Производство винилхлорида

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Способы получения винилхлорида из ацетилена

Первое время хлористый винил получали щелочным дегидрохлорированием 1,2 - дихлорэтана в среде метилового или этилового спирта:

СlCH₂-CH₂Cl+ NaOH>CH₂=CHCl+NaCl+H₂O

Большой расход щелочи и хлора при этом синтезе ускорил разработку и внедрение в промышленность в 40-50-х годах гидрохлорирования ацетилена:

CH?CH+HCl>CH₂-CHCl

Который связан с применением токсичных ртутных солей как катализаторов и сравнительно дорогостоящего ацетилена.

Осуществление термического дегидрохлорирования дихлорэтана позволило избежать расхода щелочи и использовать образующийся хлористый водород для гидрохлорирования ацетилена. Так появились комбинированные способы синтеза хлористого винила из ацетилена и этилена, сбалансированные по хлору.

На 2010 год существуют четыре основных способа получения винилхлорида, реализованные в промышленных масштабах. Винилхлорид можно получить различными способами [3]:

1. Гидрохлорированием ацетилена в газовой или жидкой фазах в присутствии катализатора:

2. Дегидрохлорированием 1,2 - дихлорэтана (в жидкой фазе) гидроксидом натрия в водной или спиртовой среде:

СН₂С1 - СН₂С1 + NaOH?> СН₂ = CHCl + NaCl + Н₂0

3. Термическим дегидрохлорированием 1,2 - дихлорэтана в паровой фазе в присутствии катализаторов, инициаторов или без них:

СН₂C1 = CH₂С1 > CH₂=CHCl+HCl

4. Хлорированием этилена в газовой фазе в объеме, либо в присутствии катализатора, например оксида алюминия:

CH₂=CH₂+Cl₂>CH₂=CHCl+HCl

В данной курсовой работе мы рассмотрим более подробно следующие способы получения винилхлорида: гидрохлорирование ацетилена в газовой и жидкой фазах в присутствии катализатора; и комбинированный способ синтеза хлористого винила из ацетилена и этилена.

1.1 Газофазное гидрохлорирование ацетилена

Процесс проводится в газовой фазе в присутствии катализатора. Для достижения высокой конверсии исходных реагентов (98-99%) и селективности (? 99%) в качестве катализатора применяется дихлорид ртути, нанесенный на активный уголь.

Химия процесса выглядит следующим образом:

Получение ацетилена:

Гидрохлорирование ацетилена:

Активный уголь в этой каталитической системе является не инертным носителем, а активным компонентом и поэтому его химическая природа и структура оказывает заметное влияние на свойства катализатора. Для промышленного катализатора важнейшими являются экономические показатели - стабильность катализатора, его производительность и селективность. Эти показатели определяются в основном деактивацией катализатора, связанной с уносом и восстановлением дихлорида ртути до металлической ртути, что в определенной степени зависит от природы и структуры носителя.

Структура носителей определяется его пористосью, т.е. наличие макро-, микро- и переходных пор. Линейные размеры участвующих в реакции гидрохлорирования молекул по расчетам равны: r_{C H Cl} =0,816 нм, r_{C H} = 0,581 нм и r_{H Cl} =0,472 нм, а образующийся по реакции промежуточный ?-комплекс имеет линейный размер не менее 1,0-1,2 нм. Следовательно, микропоры с диаметром менее 1,0 нм не могут участвовать в процессе гидрохлорирования. Преобладающая роль в этом процессе принадлежит переходным порам: чем больше переходных пор, тем активнее адсорбируется дихлорид ртути и тем активнее и стабильнее катализатор. Химическая природа носителя определяется наличием поверхностных функциональных групп: карбоксильных, карбонильных и гидроксильных (фенольного и спиртового типа) и др. Увеличение содержания карбонильных групп понижает стабильность и активность катализатора, повидимому, за счет способности к восстановлению дихлорида ртути вплоть до металлической ртути, а фенольные группы могут способствовать увеличению стабильности за счет их окисления до хинонов.

Для увеличения стабильности ртутного катализатора гидрохлорирования ацетилена на специально приготовленный активный уголь вместе с хлоридом ртути наносят органические амины и их соли. Из-за высокой активности ртутного катализатора использование его кинетических возможностей весьма сложно. Это связано с тем, что, с одной стороны, реакция гидрхлорирования ацетилена весьма экзотермична, а, с другой стороны, из-за высокой летучести дихлора ртути максимальная температура проведения процесса ограничена 150-180 °C [4, с. 301-305].

1.2 Жидкофазное гидрохлорирование ацетилена

Оно может быть осуществлено в водной среде и в среде органических растворителей. В качестве катализатора применяют в основном хлориды ртути и однохлористую медь, либо их смеси. Используют также смеси хлорида меди с хлоридом аммония, хлоридом кальция, хлоргидратами триэтаноламина, моно-, ди- и триме - тиламинов. Катализатор может быть либо в растворе, либо в виде суспензии.

Реакция гидрохлорирования в водной среде осложняется побочной реакцией образования ацетальдегида. Для устранения побочных процессов к хлоридам меди и ртути (и др.) добавляется фосфин и алкиларилфосфины. Для предотвращения деактивации катализатора восстановителями, присутствующими в ацетилене в качестве примесей, в водные растворы дихлорида ртути добавляют хлориды железа.

В качестве неводных растворителей предлагается использовать хлоргидраты диметилформамида и N-метилпирролидона, а также четыреххлористое олово.

Основной сложностью при реализации жидкофазного гидрохлорирования ацетилена является выбор конструкционных материалов для реактора с обвязкой, для наосов, арматуры и т.д.

Процесс жидкофазного гидрохлорирования проводят при температуре 50-95 °C в реакторах барботажного типа. Концентрация хлористого водорода в воде должна быть не менее 5%. Конверсия ацетилена за проход составляет 40-50% на медных катализаторах и 75-90% на ртутных.

Основным преимуществом жидкофазного процесса является относительная легкость решения проблем теплосъема, а следовательно, и укрупнения реакционного аппарата. К недостаткам процесса следует отнести более низкую конверсию ацетилена и селективность процесса, а также большую сложность аппаратурного оформления реакционного узла и технологической схемы [4, с. 305-308].

1.3 Комбинированный процесс получения винилхлорида из ацетилена и этилена

Экономические показатели процесса можно улучшить и за счет комбинирования двух других способов производства винилхлорида: из этилена и ацетилена, когда НС1, выделяющийся при пиролизе 1,2 - дихлорэтана, используется для гидрохлорирования ацетилена.

В этом процессе 50% ацетилена заменяется на этилен, а хлорид водорода квалифицированно применяется в этом же процессе, а следовательно, полностью используется хлор. Комбинированный процесс позволяет снизить себестоимость винилхлорида на 6-7% по сравнению с ацетиленовым процессом.

Как известно, ацетилен и этилен получаются одновременно, например в процессе Мектрокрекинга. Вместе с тем, винилхлорид может быть получен как из этилена, так и из ацетилена. В связи с этим была предложена технология получения винилхлорида в комбинированном процессе. При этом предусматривается, что на первом этапе получается 1,2 - дихлорэтан прямым хлорированием этилена и гидрохлорированием ацетилена с использованием НС1, выделяющегося при хлорировании этилена. На втором этапе осуществляется дегидрохлорирование 1,2 - дихлорэтана с получением винилхлорида. Получение 1,2 - дихлорэтана хлорированием этилена; процесс гидрохлорирования ацетилена с получением винилхлорида и процесс дегидрохлорирования 1,2 - дихлорэтана были рассмотрены ранее. Следовательно, нет необходимости рассматривать полную технологическую схему, так как она состоит из трех указанных подсистем, стадий очистки и ректификации [3].

Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена заключается в совмещении реакции хлорирования этилена и последующей деструкции дихлорэтана с реакцией гидрохлорирования ацетилена и использованием для последней хлороводорода со стадии термического разложения.

Химия процесса:

Метод позволил заменить половину ацетилена на более дешёвый этилен, а также утилизировать хлороводород, тем самым довести почти до 100% полезное использование хлора.

2. Кинетика процесса гидрохлорирования

Классическими примерами утилизации хлористого водорода являются процессы гидрохлорирования ацетилена с получением винилхлорида и метанола с получением метилхлорида.

Гидрохлорирование ацетилена - старейший способ получения хлорорганических соединений и, в частности, винилхлорида.

HgCl2

C2H2 + HCl > C2H3Cl

Успешному развитию и внедрению этого процесса в промышленность способствовали простота технологического оформления и высокие показатели. Процесс протекает в неподвижном слое катализатора в реакторах трубчатого типа при температуре 120-220 °C. Катализатором является дихлорид ртути (сулема), нанесенный на активированный уголь (АУ). Содержание сулемы в катализаторе составляет 10-12%. Катализатор характеризуется высокой активностью и селективностью: степень превращения ацетилена превышает 99%, селективность образования винилхлорида составляет 98-99%. Активность катализатора в зависимости от условий проведения реакции колеблется в пределах (0,43-2,14)*10-3 моль/(кг*с). Как правило, гидрохлорирование проводят в режиме с 5-10%-м избытком хлорида водорода. Единичная производительность реактора составляет 2-10 тыс. т в год. Срок службы катализатора в промышленных условиях колеблется от 0,5 до 1 года [4].

Согласно данным адсорбционных измерений [5,6] связь HgCl2-AУ имеет химическую природу и, поэтому, адсорбцию реагентов следует рассматривать как реакцию образования поверхностных компонентов HgCl2*НCl, HgCl2*2НCl, HgCl2*С2Н2 и др. А.И. Гельбштейном с соавторами в качестве активного центра принят комплекс HgCl2*HCl [7], который через ряд интермедиатов превращается в винилхлорид по стадиям:

HgCl2*2НCl + С2Н2 ® HgCl2*НCl + С2Н3Cl

HgCl2*НCl*С2Н2 + НCl ® HgCl2*НCl + С2Н3Cl

Уравнение скорости реакции выглядит следующим образом:

k *PC2H2 *PHCl

r = -----------------------------------,

1 + bC2H2 * PC2H2 + bHCl * PHCl

где k - 1,03 * 103 exp (- 2700/ T), моль/(л*ч*МПа2),

bC2H2 = 1,65*10-4 exp (41000/ T), МПа-1,

bHCl = 9,47*10-4 exp (4900/ T), МПа-1

PC2H2, PHCl - парциальное давление соответствующих компонентов.

К похожим выводам пришел H. Бремер, учитывающий и другие маршруты протекания реакции.

Согласно Шенкару и Агню существует два механизма реакции при различных температурах: ниже 140 °C ацетилен и хлористый водород адсорбируются на различных участках и реагируют на поверхности с образованием винилхлорида, который медленно десорбируется в газовую фазу; при температуре выше 140 °C количество адсорбированного ацетилена мало и идет взаимодействие между ацетиленом из газовой фазы и адсорбированным хлоридом водорода.

Дальнейшее развитие промышленного метода получения винилхлорида из ацетилена может идти по пути создания реакторов большой единичной мощности (50-100 тыс. т/год). Реализация этого возможна при условии эффективного решения проблемы теплоотвода. Перспективным направлением здесь является осуществление процесса в псевдоожиженном слое катализатора. В этом случае может быть обеспечена удовлетворительная изотермичность по высоте слоя катализатора и, соответственно, увеличение производительности в 7-10 раз. В качестве носителя могут быть использованы как активный уголь, так и оксиды алюминия. Исследования кинетических и технологических параметров процесса, проведенные в НИИ «Синтез» и НИФХИ им. Л.Я. Карпова, позволили разработать промышленный реактор производительностью по винилхлориду равной 70 тыс. т/год.

Значительное количество исследований посвящено гидрохлорированию ацетилена в жидкой фазе. В качестве катализатора предлагались комплексы одновалентной меди, платины, родия. Скорость реакции описывается следующим выражением:

r = k*Cкат *РС2Н2*РНС10,25

При гидрохлорировании ацетилена в водно-спиртовом растворе солей платины при 30-40 0С степень превращения ацетилена достигала 90-95%, селективность образования винилхлорида 99%, скорость реакции 0,69 моль /(м3*с). Подробная информация о кинетике, механизме и технологии процессов жидкофазного гидрохлорирования ацетилена приведена в монографии [4].

В настоящее время производства винилхлорида из ацетилена повсеместно вытесняются этиленовыми процессами. Причиной этого является относительно высокая стоимость ацетилена.

Реакции гидрохлорирования этилена и хлорэтенов характеризуются выделением тепла и значительным уменьшением энтропии, значения которых представлены в таблице 2.

Таблица 2. Термодинамические параметры реакций гидрохлорирования в газовой фазе и значения равновесных выходов хлорэтанов

В числителе приведены значения при давлении 0,01 МПа, в знаменателе - при 0,1 МПа.

Таким образом, равновесный выход целевых продуктов в реакциях газофазного гидрохлорирования олефинов и хлоролефинов невелик и с повышением температуры снижается. В отличие от газофазных, скорости процессов жидкофазного гидрохлорирования достаточно велики уже при 20-25 °C и сочетаются с высоким равновесным выходом целевого продукта. В жидкой фазе возможно практически полное превращение исходных реагентов.

Реакция присоединения хлорида водорода к олефинам и хлоролефинам является электрофильной и существенно ускоряется в присутствии кислот Льюиса (AlCl3, FeCl3, SnCl4, TiCl4 и др.), за счет образования кислоты, более сильной, чем хлорид водорода, в результате связывания аниона Cl- в комплекс с кислотой Льюиса, например:

HCl + SnCl4 U H+SnCl5 - либо в воздействии кислоты Льюиса на первоначально образующийся ?-комплекс, что ускоряет переход последнего в ион карбония:

HCl HCl*AlCl3+HCl ^ [AlCl3] ^ ?C=C? > ?C=C? > [?C=C?] > HC?C+ + AlCl4- > HC?CCl + AlCl3

И в том, и в другом случае скорость реакции будет описываться кинетическим уравнением третьего порядка:

r = k [MеCl] [?C=C?] [HCl]

Основные закономерности процессов гидрохлорирвания олефинов и хлоролефинов могут быть сформулированы следующим образом:

1) в отсутствие катализаторов реакция практически не идет;

2) реакционная способность этилена и хлорэтенов увеличивается в ряду:

транс-CHCl=CHCl < цис-CHCl=CHCl < CH2=CH2 < CH2=CHCl < CH2=CCl2

3) скорость реакции в присутствии FeCl3, находящегося в гомогенной фазе, значительно ниже по сравнению с гетерогенным вариантом; присутствие гетерогенной фазы резко увеличивает скорость процесса;

4) AlCl3 в качестве катализатора более активен, чем FeCl3.

Кинетику реакции гидрохлорирования в жидкой фазе исследовали в присутствии различных катализаторов. Данные представлены в таблице 3 [8].

Таблица 2. Основные кинетические параметры реакции гидрохлорирования алкенов в жидкой фазе

Наличие в системе влаги может существенно менять показатели процесса.

Необходимо отметить, что промышленное значение процессов гидрохлорирования в крупнотоннажном хлорорганическом синтезе в последнее время заметно снизилось, главным образом, по экономическим соображениям.

Заключение

Изучив методы получения винилхлорида различными способами сделала вывод, что в случае получения винилхлорида из ацетилена помимо экономических соображений, метод каталитического гидрохлорирования ацетилена является экологически небезопасным, так как используемая в производстве ртуть, несмотря на рециркуляцию, неизбежно с газообразными отходами и сточными водами попадает в окружающую среду. Метод каталитического гидрохлорирования ацетилена в настоящий момент достаточно широко распространён только в Китае из-за богатых запасов угля, наличия дешёвой гидроэлектроэнергии, а также дефицита природного газа, являющегося главным сырьём для производства этилена.

Комбинированный процесс позволяет снизить себестоимость винилхлорида на 6-7% по сравнению с ацетиленовым процессом. Метод позволил заменить половину ацетилена на более дешёвый этилен, а также утилизировать хлороводород, тем самым довести почти до 100% полезное использование хлора.

В последнее время все описанные методы синтеза хлористого винила вытесняются другим комбинированным способом, сбалансированном по хлору, при котором полностью исключается применение ацетилена и добавляется стадия аддитивного оксихлорирования этилена.

Поскольку на сырье приходится основная часть себестоимости продукции, становятся очевидным экономические преимущества комбинированных методов, особенно исходящих из этилена. Такой способ производства винилхлорида оказался более экономичным (на 30%) по сравнению с щелочным дегидрохлорированием 1,2 - дихлорэтана и на 14% - по сравнению с гидрохлорированием ацетилена.

В настоящее время ведущим (и самым экономичным) в производстве винилхлорида является сбалансированный процесс окислительного хлорирования этилена. В его основе лежат три основные реакции: прямое хлорирование этилена до дихлорэтана; термическое дегидрохлорирование дихлорэтана в винилхлорид и окислительное хлорирование этилена с помощью хлороводорода, образовавшегося при дегидрохлорировании.

Прямое хлорирование этилена до дихлорэтана осуществляется в среде дихлорэтана в присутствии катализатора - хлорного железа. Реакция сильно экзотермична. Обычно тепло реакции отводят водой; дихлорэтан очищают водно-щелочной промывкой и ректификацией. Как правило, самый большой расход энергии (до 90%) приходится на стадию очистки дихлорэтана. Снижение издержек производства в сбалансированных процессах достигается, прежде всего, за счет рационального использования теплоты, выделяющейся при прямом хлорировании этилена, на испарение и очистку дихлорэтана, поступающего со стадий хлорирования, оксихлорирования и рециркулируемого со стадии дегидрохлорирования. Разработаны и реализованы в промышленности различные технологические схемы процесса, позволяющие эффективно использовать теплоту реакции прямого хлорирования.

С учетом роста потребности в поливинилхлориде в России чрезвычайно актуальным является создание производств винилхлорида большой мощности по сбалансированной схеме на основе относительно дешевого этан-этиленового сырья.

Список литературы

винилхлорид ацетилен гидрохлорирование хлорэтан

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: учебное пособие, Изд, 2-е, пер. - М.: Химия, 1975. - 736 с.

2. Попов Ю.В.» Химические реакторы (теория химических процессов и расчет реакторов)»: учебное пособие /Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, В.А. Панчехин; ВолгГТУ. - Волгоград, 2013. - 240 с.

3. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология: учебное пособие / под общей редакцией О.Н. Темкина. М.: Химия, 1991. - 416 с.

4. Гельбштейн А.И., Силинг М.И., Сергеева Г.А. и др. // Кинетика и катализ, 1963. Т.4, №1, С. 149, С. 303.

5. Гринберг С.Б., Курляндская И.И., Флид Р.М. и др. // Химическая промышленность, 1974. №6. С. 10. ЖФХ, 1974. Т.48, №12. С. 3020.

6. Гельбштейн А.И., Слинько М.Г., Щеглова Г.Г. и др. // Кинетика и катализ, 1972. Т.13. С. 709.

Размещено на Allbest.ru