем

(1)

Далее рассмотрим раствор, образованный из двух чистых веществ. Примем для простоты, что эти вещества при образовании раствора имели одинаковое агрегатное состояние и находились при одних и тех же температуре и давлении. В растворе это уже будут не чистые вещества 1 и 2 , а компоненты 1 и 2. До образования раствора состояние компонента 1 определялось состоянием его молекул, атомов, атомных групп, силами взаимодействия между этими частицами. Обозначим эти силы в общем виде . Аналогично, можно утверждать, что состояние второго компонента в чистом виде определялось силами межмолекулярного взаимодействия .

При образовании раствора (компоненты просто смешиваются, они не реагируют друг с другом), вследствие того, что компоненты 1 и 2 разной молекулярной природы, неизбежно возникают силы межмолекулярного взаимодействия типа . Следовательно, состояние компонентов, определяемое этими новыми межмолекулярными силами будет в смеси иным, чем в каждом чистом компоненте. И свойства компонентов в смеси будут иными, чем эти же свойства у чистого вещества.

Состояние компонента k в растворе нельзя описать функциями, отвечающими чистому компоненту k. Для описания свойств компонента в растворе используют парциальные мольные свойства компонента.

Обозначим полное экстенсивное свойство раствора, образованного компонентами в общем виде как . Тогда мольное экстенсивное свойство раствора будет обозначаться как , причем

(2)

Согласно вышеприведенным рассуждениям

, (3)

И полное экстенсивное свойство раствора нужно вычислять не на основании суммы полных свойств чистых компонентов, а на основании суммы вкладов, вносимых каждым компонентов раствора.

Вклад компонента k в любое экстенсивное свойство E раствора определяется его парциальной мольной (ПМ) величиной , равной

(4)

ПМ свойство компонента k в растворе - это частная производная полного свойства по числу молей этого компонента при постоянстве давления, температуры и числа молей других компонентов.

Как можно представить неизменность количества всех компонентов, за исключением k-го, если изменение количества одного компонента раствора обязательно приводит к изменению состава раствора.

Постоянство количественного состава можно осуществить двумя способами: 1) прибавить 1 моль компонента к бесконечно большому количеству раствора данного состава; 2) прибавить к конечному количеству раствора бесконечно малое количество компонента и пересчитать полученное изменение свойств на 1 моль прибавленного вещества. Найденное таким образом изменение свойства (обязательно при постоянстве давления и температуры) называется парциальной мольной величиной (Льюис, 1907г.).

Поясним сказанное на следующих схематических рисунках. Пусть в емкости находится бесконечно большое количество жидкости.

А) жидкость - чистая вода. Добавили 1 моль воды.

Изменение объема при этом

= 18 cм³.

V =18 cм³/моль

- это мольный объем чистой воды

б) жидкость - чистая вода. Добавили 1 моль этанола.

Изменение объема при этом

= 54 cм³.

V = 54 cм³/моль

- это парциальный мольный объем спирта в воде

в) жидкость - водный раствор этанола с мольной долей спирта N₂ . Добавили 1 моль этанола.

54 cм³ 18 см³

v - это ПМ объем спирта в растворе с мольной долей спирта N₂

Очевидно, что величины ПМ объемов не будут одинаковыми в растворах разных составов. Они будут зависеть от состава раствора. Причем зависимость парциальных мольных объемов компонентов от состава имеет непростой вид. Можно отметить, что эта зависимость симметрична, если на одной кривой будет максимум, то в этом же месте на другой - минимум.

Рис. 1 Зависимость ПМ объемов компонентов раствора (а - ПМ объем воды; б - ПМ объем спирта) от состава раствора, вода (1 компонент) - этанол (2 компонент)

Следует отметить, что поскольку парциальные мольные величины отражают изменение свойств, то их нельзя уподоблять соответствующим мольным величинам. Парциальные мольные величины могут принимать значения, которые немыслимы для мольных величин; например, парциальный мольный объем может быть отрицательным, тогда как мольный объем таковым быть не может. Можно считать, что, например, парциальный мольный объем компонента k есть "кажущийся" объем, который данный компонент занимает в растворе при постоянных Т и р, и что этот объем в общем случае отличается от истинного объема этого компонента в чистом виде при тех же условиях.

Парциальные мольные величины могут быть образованы с помощью уравнений типа (4) от любой экстенсивной величины. Уравнение (4) справедливо не только для компонента k, но и для любого другого компонента. В общем случае, когда изменяются количества молей всех компонентов системы, экстенсивное свойство однородной системы, состоящей из k компонентов, можно представить в виде функции температуры, давления и чисел молей компонентов, то есть

(5)

Если зафиксировать постоянными давление и температуру, то получим:

(6)

Образуем полный дифференциал (6):

(7)

С учетом (4) из уравнения (7) можно записать

(8)

Или

. (9)

Учитывая, что E- однородная функция первой степени от независимых аргументов n_k и привлекая теорему Эйлера об однородных функциях, получаем из (9) выражение

(10)

Уравнение (10) показывает , что всякая экстенсивная величина является величиной аддитивной и представляет собой результат сложения парциальных мольных величин, умноженных на числа молей этих компонентов.

Произведение парциального мольного свойства компонента k на число молей этого компонента можно рассматривать как вклад компонента k в полное свойство раствора, то есть

. (11)

Все термодинамические уравнения, справедливые для чистых веществ, также справедливы и для парциальных мольных свойств, только вместо мольных величин фигурируют парциальные мольные величины.

Если раствор двухкомпонентный (или как еще говорят, бинарный) : k = 2

Соотношения, получающиеся в этом случае самые простые. Запишем их вначале в общем виде:

(12)

При делении выражения (12) на общее число молей () получим:

, (13)

Уравнение (13) с учетом соотношения (2) и определительного выражения для мольной доли компонента k () можно записать как:

. (14)

Запишем эти же выражения в применимости к такому свойству раствора , как объем .

V = v ₁ n₁ + v ₂ n₂, (15)

v = v ₁ N₁ + v ₂ N₂. (16)

где V - полный объем раствора; v - мольный объем раствора; v ₁ и v ₂ - парциальные мольные объемы компонентов 1 и 2 раствора ; n₁ и n₂ - числа молей компонентов 1 и 2; N₁ и N₂ - мольные доли компонентов 1 и 2 в растворе.

Одно из важнейших уравнений теории растворов - уравнение Гиббса - Дюгема. Его можно получить следующим образом. Продифференцируем уравнение (10):

. (17)

Сопоставляя (17) и (9), получим уравнение Гиббса-Дюгема в форме:

, (18)

или, поделив все члены в (18) на сумму чисел молей, в форме:

. (19)

Это уравнение показывает, что при постоянных давлении и температуре и произвольном изменении состава парциальные величины не являются полностью независимыми.

Проанализируем уравнение Гиббса-Дюгема (19), записав его для бинарного раствора в следующем виде:

N₁de₁ = - N₂de₂. (20)

Продифференцируем (20) по мольной доле второго компонента:

. (21)

Из (21) видно, что 1) при увеличении мольной доли второго компонента парциальное мольное свойства первого будет расти, а парциальное мольное свойство второго компонента уменьшаться; 2) если на кривой зависимости парциального мольного свойства одного компонента от мольной доли первого компонента наблюдается максимум, то при этой же мольной доле на кривой для второго компонента будет минимум; 3) с изменением состава интенсивнее меняются свойства того компонента, которого в растворе меньше.

Если рассматривать в качестве экстенсивного свойства объем системы, то в бинарном растворе будет соблюдаться следующее равенство:

(1- N₂) d v ₁ + N₂ d v ₂ = 0 (22)

2. Методы определения парциальных мольных величин

Методы определения парциальных мольных величин будут аналогичными независимо от того, какие именно экстенсивные свойства мы определяем: объем, энтропию, энтальпию, теплоемкость. Рассмотрим три способа определения ПМ величин на примере определения ПМ объемов в бинарном растворе.

А) определение ПМ объема по зависимости полного объема раствора от числа молей одного из компонентов

Имеется зависимость полного объема бинарного раствора от числа молей одного из компонентов (например, второго), полученная при постоянных давлении, температуре и числе молей другого компонента. Согласно определительному выражению для парциальной мольной величины, парциальный мольный объем второго компонента определяется как частная производная зависимости в том составе раствора, в котором нам желательно определить ПМС.

Тут возможны варианты: если известно уравнение зависимости, например , то для получения v ₂ = нужно продифференцировать это уравнение.

Если зависимость дана в виде табличных данных, или в виде графика, то нужно определить угловой коэффициент касательной к кривой зависимости в той точке, в которой нам желательно определить ПМС.

Рис. 2. Зависимость полного объема раствора от числа молей второго компонента (p,T, n₁ - const)

(23)

(24)

б) определение ПМ объемов по зависимости мольного объема раствора от состава

В этом методе имеется зависимость мольного объема раствора от состава, то есть от мольной доли, например, второго компонента, то есть v = f (N₂). Как будет показано далее, эту зависимость довольно легко получить экспериментально. Запишем еще раз уравнения :

v = v ₁ (1- N₂) + v ₂ N₂ (16)

(1- N₂) d v ₁ + N₂ d v ₂ = 0 (22)

Продифференцировав (16) по N₂ и учтя (20), получим следующие выражения для парциальных мольных объемов компонентов бинарной смеси:

v ₁ = v - N₂ (25)

v ₂ = v + (1 - N₂ ) (26)

Из этих выражений следует, что для вычисления парциальных мольных объемов по этому методу необходимо определить производную в интересующей нас точке, например, графически:

.

Рис. 3. Зависимость мольного объема раствора от состава раствора

То есть для определения ПМ объема по методу мольного объема нужно получить экспериментально зависимость мольного объема раствора от состава. К ней в соответствующей точке провести касательную и определить угловой коэффициент этой касательной и по уравнениям (25) и (26) вычислить парциальные мольные объемы обоих компонентов.

В) определение ПМ объемов по методу Розебома (или по методу отрезков)

Из анализа рис.3 и уравнений (25) и (26) видно, что касательная к зависимости v = f (N₂) отсекает на левой оси ординат отрезок, равный парциальному мольному объему первого компонента в растворе концентрации N₂, а на правой оси - отрезок, равный парциальному мольному объему второго компонента в растворе той же концентрации.

Иногда экспериментальные зависимости таковы, что удобнее работать с зависимостью удельного объема от массовой доли :

v _уд = f(ц₂). Метод Розебома позволяет в этом случае получить парциальные удельные объемы обоих компонентов в растворе интересующего нас состава (массовой доли). Их можно легко перевести в парциальные мольные величины.

3. Рекомендации по решению задач на эту тему

При решении задач на тему "Парциальные мольные свойства" нужно четко определить, что дано в условии: зависимость полного или зависимость мольного свойства от определенных параметров. Исходя из этого, используются разные методы определения ПМС.

Если дано полное свойство при разных числах молей одного из компонентов, то нужно определять ПМ величины по методу а).

Если даны мольные величины в зависимости от разных мольных долей одного из компонентов - то это либо метод б), либо метод в).

Иногда в задачах приведены не мольные, а удельные величины, например, не мольные, а удельные объемы раствора разных концентраций. Здесь пригодится знание соотношений связи

v = v _уд М, (27)

где v _уд - удельный объем раствора или величина, обратная плотности массы раствора; М - мольная масса раствора данной концентрации.

Отметим, что мольная масса находится по следующей формуле:

, (28)

где M₁, M₂ - мольные массы чистых компонентов 1 и 2.

Приведенные в условии удельные величины нужно пересчитать в мольные и затем использовать либо метод б) либо метод в) для определения ПМС.

4. Лабораторные работы по теме "Парциальные мольные свойства компонентов бинарного раствора"

Лабораторная работа № 12.

Экспериментальное определение парциальных мольных объемов компонентов бинарного раствора

Цель работы: Экспериментальное определение ПМ объемов компонентов бинарного раствор; построение и анализ зависимостей ПМ объемов компонентов от состава раствора.

В данной лабораторной работе экспериментально определяют плотности масс водных растворов исследуемого вещества различной концентрации. Поскольку плотность массы есть величина обратная удельному объему, а удельный и мольный объемы связаны между собой, то, определив плотность массы в растворах с известной мольной долей исследуемого вещества и сделав соответствующие расчеты, можно получить зависимость v = f (N₂), а затем по методу б) или в) определить ПМ объемы обоих компонентов.

Следует отметить, что многие подходящие для студенческого практикума с точки зрения неядовитости и недифицитности бинарные системы имеют практически линейную зависимость мольного объема раствора от мольной доли второго компонента и криволинейную зависимость удельного объема раствора от массовой доли второго компонента. Поэтому целесообразно экспериментальные данные представить не в координатах v ? N₂, а в координатах v _уд ? ц₂ . Тогда, используя метод отрезков, можно определить парциальные удельные объемы обоих компонентов, а затем по формуле (27) перевести эти данные в парциальные мольные объемы.

Плотность массы жидкого раствора в данной работе определяют с помощью взвешивания тела (шарика массой m_ш, объемом V_ш , плотностью массы с_ш ) из инертного по отношению к данному раствору материала в разных средах: воздуха, воде и в исследуемом растворе. Весы, предназначенные для этой работы, отличаются от обычных аналитических весов: у них снята правая чашка весов и ее вес уравновешен бруском свинца.

На кафедре имеется брошюра с методическими указаниями по проведению этой работы авторов Булатова Н.К., Лундина А.Б., Степановских Е.И., в которой подробно рассмотрены основные принципы определения парциальных мольных объемов [7], поэтому в рамках данных методических указаний этот материал приведен в краткой форме.

Шарик подвешивается на легкой нити к крючку на правом плече коромысла аналитических весов. Слева имеются гирьки, уравновешивающие вес шарика.

Сила, с которой шарик действует на весы , будучи подвешенным на коромысло и находясь в воздухе, равна:

(29)

При уравновешивании весов, эта же сила равна силе, с которой на другую чашку весов действуют гири:

(30)

В формулах ( 29,30 ) F_A и - архимедовы силы, действующие на шарик и на гирьки; - плотности масс материала шарика, гирек и воздуха; m₁, V_г - масса и объем гирек, уравновешивающих шарик. В виду существенной разницы в численных значениях, плотностью массы воздуха по сравнению с плотностями масс материала шарика и гирек можно пренебречь, и тогда из (29) и (30) получим:

. (31)

При взвешивании шарика в других средах (например, в воде и в исследуемых растворах с плотностями масс и , соответственно) пренебрегать плотностью масс среды нельзя и поэтому в этих случаях можно записать:

, (32)

, (33)

где - массы гирек, уравновешивающих шарик в воде и в исследуемом растворе.

Решая систему уравнений (31), (32), (33) относительно плотности массы исследуемого раствора, находим:

. (34)

Таким образом, задача экспериментального определения плотности массы исследуемых растворов сводится к взвешиванию одного и того же шарика сначала в воздухе (), затем в воде (), а затем в нескольких, отличающихся по концентрации растворах ( и т.д.). Затем по формуле (34) определяют плотность массы исследуемого раствора.

Следует отметить, что при взвешивании шарика в воде или в исследуемом растворе на подставку, не связанную с механизмом весов, помещают стакан с водой или раствором, а в него опускают подвешенный на леске шарик. Шарик весь должен быть покрыт раствором и при этом не должен касался ни стенок сосуда, ни дна. Перед опусканием в следующий исследуемый раствор шарик нужно промывать в воде и просушивать фильтровальной бумагой или полотенцем.

Рекомендации по проведению опыта и записи результатов

Удобно фиксировать результаты опытов в таблице примерной формы 1. Результаты вычислений плотности массы раствора по формуле (34), удельного объема раствора (величина обратная плотности массы), а также результаты графического определения парциальных удельных объемов в растворах различного состава удобно фиксировать в таблице формы 2.

Результаты взвешивания шарика в водных растворах этанола различных составов. Величина = г

Таблица 1

Результаты вычислений

Таблица 2

Определенные графически парциальные удельные объемы обоих компонентов необходимо перевести в парциальные мольные объемы, массовую долю второго компонента перевести в мольную долю, представить данные в таблице формы 3 и в виде графика, содержащего две зависимости: v ₁ ? N₂ и v ₂ ? N₂.

Зависимость парциальных мольных объемов от состава

Таблица 3

По результатам вычислений, сведенных в табл. 3 , необходимо построить график зависимости парциальных мольных объемов компонентов - воды и этилового спирта от состава раствора - мольной доли этанола. Обе эти кривые можно нанести на одну координатную плоскость, а можно представить их в виде двух графиков.

В выводах по работе целесообразно указать метод, каким было проведено определение парциальных мольных объемов, проанализировать полученные результаты.

Лабораторная работа № 12 а.

Получение зависимости мольного объема бинарного раствора от состава раствора по справочным данным

По ряду причин в студенческом практикуме невозможно использовать некоторые бинарные растворы. Это связано с техникой безопасности в химической лаборатории, которая не разрешает использовать ядовитые вещества и не рекомендует использовать вещества с сильным резким запахом. В предлагаемой далее расчетной лабораторной работе речь пойдет именно о таких веществах: о метаноле, пропаноле, уксусной и муравьиной кислотах, об ацетоне.

Работа отличается от экспериментальной работы тем, что таблица 1 уже заполнена. В справочной литературе представлены данные о величинах плотности массы водных растворов некоторых веществ в зависимости от концентрации растворов. Известно, что плотность массы является величиной, обратной удельному объему. С использованием этих данных, были смоделированы несколько вариантов лабораторных работ, в которых не требуется проведения эксперимента.

Студенту предлагается воспользоваться этими данными и провести дальнейший расчет по ним. Так как этот вариант лабораторной работы не связан с проведением эксперимента, количество данных, по которым предлагается произвести расчет, увеличено.

В конце методических указаний приведены 12 вариантов смоделированных результатов взвешивания шариков в различных средах: воздухе, воде и в растворе исследуемых веществ. Температура во всех опытах была 298 К, за исключением растворов метанола и пропанола, в которых температура соответствовала 293 К..

Результаты взвешивания шариков в различных средах и в растворах различных концентраций.

Вес гирек, уравновешивающих шарик в воде (), приведен в таблице в растворе с = 0.

Результаты взвешивания шариков в различных средах и в растворах различных концентраций. Вес гирек, уравновешивающих шарик в воде (), приведен в таблице в растворе с = 0.

Результаты взвешивания шариков в различных средах и в растворах различных концентраций.

Вес гирек, уравновешивающих шарик в воде (), приведен в таблице в растворе с = 0.

Библиографический список

1. Карякин Н.В. Основы химической термодинамики: Учеб. Пособие для вузов. М.: Академия., 2003. 464 с.