Полимеризация винилхлорида

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Аналитический обзор методов производства

Полимеризация винилхлорида в блоке

Полимеризация жидкого винилхлорида в блоке происходит с образованием порошка полимера, вследствие непрерывного перемешивания реакционной смеси.

Производство поливинилхлорида методом блочной полимеризации до последнего времени было нецелесообразным, так как полимер получался в виде большого блока (если процесс осуществлялся периодическим способом), который трудно было измельчать и обрабатывать. Кроме того, выделяющаяся теплота реакции затрудняла регулирование температуры, что приводило к термическому разложению полимера, сопровождающемуся выделением хлористого водорода и появлением окраски. Но не так давно были предложены периодические и непрерывные методы блочной полимеризации винилхлорида в автоклаве в присутствии инициаторов радикального типа при 400-600 С. Поливинилхлорид, полученный в виде порошка, отличается большой чистотой и высокими электроизоляционными свойствами; может быть использован для изготовления прозрачных изделий.

Периодический метод. В автоклав емкостью 500 л из мерника под давлением азота подают 210 кг винилхлорида и вводят 0,06 кг азодиизобутиронитрила (динитрила азоизомасляной кислоты) в качестве инициатора. После удаления из автоклава воздуха устанавливают скорость вращения ленточной двуххожовой мешалки 70 об/мин и подают в рубашку нагретую до 600 C. Давление в автоклаве поднимается до 9,5 ат. При температуре полимеризации 54,50 С через 16 ч давление снижается до 8,5 ат. При этом замедляют вращение мешалки до 30 об/мин, и начинают удаление мономера, направляемого через фильтр в конденсатор. После установления нормального давления автоклав продувают азотом и с помощью мешалки выдавливают полимер в приемник. Выход тонкого поршка 73%. Полимер имеет константу Фикенчера К=63; содержание низкомолекулярных продуктов 4,8%.

Непрерывный метод. Во вращающийся автоклав емкостью 34 л, содержащий 10 шаров диаметром 80 мм и 10 - диаметром 60 мм, непрерывно подают 1,5 кг/ч винилхлорида и 0,045% динитрила азоизомасляной кислоты и каждые 20 мин четыре раза (серией) открывают выпускной клапан (каждый раз 0,5 сек) для выгрузки полимера. Последний представляет собой порошок, который в зоне пониженного давления теряет вследствие испарения адсорбированный винилхлорид. Выход поливинилхлорида достигает 65%. Продукт имеет К=65 и содержит до 10% низкомолекулярного полимера.

Полимеризация винилхлорида в суспензии

Для суспензионной полимеризации жидкий винилхлорид (под давлением) диспергируют в воде в присутствии гидрофильного коллоида (желатина или поливинилового спирта) и инициатора, растворимого в мономере. В качестве последнего чаще всего применяются перекись бензоила и динитрил азоизомасляной кислоты, но также рекомендуются перекиси ацетилбензола, алкоксибензоила, лаурила, киприлила и различные алифатические азотсоединения.

Подбором инициатора или смесей инициаторов можно регулировать скорость полимеризации винилхлорида и добиваться в ряде случаев повышения термо- и светостойкости получаемого полимера. Скорость процесса непостоянна и изменяется так же, как и при блочной полимеризации, т.е. достигает максимума вследствие гель-эффекта и затем падает. Изменением температуры в ходе полимеризации удается достигнуть приемлемых скоростей на всем протяжении реакции.

Размеры частиц полимера, получаемого при суспензионной полимеризации, зависят от типа применяемого стабилизатора, его количества и интенсивности перемешивания. В результате полимеризации образуется суспензия полимера в воде, которую можно легко отделить от водной фазы центрифугированием или фильтрованием.

Полимер, получаемый при суспензионной полимеризации, гораздо чище эмульсионного. Он содержит меньше примесей, способных к ионизации.

Полимеризацию проводят периодическим методом в автоклаве, футерованном нержавеющей сталью, емкостью 10 м3. Стабилизатором является поливиниловый спирт, содержащий 15% ацетатных групп, а инициатором - перекись бензоила.

В автоклав загружается 6000 кг воды, 3000 кг винилхлорида, 4 кг перекиси бензоила и 100 кг 5% раствора поливинилового спирта. Полимеризация протекает при 40-600С, в зависимости от требуемого молекулярного веса. Содержимое автоклава через рубашку нагревается горячей водой. Давление при самой низкой температуре полимеризации составляет 6 ат. По мере течения полимеризации теплоту реакции отводят при помощи холодной воды, циркулирующей в рубашке автоклава. Процесс продолжают до тех пор, пока давление не снизится до 1,2 ат. Это соответствует 90-95% превращению мономера в полимер. Длительность полимеризации 60 ч. Суспенизия полимера отжимается на автоматической центрифуге до содержания влаги 30-35%. Затем выдувается в сборник, откуда производится загрузка порошка поливинилхлорида в полочную сушилку непрерывного действия. Сушка осуществляется горячим воздухом при 80-1000С. Высушенный полимер подвергается измельчению и перешиванию с другими партиями полимера с тем, чтобы получить однородный продукт.

При использовании желатина в качестве диспергатора процесс производства поливинилхлорида, осуществленный в некоторых странах, включает ряд стадий: полимеризацию винилхлорида, щелочную обработку суспензии полимера, его промывку, сушку и просеивание.

Полимеризация винилхлорида в эмульсии.

При эмульсионной полимеризации винилхлорида мономер добавляют к воде, содержащей небольшое количество эмульгатора, например мыла, и водорастворимый инициатор, способный образовывать свободнве радикалы, например персульфат щелочного металла, перекись водорода и др. Иногда прибавляют также буфер для поддержания определенного pH среды.

В качестве эмульгаторов применяют различные мыла, например ализариновое, триэтаноломиновое, натриевую соль изобутилнафталинсульфокилсоты, натриевые соли кислот, получаемых окислением синтетических парафинов С12-С18. Эмульгатор обычно вводят в количестве 0,1-0,5% от веса воды. С увеличением его количества повышается дисперсность частиц полимера, существенно изменяется скорость реакции и средний молекулярный вес полимера.

Для эмульсионной полимеризации винилхлорида применяются как простые перекисные соединения, так и окислительно-восстановительные системы, обеспечивающие более высокую скорость полимеризации. Типичными примерами таких систем являются персульфат аммония и с гидросульфитом или бисульфитом натрия и хорошо известные системы перекись водорода - ионы железа.

2. Физико-химические основы производства

Винилхлорид при комнатной температуре и атмосферном давлении представляет собой бесцветный газ с приятным эфирным запахом. Физические свойства следующие:

Молекулярный вес…………………………………………..62,5

Температура кипения, 0С…………………..………………-13,9

>> плавления, 0С……………………………….....-159,7

>> критическая, 0С…………………………………142

Критическое давление, ат……………………………………52,2

Плотность при -12,960 С, г/см3……………………………...0,9692

Скрытая теплота испарения, ккал/кг……………………….85,7

Вязкость при -200 С, спз…………………………………….2,81

Винилхлорид растворяется в обычных органических растворителях - ацетоне, этиловом спирте, ароматических и алифатических углеводородах, но в воде практически нерастворим. С воздухом он образует взрывчатые смеси в пределах 4,0-21,7 обьемн. %. Винилхлорид обладает наркотическим действием; допустимая концентрация его в воздухе помещений 1 мг/л.

Винилхлорид транспортируют и хранят в баллонах в присутствии ингибитора (гидрохинон, трет-бутилпирокатехин и др.), но в некоторых случаях допускается его хранение без ингибитора при низких температурах (-400 С и ниже). В отсутствие кислорода мономер вполне устойчив.

Технически чистый (промышленный) винилхлорид содержит до 99,9% мономера. В качестве примеси в нем могут быть ацетилен и его высшие гомологи.

Характерные реакции винилхлорида определяются наличием в его молекуле двух функциональных групп (двойной связи и хлора). Атом хлора, находящийся у углерода двойной связи, обладает значительно меньшей реакционной способностью по сравнению с галогеном соответствующего насыщению галогеналкила, но тем не менее он может вступать в некоторые реакции, сопровождающиеся отщеплением хлора.

Наиболее интересной и важной реакцией винилхлорида является реакция полимеризации, протекающая под влиянием света, тепла, давления и инициаторов. Изменяя условия полимеризации, можно получить самые разнообразные по качеству продукты, в том числе свето- и термостойкие материалы, а также химически инертные вещества.

Фотополимеризация винилхлорида на солнечном свету в отсутствие инициаторов протекает очень медленно, но под влиянием ультрафиолетового света - быстрее. Скорость полимеризации может быть значительно увеличена повышением температуры реакции и добавлением перекисей.

В отсутствие кислорода и инициаторов термическая полимеризация винилхлорида не происходит, но в присутствии кислорода полимер образуется довольно быстро после некоторого индукционного периода.

Считают, что в течение индукционного периода кислород присоединяется к винилхлориду сообразованием перекисей, которые затем распадаются на радикалы и вызывают процесс полимеризации. Опытами было показано, что при нагревании в пределах 20-1100 С в продолжение 50-100 ч полимер не образуется, если обеспечено отсутствие кислорода.

Полимеризация винилхлорида в присутствии перекисей, проводимая в блоке или водной эмульсии, протекает гораздо быстрее в атмосфере азота, чем в воздухе. Реакция полимеризации очень чувствительна к различным примесям. Ацетилен, метиловый и этиловый спирты, соляная кислота сильно замедляют скорость процесса, а стирол, гидрохинон, резорцин, аналин, дифениламин, фенол, бром, йод и перманганат калия прекращают его. Тормозящее действие стирола было изучено подробно. Оказалось, что незначительная примесь стирола резко замедляет скорость реакции полимеризации и замето снижает молекулярный вес полимера, а введение более 1% стирола приводит к тому, что реакция совсем не начинается.

При полимеризации винилхлорида в растворе обычно уменьшается скорость реакции и снижается молекулярный вес полимера. В ряде случаев растворитель оказывает влияние на регулярность расположения звеньев вдоль цепей полимера.

При полимеризации винилхлорида могут происходить вторичные процессы, приводящие к изменению первоначально образовавшегося полимера. Если процесс полимеризации протекает при повышенной температуре (750 С и выше) и образовавшийся вначале полимер долгое время остается нагретым, то от молекул полимера хлористый водород отщепляется. Особенно легко этот процесс протекает в присутствии растворителей. Например, при полимеризации винилхлорида в н-масляном альдегиде или ацетальдегиде в присутствии инициаторов радикального типа получается кристаллический полимер. В большинстве растворителей (метиловый и этиловый спирты, бензол, толуол, ацетон, метилэтилкетон, уксусная кислота и др.) поливинилхлорид по мере образования из мономера выпадает из раствора. Выпавший полимер сравнительно чист, потчи не содержит инициатора и низкомолекулярных фракций. В ряде случаев он может быть использован сразу после фильтрации и сушки.

Полимеризация в растворе более широко применяется при изготовлении сополимеров винилхлорида с винилацетатом и другими мономерами. Процесс может быть осуществлен непрерывным методом.

При полимеризации винилхлорида могут происходить вторичные прцессы, приводящие к изменению первоначально образовавшегося полимера. Если процесс полимеризации протекает при повышнной температуре (750 С и выше) и образовавшийся вначале полимер долгое время остается нагретым, то от молекул полимера хлористый водород отщепляется. Особенно легко этот процесс протекает в присутствии растворителей.

Если полимеризацию винилхлорида проводить в мягких условиях (при 700 С и ниже), содержание хлора в полученных продуктах соответствует теоретическому.

Гель-эффект. В присутствии перекисей и азотсоединений винилхлорид легко полимеризуется при температурах порядка 30-800 С. Начальная и максимальная скорости полимеризации пропорциональны квадратному корню из значения концентрации инициатора. Поскольку полимер совершенно не растворим в мономере, то немедленно после начала полимеризации происходит его выпадение. Такой процесс носит название гетерогенного. При превращении 50% мономера скорость полимеризации при 500 С в присутствии различных количеств перекиси бензоила является максимальной, при чем на ранних стадиях реакции скорость непрерывно возрастает, а после 50% превращения медленно падает.

Аналогичные результаты получены при эмульсионной полимеризации винилхлорида, инициируемой перекисью водорода. Многими исследователями было показано, что увеличение скорости полимеризации не является следствием присутствия ингибиторов или замедлителей, оно не зависит от наличия примесей. Имеется три различных объяснения гель-эффекта, но ни одно из них строго не обосновано.

Некоторые исследователи считают, что увеличение скорости полимеризации винилхлорида является следствием двухступенчатого характера процесса инициирования. Другие предполагают, что происходит разветвление кинетических цепей в результате образования дополнительных радикалов из-за разрыва растущей цепи на две новые, способные к нормальному росту. Этот вариант маловероятен в свете современных представлений о реакции полимеризации виниловых соединений. Третье объяснение заключается в предположении передачи цепи к «мертвому» полимеру, что приводит к образованию малоподвижной растущей цепи, закрепленной на поверхности выпавшего в осадок полимера. Обрыв цепи такого полимера очень затруднителен, поэтому скорость полимеризации увеличивается. В подтверждение этого механизма было показано что 1) скорость полимеризации повышается при добавлении к полимеризующемуся мономеру «мертвого» полимера, 2) при проведении полимеризации в гомогенной среде, например, в таком хорошем растворителе поливинилхлорида, как тетрагидрофуран, повышения скорости полимеризации винилхлорида пропорционально величине поверхности образующегося полимера. В результате передачи цепи должна образовываться разветвленная структура полимерных молекул.

Возрастание скорости полимеризации от начала реакции (гель-эффект) также можно объяснить , исходя из двухфазной системы, состоящей из свободного мономера и набухшего полимера, но без привлечения реакции передачи цепи к «мертвому» полимеру. Было показано, что скорость полимеризации в набухшем полимере выше, чем в свободном мономере, вследствие уменьшения скорости обрыва цепи. Поэтому с увеличением количества набухшего полимера должна увеличиваться общая скорость полимеризации. Но по мере расходования мономера концентрация его набухшем полимере начинает падать, а следовательно, должна снижаться скорость процесса. В итоге скорость процесса полимеризации проходит через максимум.

Многочисленные исследования полимеризации винилхлорида в присутствии перекиси бензоила показывают что молекулярный вес полимера: 1) практически не зависит от концентрации инициатора в пределах до 2%, но резко падает при более высоких концентрациях, 2) не зависит от степени превращения мономера и 3) уменьшается с повышением температуры полимеризации.

В свете указанных исследований молекулярный вес поливинилхлорида, получаемого в промышленности, чаще всего регулируют, изменяя температуру полимеризации, а не концентрацию инициатора.

Среднюю степень полимеризации Pn можно выразить уравнением:

Где соответственно константы скоростей реакций распада инициатора, роста, передачи и обрыва цепи.

Степень полимеризации поливинилхлорида зависит только от температуры , и с повышением температуры получается полимер с меньшим молекулярным весом. Определение среднечислового молекулярного веса поливинилхлорида осмотическим методом показывает, что при повышении температуры от 30 до 1300 С изменяется от 85000 до 140000.

винилхлорид суспензия эмульсионный

3. Технологическая схема производства и ее описание

В автоклав 1 загружали 6800 л воды, 1700 л 10% раствора эмульгатора (эмульгатор МК - калиевая соль сульфированных углеводородов) и 115 л 1% раствора персульфата калия. Затем в аппарате создавали разрежение и вводили6500 и винилхлорида. Для начала полимеризации через рубашку автоклава 1 пропускали воду, нагретую до 380 С. После того как полимеризация начиналась, теплоту реакции из автоклава 1 отводили рассолом с температурой -200 с. Циркулирующим в рубашке аппарата и мешалке. Автоклав 2 охлаждается водой через рубашку.

Через несколько часов после начала полимеризации определяли плотность эмульсии. При плотности 1,024 г/см3 в автоклав вводили 428 л винилхлорида, и когда плотность эмульсии достигала 1,032 г/см3, снова добавляли 428 л винилхлорида. Такие операции производили несколько раз до достижения плотности эмульсии последовательно 1,040; 1,048; 1,056; 1,064; 1,072 г/см3. После достижения плотности 1,084 г/см3 непрерывный ввод винилхлорида и смеси других компонентов эмульсии в следующих количествах (в л/ч):

Вода…………………………………………..184

Раствор эмульгатора (10%-ный)……………63

Раствор персульфата калия( 1%-ный)………22,9

Винилхлорид…………………………………194

После заполнения автоклава 1 эмульсию передавали в автоклав 2, а затем - в один из двух приемников 3 или 4.

Давление в автоклаве 1 составляло 5 ат, а в автоклаве 2 немного ниже. Превращение винилхлорида в полимер на выходе из автоклава 1 достигало 88%, а после автоклава 2 92-95%.

Эмульсия непрерывно собиралась в один из приемников, а после его заполнения передавалась во второй приемник. Первый приемник для снижения давления соединяли с атмосферой и эмульсию добавляли стабилизатор - обычно соду или динатрийфосфат. Распределиние стабилизатора эмульсии осуществлялось при перемешивании.

Контроль процесса полимеризации производился по плотности эмульсии и температуре реакционной смеси а автоклавах. При недостаточной скорости полимеризации плотность эмульсии и температура в актоклавах снижалась. При нормальной работе плотность должна быть 1,086 г/см3 на выходе из автоклава 1 и 1,120 г/см3 - на выходе из автоклава 2. Температура полимеризации поддерживалась в пределах 38-500 С в зависимости от требуемого молекулярного веса полимера.

Полимер выделяли из эмульсии прямой сушкой (на вращающихся баранах при распылении или коагуляцией). В последнем случае эмульсию обрабатывали сульфатом аммония и раствором щелочи, промывали водой, отжимали на центрифуге и сушили в сушилке, а затем сухой полимер измельчали вращающимися щетками на частых ситах.

По другому методу производство поливинилхлорида непрерывным эмульсионным способом было поставлено в одном автоклаве. Технологический прогресс включал полимеризацию мономера, удаление из эмульсии непрореагированного винилхлорида, коагуляцию эмульсии, отделение полимера, его сушку и просеивание.

Полимеризация винилхлорида. В автоклав вводили растворы эмульгатора, инициатора и жидкий винилхлорид. Эмульгатором служили калиевые соли сульфированных углеводородов, содержащих в молекуле не менее 12 атомов углеродаи освобожденных от оксисоединений.

Концентрация эмульгатора в воде достигала 1,7%, pH среды поддерживалось в пределах 8-8,5 добавлением соды. В качестве инициатора употреблялся персульфат калия, вводимый в автоклав в виде 1%-ного раствора в воде.

Вначале процесс полимеризации осуществлялся периодически при 500 С до достижения плотности эмульсии 1,07 г/см3 и лишь после этого его переводили на непрерывный. В автоклав добавляли столько компонентов эмульсии (растворов эмульгатора, инициатора и жидкого винилхлорида), сколько собиралось эмульсии плотностью 1.,09 г/см3. Но после достижения плотности отбираемой эмульсии значения 1,10 г/см3 загрузку компонентов в автоклав емкостью 12,5 м3 доводили до максимального значения: 240 л/ч винилхлорида, 400 л/ч раствора эмульгатора и 24 л/ч раствора инициатора. Превращение винилхлорида в полимер заканчивалось на 87-88%, поэтому было необходимо удалять из эмульсии непрореагировавший мономер.

Удаление из эмульсии непрореагировавшего винилхлорида. Непрореагировавший винилхлорид, адсорбированный эмульсией. Удаляется из нее в специальном цилиндрическом аппарате с полками в верхней части. Эмульсия из автоклава непрерывно подавалась в верхнюю часть аппарата и стекала по полкам вниз. При нагревании винилхлорид сравнительно легко удалялся из эмульсии и отводился через верхнюю часть аппарата.

Коагуляция эмульсии и отделение полимера. Коагуляция эмульсии производилась в специальных аппаратах, снабженных мешалками. В качестве коагуляционного вещества употреблялся 1% раствор сульфата алюминия. При снижении pH с 8,5 до 4,0 выделялась мелкая плохо фильтрующаяся суспензия полимера. Увеличение частиц суспензии производилось обработкой острым паром раствора, предварительно нейтрализованного 5% раствором соды до pH=7,5.

В нагретую суспензию вводили 10% раствор натриевой щелочи до pH=9,0 с целью превращения сульфата алюминия в растворимый алюминат натрия, легко удаляемый при фильтрации.

Охлажденный раствор фильтровался и промывался на барабанном вакуум-фильтре, в виде пасты выступал на поверхность фильтра, откуда непрерывно срезался ножом.

Сушка и просеивание полимера. Полимер высушивался горячим воздухом в ленточных сушилках непрерывного действия. Перед сушкой паста полимера формовалась на специальном станке в трехгранные палочки, которые поступали на сетчатую ленту сушилки. Воздух проходил через толщу материала, находящегося на ленте сушилки. Высушенный продукт поступал в бурат, представляющий собой вращающийся горизонтальный барабан, снабженный металлической сеткой. Палочки полимера легко рассыпались при вращении барабана и смола просыпалась сквозь сетку.

Готовый поливинилхлорид (высушенный и измельченный) собирался в бункер, из которого расфасовывался в многослойные бумажные мешки.

Схема производства поливинилхлорида непрерывным эмульсионным способом: 1,2 - автоклавы; 3,4 - приемники; 5 - смеситель; 6 - вращающиеся барабаны; 7 - распылитель-сушилка; 8 - коагулятор; 9 - центрифуга; 10 - полочная вакуум-камера.

Размещено на Allbest.ru