Получение коричневых железооксидных пигментов и изучение их свойств

Применяя дилатационный адаптер, можно измерять териодилатационное изменение длины (ТД) и скорость термодилатационного изменения длины (ДТД).

Дериватограф Q-1500 D позволяет проводить обычные термоаналитические исследования в сканирующем и изотермических режимах до температуры 1500°С, а также пригоден для квази-изотермических и квази-изобарных ТГ исследований до 1000°С. Квази-изотермическое и квази-изобарное измерение ТГ обеспечивает значительно большую селективность, по сравнению о традиционным методом. Кроме того, полученный результат не зависит от большого количества условий исследования, которые при обычных термоаналитическпх исследованиях значительно влияют на температуру ступени.

Запись дериватограмм производится с помощью шестиканального универсального регистратора, обеспечивающего возможность регистрации результатов в зависимости от времени или от температуры.

Исследование образцов проводилось в открытом корундовом тигле или в платиновом лабиринтном тигле (закрытом). Для нагрева использовалась печь с температурой до 1000 єС, скорость изменения температуры 10 градусов в минуту, чувствительность прибора по изменению массы - 100 мг на шкалу.

Навеска массой 250-300 мг помещалась в выбранный тигель. В тигель сравнения помещалась навеска оксида алюминия. Тигли устанавливались на термоизмерительную систему и закрывались кварцевым стаканом, для исключения влияния на измерения массы конвекционных потоков. На термоизмерительную систему опускалась печь, включалась программа нагрева и образец нагревался до температуры 850 єС. В процессе нагрева одновременно фиксировались температура образца, изменение массы образца, скорость изменения массы образца и изменение содержания тепла.

2.2.6 Получение лакокрасочных покрытий методом налива

Лакокрасочный материал наносился на стеклянные, металлические, жестяные пластины методом налива в один слой. Подготовленную стеклянную пластину одной рукой держат за края горизонтально над ванночкой, а другой наливают эмаль из стакана на 1/4 часть поверхности пластины. Затем пластина поворачивается и устанавливается в вытяжном шкафу под углом 45° в таком положении чтобы эмаль, нанесенная на верхнюю часть пластины, растекалась по пластине в течение 10 мин. После чего помещали пластинку на горизонтальную поверхность.

Отверждение покрытий на основе лака ПФ-283 производили при температуре 20 С в течении 24 часов. Покрытия на основе лака МЛ-0197 отверждали при температуре (1052) С в течение 45 минут.

железооксидный пигмент шунгит смесь

2.2.7 Определение прочности лакокрасочных покрытий при ударе

Определение прочности лакокрасочных покрытий при ударе проводили с помощью прибора У1-А. Метод основан на мгновенной деформации образца (металлической пластины с покрытием) при свободном падении на него груза.

Прочность пленки при ударе выражают произведением величины груза (Н) на максимальную высоту (м), с которой падает груз, не вызывая механических разрушений пленки. За результат испытания принимают среднее арифметическое трех параллельных определений, отклонение величины которых от среднего арифметического не должны превышать 2 см.

2.2.8 Определение относительной твердости пленок

Относительную твердость пленок определяли с помощью маятникового прибора ТМЛ-2141 (тип А) в соответствии с ГОСТ 5233-89 (ISO 1522) [12].

Относительную твердость покрытия рассчитывали по формуле:

Т=n/ncn

где Т - относительная твердость;

n - количество колебаний маятника на пленке;

nст - количество колебаний маятника на стекле

2.2.9 Определение адгезионной прочности покрытия методом решетчатых надрезов

Адгезию лакокрасочных покрытий оценивали методом решетчатых надрезов по ГОСТ 15140-78.

Метод заключается в оценке степени прилипания лакокрасочной пленки к подложке по числу ячеек, отслоившихся от подложки после нарезания пленки.

На поверхности покрытия бритвой по линейке наносили не менее пяти параллельных надрезов до подложки на расстоянии 1 мм друг от друга (для покрытий толщиной до 60 мкм). Столько же аналогичных надрезов делали перпендикулярно первым. На покрытии образовывалась решетка из квадратов одинакового размера. После нанесения квадратов очищали пленку от отслоившихся кусочков пленки мягкой кистью.

Адгезию покрытия к подложке оценивали по состоянию надрезов на покрытии в баллах (по четырехбалльной системе) в соответствии со шкалой, приведенной ниже.

Таблица 2.6 - Шкала оценки адгезии

Края надрезов должны быть гладкими, кусочков отслоившихся покрытий не наблюдается	1
Незначительное отслаивание покрытий в виде точек вдоль линии надреза или в местах их пересечения	2
Отслаивание покрытий вдоль линии надрезов или полос (до 35 % поверхности с каждой решетки)	3
Полное или частичное отслаивание покрытий полосами или квадратами вдоль линий надрезов (более 35% поверхности с каждой решетки)	4

За результат принимали среднее значение балла, полученного при испытании не менее двух образцов и на трех участках поверхности каждого образца.

2.2.10 Определение эластичности пленки при изгибе

Эластичность лакокрасочного покрытия определяли в соотвествии с требованими ГОСТ 6806-73 при помощи шкалы гибкости ШГ-1.

Метод заключается в определении минимального диаметра металлического цилиндрического стержня, изгибание на котором окрашенной металлической пластинки не вызывает механического разрушения или отслаивания однослойной или многослойной лакокрасочной пленки.

Пластинку накладывают на стержень наибольшего диаметра покрытием наружу и, плотно прижимая ее к стержню, плавно изгибают в течение 1 - 2 с на 180° вокруг стержня, затем покрытие в месте изгиба рассматривают в лупу на наличие трещин и отслаивания. Если эти дефекты отсутствуют, то производят изгибание пластинки каждый раз в другом месте последовательно от стержня большего диаметра к меньшему до тех пор, пока не будут обнаружены указанные выше дефекты.

За результат испытания принимают минимальный диаметр стержня в миллиметрах, при изгибании образца на котором испытуемая пленка осталась неповрежденной. Результат испытания должен совпадать не менее, чем для двух испытуемых пластинок, если совпадение не достигнуто, испытание повторяют на шести образцах.

3. Результаты и их обсуждение

Среди неорганических пигментов железооксидные пигменты получили наибольшее распространение. Существующие технологии позволяют получать пигменты красных, желтых, коричневых и черных цветов. Если технологии синтеза красных и желтых ЖОП достаточно давно освоены, то в производстве коричневых и черных существуют определенные трудности. Как правило, их получают смешением черных и красных пигментов, или частичным восстановлением трехвалентного железа в смешанном оксиде Fe3O4.

В тоже время, благодаря доступности, относительной дешевизне и физико-химическим свойствам, наметилась тенденция использования в качестве наполнителя в лакокрасочных материалах природного минерала шунгита. Сочетание кислотно-основных свойств поверхности позволяет ему совмещаться со многими пленкообразователями, а углерод, входящий в его состав, может быть восстановителем металлов при синтезе новых пигментов.

Целью настоящей работы является получение коричневых железооксидных пигментов и изучение их свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было изучить:

– свойства смешанных композиций желтого железоокидного пигмента и шунгита и возможность получения коричневых пигментов при прокалке таких смесей;

– влияние температуры и времени прокалки на цвет и свойства получаемых пигментов;

– возможность получения и свойства лакокрасочных покрытий, наполненных такими пигментами;

На начальном этапе выполнения работы были получены механические смеси желтого ЖОП с шунгитом в различном соотношении и исследованы их основные свойства. Затем полученные смеси подвергались прокалке без доступа кислорода при различной температуре и в течение различного времени. У полученных пигментов определялись цветовые характеристики, физико-химические свойства и влияние различных факторов на них.

Также с применением синтезированных пигментов были получены пигментированные лакокрасочные материалы и покрытия на их основе. У покрытий были определены основные свойства.

3.1 Исследование свойств смесей желтого железооксидного пигмента и шунгита

С целью изучения возможности получения коричневых пигментов механическим смешением черного шунгита и желтого железооксидного пигмента были приготовлены их композиции в различном соотношении. Для более равномерного распределения частиц пигмента по объему смешение компонентов производилось в виде водных суспензий.

Предварительно была определена рабочая концентрация шунгита в суспензии. При заданных оборотах мешалки в воду постепенно засыпался шунгит до получения суспензии с вязкостью, позволяющей реализовать эффективное перемешивание. Рабочая концентрация шунгита в водной суспензии составила 30 %.

Водные суспензии шунгита и желтого ЖОП смешивали в различных соотношениях между компонентами. Суспензия перемешивалась в течении 30 минут, после чего отфильтровывалась через воронку Бюхнера и высушивалась до постоянной массы при температуре (102±2) оС. У высушенной композиции определяли цвет и некоторые физико-химические показатели.

Физико-химические характеристики полученных композиций представлены в таблице 3.1.

Таблица 3.1 Физико-химические показатели смесей желтого железооксидного пигмента и шунгита

Содержание шунгита, %	100	80	54	46	20	0
Маслоемкость, г /100 г	26,5	40,56	42,67	43,55	48,22	40-60
pH водной вытяжки	3,56	4,58	3,72	4,06	4,61	--
Насыпная плотность, г/см3	0,6	0,597	0,472	0,449	0,398	0,43

Как видно из таблицы, с увеличением содержания желтого ЖОП маслоемкость смешанного пигмента увеличивается и приближается к величине маслоемкости желтого железооксидного пигмента. Насыпная плотность смешанного пигмента уменьшается и стремится к величине насыпной плотности желтого пигмента. Т.е. в результате образуется физическая смесь двух разных пигментов, свойства которой зависят от доли одного из компонентов.

В таблице 3.2 представлены координаты цвета полученных смесей. На рисунке 3.1 представлены спектры диффузного отражения, на рисунке 3.2 представлено расположение векторов цвета исследуемых композиций в плоскости а*-b*.

Таблица 3.2 - Координаты цвета полученных пигментов

Содержание шунгита, %	L*	a*	b*	C	h
0	68,55	8,90	64,75	65,36	82,17
20	59,46	3,12	51,38	51,48	86,52
46	54,93	-2,74	42,79	42,87	93,66
54	46,42	-4,23	30,40	30,69	97,91
80	35,20	-5,43	11,78	12,97	114,72
100	26,04	-4,14	6,74	7,91	121,54



Рисунок 3.1 - Спектры диффузного отражения смесей железооксидного пигмента с шунгитом при его различном содержании (1 - 0 %, 2 - 20 %, 3-46%, 4 - 54%, 5 - 80%, 6 - 100%).

Рисунок 3.2 - Расположение векторов цвета полученных композиций на диаграмме цветности CIEL*a*b*

Из приведенных данных следует, что увеличение содержания шунгита в смешанном пигменте приводит к уменьшению коэффициента отражения в длинноволновой области, снижению насыщенности цвета пигмента и смещению цветового тона в зеленую область за счет увеличения поглощения падающего излучения шунгитом. Поглощение света и цвет полученной композиции зависит только от соотношения между компонентами.

Для определения влияния рассеивающей и поглощающей способности частиц шунгита на цвет получаемых композиций было рассчитано значение функции Гуревича-Кубелки-Мунка (ГКМ) в зависимости от длины волны при различном содержании шунгита в композиции.

На рисунке 3.2 представлена зависимость функции ГКМ от длины волны, на рисунке 3.3 представлена зависимость функции ГКМ при длине волны 600 нм от содержания шунгита в композиции.

Рисунок 3.2 - Зависимость функции ГКМ от длины волны для смесей желтого железооксидного пигмента с шунгитом при различном его содержании (1 - 0 %, 2 - 20%, 3-46%, 4-54%, 5-80%, 6-100%)

Рисунок 3.3 - Зависимость функции ГКМ от доли шунгита в пигменте при длине волны 600 нм

С увеличением содержания шунгита происходит увеличение значения функции ГКМ в длинноволновой области (рисунок 3.2), что связано с преобладанием поглощения света частицами шунгита над отражением света частицами желтого ЖОП.

Резкое изменение значения функции ГКМ (рис 3.3) происходит при содержании шунгита с 45 %. При этом соотношении имеет место инверсия оптических свойств системы пигмент-воздух, что связано с изменением перекрытия рассеяния света гетита частицами шунгита. Точка инверсии определяется соотношением между дисперсностей и плотностей компонентов.

Таким образом, в результате механического смешения желтого железооксидного пигмента с шунгитом не удается получить коричневые пигменты с достаточной чистотой цвета и требуемым цветовым тоном.

3.2 Получение коричневых пигментов из смесей шунгита с желтым железооксидным пигментом

Из литературных данных известно, что при прокалке желтого железоокисного пигмента при температуре 600-700 С протекают процессы дегидратации, пигмент переходит в оксид железа (III) и приобретает красный цвет. [1]

Известно также, что при прокалке шунгита при температуре 500-600 С происходит окисление углерода, содержащегося в минерале, кислородом воздуха с образованием двуокиси углерода. В отсутствии доступа воздуха углерод шунгита может быть восстановителем, например, может восстанавливать оксид кремния до металлического кремния [1].

Поэтому следует ожидать, что в процессе прокалки смесей желтого жжелезооксидного пигмента с шунгитом при температурах 600-800 С без доступа кислорода воздуха будет происходить как дегидратация желтого пигмента, так и восстановление трехвалентного железа до двухвалентного углеродом, входящим в состав шунгита. В результате возможно образование окиси-закиси железа черного цвета и получение коричневых пигментов.

Это предположение можно подтвердить данными дериватографических исследований процесса прокалки смесей железооксидных пигментов с различным содержанием шунгита в открытом и закрытом тиглях (при доступе кислорода воздуха и без доступа кислорода).

На рисунках 3.4-3.7 представлены дериватограммы процесса прокалки композиций с различным содержанием шунгита, на рисунках 3.8 и 3.9 - дериватограммы процессо прокалки желтого железооксидного пигмента и шунгита соотвественно.

а)

б)

Рисунок 3.4 - Дериватограмма прокалки пигмента с содержанием шунгита 20% в закрытом (а) и в открытом (б) тиглях



а)

б)

Рисунок 3.5 - Дериватограмма прокалки пигмента с содержанием шунгита 46% в закрытом (а) и в открытом (б) тиглях.



а)

б)

Рисунок 3.6 - Дериватограмма прокалки пигмента с содержанием шунгита 54% в закрытом (а) и в открытом (б) тиглях.



а)

б)

Рисунок 3.7 - Дериватограмма прокалки пигмента с содержанием шунгита 80% в закрытом (а) и в открытом (б) тиглях



а)

б)

Рисунок 3.8 - Дериватограмма прокалки желтого железооксидного пигмента в закрытом (а) и в открытом (б) тиглях



а)

б)

Рисунок 3.9 - Дериватограмма прокалки шунгита закрытом (а) и в открытом (б) тиглях

Из рисунка 3.8 можно заметить, что в процессе прокалки желтого ЖОП при температуре 240-250 С наблюдается эндотермический эффект, сопровождающийся потерями массы. Согласно литературным данным, именно при этой температуре начинается дегидратация желтого железооксидного пигмента [1]. Небольшой экзотермический эффект в начале процесса (рисунок 3.8б) соответствует окислению двухвалентного железа, в небольшом количестве присутствующего в желтом ЖОП, кислородом воздуха до трехвалентного. При прокалке без доступа кислорода (рисунок 3.8 а) такой эффект не наблюдается.

При прокалке смешанных композиций в открытом тигле (рисунок 3.4-3.7 б) также наблюдаются эндо-эффекты в области температур 90-150 С и экзо-эффекты с потерями массы в области 240-340 С. С увеличением доли желтого железоокисного пигмента тепловой эффект становится более выраженным. При прокалке смеси в закрытом тигле наблюдается только эндотермический тепловой эффект, связанный с началом дегидратации желтого пигмента (рисунки 3.4-3.7 а).

В диапазоне температур 500-600 С при прокалке в открытом и в закрытом тиглях наблюдается еще один экзотермический эффект, также сопровождающийся потерями массы. Но при использовании открытого тигля потери массы более значительные, чем при использовании закрытого тигля. Потери массы увеличиваются за счет окисления углерода шунгита кислородом воздуха и удалением углекислого газа. Такое предположение также подтверждается дериватограммой прокалки шунгита в открытом тигле (рисунок 3,9 б): при температуре 500-550 С происходит существенная потеря массы.

Для изучения влияния температуры и времени прокалки на цвет и свойства синтезируемого пигмента смешанные композиции желтого железооксидного пигмента и шунгита прокаливали в муфельной печи при различной температуре и времени. Смесь шунгита и желтого железооксидного пигмента засыпали в тигель, плотно закупоривали асбестовой тканью и асбестокартоном и прокаливали в муфельной печи. После прокалки тигель охлаждали, пигмент пересыпали в чашку Петри и анализировали его свойства.

Из полученных при различной температуре пигментов делались накраски и снимался спектр отражения. На рисунке 3.10-3.13 приведены спектры отражения пигментов с различным содержанием шунгита в зависимости от температуры прокалки. Время прокалки 20 минут.

В таблице 3.3 представлены цветовые характеристики полученных пигментов.



Рисунок 3.10 - Спектры отражения пигментов, полученных прокаливанием желтого железооксидного пигмента с шунгитом при соотношении 20: 80, при различной температуре (1 - 600 С, 2 - 700 С, 3 - 800 С)

Рисунок 3.11 - Спектры отражения пигментов, полученных прокаливанием желтого железооксидного пигмента с шунгитом при соотношении 54:46 при различной температуре (1 - 600 С, 2 - 700 С, 3 - 800 С)



Рисунок 3.12 - Спектры отражения пигментов, полученных прокаливанием желтого железооксидного пигмента с шунгитом при соотношении 46:54 при различной температуре (1 - 600 С, 2 - 700 С, 3 - 800 С)

Рисунок 3.13 - Спектры отражения пигментов, полученных прокаливанием желтого железооксидного пигмента с шунгитом при соотношении 20:80 при различной температуре (1 - 600 С, 2 - 700 С, 3 - 800 С).

Таблица 3.3 - Координаты цвета пигментов, синтезированных прокалкой смеси желтого железооксидного пигмента и шунгита

Содержание шунгита, %	Координаты цвета в системе CIEL*a*b*
	L*	a*	b*	C	h
Т=600оС
20	33,44	23,20	21,87	31,88	43,31
46	31,01	17,01	15,98	23,34	43,22
54	29,19	18,58	13,61	23,03	36,21
80	23,41	0,94	6,53	6,60	81,81
Т=700оС
20	32,09	13,28	14,26	19,49	47,04
46	31,45	13,23	12,36	18,10	43,04
54	27,87	9,15	7,82	12,04	40,49
80	25,98	5,49	8,83	10,40	58,15
Т=800оС
20	21,72	1,85	-1,15	2,18	238,27
46	22,02	1,15	0,41	1,22	19,55
54	22,46	1,30	-0,37	1,35	254,06
80	22,83	0,83	-0,71	1,09	229,31

Координаты цвета красного железооксидного пигмента L*= 33,04; a*= 24,33; b*= 20,21; С= 31,63; h=219,72.

На рисунках 3.14-3.16 показано положение векторов цвета синтезированных пигментов на диаграмме цветности CIEL*a*b*.

Рисунок 3.14 - Расположение векторов цвета пигмента полученного прокалкой при 600 С

Рисунок 3.15 - Расположение векторов цвета пигмента полученного прокалкой при 700 С

Рисунок 3.16 - Расположение векторов цвета пигмента полученного прокалкой при 800 С.

Как видно из таблицы 3.3 и рисунков 3.14 при содержании шунгита в исходной композиции от 20 до 54 % цветовой тон пигментов, полученных при прокаливании при температуре 600 С в течение 20 минут мало отличается от цветового тона красного железооксидного пигмента. Некоторое снижение чистоты цвета отмечается для пигментов, полученных из смесей, содержащих около 50 % шунгита. По всей вероятности при таких условиях прокалки желтый железооксидный пигмент переходит в красный, а продукты сгорания шунгита, являющиеся в основном силикатами металлов, выступают в роли наполнителя, незначительно снижающего чистоту цвета образующегося пигмента. При содержании в смеси 80 % шунгита цветовой тон смещается в желтую область при значительном снижении чистоты цвета. По всей вероятности при такой температуре в течение короткого промежутка времени не происходит полного сгорания углерода, входящего в состав шунгита, что приводит к заметному отличию цветового тона от остальных образцов.

Повышение температуры прокаливания до 700 С приводит при всех исследованных соотношениях к потемнению пигмента, на что указывает снижение светлоты и насыщенности образцов. Это связано с частичным восстановлением трехвалентного железа и образованием смешанного оксида железа черного цвета. Вероятность такого процесса подтверждается термогравиметрическим анализом, показывающим экзо-эффект в области 680 С. При высоком содержании шунгита в исходной смеси также не происходит полного сгорания углерода шунгита, т.к. цветовой тон пигмента смещен в желтую область, но в меньшей степени, чем при 600 С.

Пигменты, полученные прокаливанием при температуре 800 С имеют черный цвет вне зависимости от содержания шунгита, о чем свидетельствуют величины координат цветности.

Если при температуре 600 С в основном протекает процесс дегидратации желтого железооксидного пигмента с переходом его в красный, то с увеличением температуры начинают преобладать процессы восстановления железа. При этом происходит снижение коэффициента отражения в длинноволновой области, за счет восстановления углеродом шунгита трехвалентного железа в двухвалентное и образование смешанного оксида двух- и трехвалентного железа черного цвета.

Увеличение температуры до 800 С кроме того приводит к образованию пигмента, обладающего магнитными свойствами, что свидетельствует о переходе смешанного оксида Fe3O4 в -модификацию.

Таким образом, показано, что цвет синтезируемого пигмента определяется температурным и временным режимом прокаливания, определяющим полноту сгорания углерода шунгита. При повышении температуры прокаливания до 800 С получаются черные пигменты, представляющие собой смешанные оксиды железа -модификации, обладающие магнитными свойствами.

В связи с тем, что пигменты, получаемые прокалкой при 600 С обладают более высокой насыщенностью по сравнению с другими образцами, нами было изучено влияние времени прокалки на цветовые характеристики и свойства таких пигментов.

На рисунке 3.17 представлены спектры отражения прокаленных пигментов при температуре 600 С в течении 20 минут в зависимости от содержания шунгита в исходной композиции.

Рисунок 3.17 - Спектры отражения пигментов прокаленных в течение 20 минут при температуре 600 С в зависимости от содержания шунгита исходной композиции (1 - 20 %; 2 - 46 %; 3 - 54 %; 4 - 80 %)

С увеличением доли шунгита коэффициент отражения прокаленного пигмента в длинноволновой области уменьшается пропорционально содержанию шунгита. Цвет пигмента при этом изменяется от красного с коричневым оттенком до темного красно-коричневого (таблица 3.3). Поскольку восстановление железа при этой температуре происходит в незначительной степени, в итоге образуется смешанный пигмент, состоящий из красного железоокисного пигмента и шунгита. Поскольку доступ кислорода исключен разложение шунгита также непроисходит.

На рисунках 3.18-3.21 приведены спектры отражения пигментов полученных из композицый с различным содержанием шунгита в ависимости от времени прокалки. В таблице 3.4 приведены цветовые характеристики полученных пигментов. На рисунках 3.22-3.25 показано расположение векторов цветов пигментов в зависимости от времени прокалки.



Рисунок 3.18 - Спектры диффузного отражения пигмента полученного из композиции с содержанием шунгита 80 %. в зависимости от времени прокалки при 600 С (1 - 20 мин, 2 - 40 мин, 3 - 60 мин).

Рисунок 3.19 - Спектры диффузного отражения пигмента полученного из композиции с содержанием шунгита 54 % в зависимости от времени прокалки при 600 С (1-20 мин, 2- 40 мин, 3- 60 мин)

Рисунок 3.20 - Спектры диффузного отражения пигмента полученного из композиции с содержанием шунгита 46 %. в зависимости от времени прокалки при 600 С (1 - 20 мин, 2 - 40 мин, 3 - 60 мин).

Рисунок 3.21 - Спектры диффузного отражения пигмента полученного из композиции с содержанием шунгита 20 %. в зависимости от времени прокалки при 600 С (1-20 мин, 2- 40 мин, 3- 60 мин)

Коэффициент отражения пигмента прокаленного в течении 40 минут больше, чем двух других Подобное явление можно объяснить тем, что за 40 минут достигается большая степень дегидратации желтого ЖОП. Падение коэффициента отражения пигмента прокаленного в течение 60 минут, возможно, объясняется частичным восстановлением железа (III) и уменьшением отражательной способности пигмента. У пигмента, полученного прокалкой в течении 40 минут также уменьшается насыщенность и цветовой тон смещается в сторону зеленых оттенков (рисунок 3.22, таблица 3.3)

Таблица 3.3 - Координаты цвета прокаленных пигментов.

Время прокалки, мин.	Координаты цвета в системе CIEL*a*b*
	L*	a*	b*	С	H
20% шунгита
20минут	33,44	23,20	21,87	31,88	43,31
40минут	33,79	24,18	21,75	32,52	41,97
60минут	34,40	25,06	22,24	33,51	41,59
45% шунгита
20минут	31,01	17,01	15,98	23,34	43,21
40минут	31,49	17,13	14,04	22,15	39,34
60минут	32,57	18,66	15,63	24,34	39,95
54% шунгита
20минут	29,19	18,58	13,61	23,03	36,22
40минут	28,31	19,45	15,49	24,86	38,53
60минут	30,05	17,78	15,50	23,59	41,08
80% шунгита
20минут	23,41	0,94	6,53	6,60	81,81
40минут	23,78	-7,88	2,47	8,26	162,60
60минут	25,81	1,42	6,44	6,59	77,57

Рисунок 3.22 - Положение векторов цвета пигментов, полученных прокаливанием при Т=600 С смеси желтого железооксидного пигмента с шунгитом в соотношении 80:20

Рисунок 3.23 - Положение векторов цвета пигментов, полученных прокаливанием при Т=600 С смеси желтого железооксидного пигмента с шунгитом в соотношении 54:46.

Рисунок 3.24 - Положение векторов цвета пигментов, полученных прокаливанием при Т=600 С смеси желтого железооксидного пигмента с шунгитом в соотношении 46:54

Рисунок 3.25 - Положение векторов цвета пигментов, полученных прокаливанием при Т=600 С смеси желтого железооксидного пигмента с шунгитом в соотношении 20:80

Из приведенных данных следует, что при содержании шунгита в смеси с желтым железооксидным пигментом до 54 % увеличение времени прокалки практически не влияет на цветовой тон синтезируемого пигмента. Однако, чистота цвета в процессе прокалки все больше приближается к чистоте цвета красного железооксидного пигмента. При высоком содержании шунгита в исходной смеси увеличение времени прокалки не приводит к увеличению насыщенности пигмента по всей вероятности из-за неполного сгорания углерода шунгита.

Для определения влияния времени прокалки на красящую способность синтезируемого пигмента были сделаны накраски разбелов данных пигментов диоксидом титана Kemira R-706 в соотношении 1 к 3. и сняты спектры отражения. По полученным спектрам отражения была рассчитана красящая способность по изменению значения функции ГКМ. В таблице 3.4 представлены значения красящей способности синтезированных пигментов.

Таблица 3.4 - Красящая способность пигментов, полученных прокалкой при 600 єС смесей желтого ЖОП и шунгита в различном соотношении в зависимости от времени прокалки, %

Время прокалки, мин	Доля шунгита в исходной смеси, %
	20	46	54	80
20	100	100	100	100
40	101,9	86	68,3	94,7
60	59,9	44,8	64,3	61,1

Как видно из таблицы 3.4, с увеличением времени прокалки красящая способность пигмента уменьшается, что, возможно, вызвано агломерацией, спеканием частиц пигмента в процессе прокалки.

Для всех синтезированных пигментов были определены их физико-химические показатели (таблица 3.5)

Таблица 3.5 - Некоторые свойства синтезированных при 600 С пигментов

Содержание шунгита	80	54	46	20
Показатель
	время прокалки, мин	время прокалки, мин	время прокалки, мин	время прокалки, мин
	20	40	60	20	40	60	20	40	60	20	40	60
маслоемкость, г/100 г	41,1	35,9	38,2	50,1	43,6	35,0	53,6	50,0	49,9	57,5	60,8	59,8
насыпная плотность, г/см3			0,633			0,444			0,378			--
истинная плотность, г/см3		4,89			4,12			3,72			3,98
укрывистость, г/м2		24,7			40,5						30,3
pH водной вытяжки			5,48			5,73			5,75			4,87

Из таблицы 3.5 можно заметить, что увеличение содержания шунгита в исходной композиции приводит к снижению маслоемкости полученных пигментов: маслоемкость приближается к значению таковой для красного ЖОП. Время прокалки практически не влияет на величину маслоемкости. Кроме того, происходит увеличение истинной и насыпной плотности пигмента.

Наибольшей укрывистостью обладает пигмент полученный из композиции с долей шунгита 54 %. Такое явление можно объяснить теми же причинами, что и резкое изменение функции ГКМ при увеличении доли шунгита. Изменение значения функции ГКМ (и, соотвественно, укрывистости) при таком содержании шунгита происходит за счет инверсии оптических свойств системы пигмент-воздух, что связано с изменением перекрытия рассеяния света гематита частицами шунгита.

С целью изучения возможности получения лакокрасочных материалов, наполненных синтезированными пигментами, были рассчитаны значения критической объемной концентрации пигмента в пленке, исходя из их маслоемкости. Для получения наполненных материалов был выбраны пигменты, полученные прокалкой при 600 С в течение 40 минут смеси желтого железооксидного пигмента с шунгитом при всех исследуемых соотношениях.

Критическое объемное содержание (критическая объемная концентрация пигмента - КОКП) рассчитывается по следующей формуле:

КОКП=100 / (1+0.01 · М · рп)

где М - маслоемкость пигмента

п - плотность пигмента, г/см3

Значения КОКП для пигментов полученных при 600 С в течении 40 минут представлены в таблице 3.6

Таблица 3.6 - Значение КОКП пигментов, полученных прокалкой смеси желтого железооксидного пигмента с шунгитом в различном соотношении при 600 0С в течение 40 минут.

Содержание шунгита, %	80	54	46	20
КОКП	36,3	35,8	34,9	29,2

Исходя из требований по содержанию пигмента в пленке, предъявляемых к эмалям на основе лаков ПФ-283 и МЛ-0193 были получены лакокрасочные материалы с объемной долей пигмента в пленке 5 %, что составило около 11 % от КОКП. На основе этих материалов методом налива были получены покрытия на стальных и стеклянных подложках и определены основные свойства покрытий, представленые в таблицах 3.7 и 3.8

Таблица 3.7 - Результаты испытаний покрытий на основе лака ПФ-283

Показатель	Содержание шунгита в синтезированном пигменте, %
	80	54	46	20
Относительная твердость	0,2	0,2	0,23	0,23
адгезия, баллы	1	1	1	1
прочность покрытия при ударе, см	50	50	50	45
эластичность пленки при изгибе, мм	1	1	1	1

Таблица 3.8 - Результаты испытаний покрытий на основе лака МЛ-0193

Показатель	Содержание шунгита в синтезированном пигменте, %
	80	54	46	20
Относительная твердость	0,36	0,13*)	0,14*)	0,26**)
адгезия, баллы	1	1	1	1
прочность покрытия при ударе, см	50	50	50	45
эластичность пленки при изгибе, мм	1	1	1	1

примечания: *) толщина покрытия 35 мкм,

**) толщина покрытия 30 мкм

Как следует из таблиц 3.7 и 3.8 все покрытия обладают высокими физико-механическими свойствами. Кроме того, с помощью спектрофотометра «Пульсар» были определены цветовые характеристики покрытий на основе лака ПФ-283, представленные в таблице 3.9.

Таблица 3.9 - Цветовые характеристики лакокрасочных покрытий на основе лака ПФ-283

Доля шунгита в синтезированном пигменте, %	L	a*	b*	С	h
80	11,17	-3,88	-27,96	28,23	262,11
54	18,05	7,033	-24,79	25,77	285,84
46	19,89	13,30	-21,85	25,58	301,32
20	23,35	9,25	-20,28	22,24	294,58

Из таблицы 3.9 можно заметить, что видно, что с увеличением доли шунгита светлота и желтизна увеличивается.

По результатам испытаний покрытий наполненных синтезированными пигментами можно сделать вывод, что данные пигменты пригодны для получения пигментированных лакокрасочных материалов.

4. Охрана труда и защита окружающей среды

4.1 Свойства применяемых в работе материалов

Токсичные свойства используемых в работе веществ, представлены в таблице 4.1

Таблица 4.1 -Токсикологические характеристики применяемых материалов

Наименование вещества, формула	Характер действия на организм человека	Агрегатное состояние	ПДК	Класс опасности по ГОСТ 12.1.007-76	Средства анализа воздушной среды	Средства индивидуальной защиты
			В воздухе рабочей зоны, мг/м3	В промышленных сточных водах, мг/л
Пигмент желтый железоокисный	Вещество малоопасное. Действует прижигающие на пищеварительный тракт. При длительном воздействии откладывается в легких, вызывая сидероз. Действует на слизистые оболочки верхних дыхательных путей.	Твердый, порошок	10	-	IV	-	Спецодежда, перчатки.
Пигмент красный железоокисный	Вещество малоопасное. Действует прижигающе на пищеварительный тракт. При длительном воздействии откладывается в легких, вызывая сидероз. Действует на слизистые оболочки верхних дыхательных путей.	Твердое, порошкообразное вещество	6	-	IV	-	Спецодежда, перчатки
Двуокись титана	Вещество малоопасное может вызывать заболевания дыхательных путей.	Твердое порошкообразное вещество	10	0,1	III	-	Спецодежда, перчатки
Смола полиэфирная ПФ-283	Токсичность смолы определяется наличием растворителей, входящих в ее состав.	Вязкая жидкость	-	-	-	-	Спецодежда, очки, перчатки
Алкидно-меламиноформальдегидный лак МЛ-0197	Токсичность смолы определяется наличием растворителей, входящих в ее состав.	Вязкая жидкость	-	-	-	-	Спецодежда, очки, перчатки
Ксилол	Токсичен. Пары действуют наркотически на ЦНС, раздражают слизистую оболочку, кожу, глаза.	Жидкость	50	0,05	III	Газовая хроматография	Противогаз марки «А», спецодежда
Ацетон	Наркотическое действие, может всасываться через неповрежденную кожу, отравление возможно при вдыхании паров ацетона в концентрации, превышающей ПДК	Жидкость	200	0,05	IV	Газовая хроматография	Противогаз марки «А», спецодежда

Взрывопожароопасные свойства используемых веществ, приведены в таблице 4.2

Таблица 4.2 - Взрыво- и пожароопасные свойства материалов

Наименование вещества	Агрегатное состояние	Температура кипения, °C	Плотность, г/см3	Температура, °С	Пределы воспламенения
				вспышки	воспламенения	самовоспламенения	концентрацион. (%об)	температурные, °C
Ксилол	Жидкость	139	0,863	29	-	590	0,9-4,5	+24 - +50
Ацетон	Жидкость	56	0,790	-18	-	465	2,2-13,0	-20 - +6

4.2 Меры пожарной профилактики

4.2.1 Определение категории помещения по взрывопожароопасности по НПБ 105-03 и класса помещения по ПУЭ

Расчетный критерий - испарение с поверхности разлившейся жидкости (ацетон) в количестве 1литр.

Р=((Рmax-Р0) m z 100 1)/Vсв ·m Кн,

где Р- избыточное давление взрыва, кПа;

Рmax - максимальное давление взрыва, принимаем равным 900 кПа;

Ро - атмосферное давление в помещении, принимаем 101 кПа;

m - масса горючих веществ, участвующих во взрыве, кг;

z - коэффициент участия во взрыве горючего вещества, принимаем 0,3;

Vсв - свободный объём помещения, м3;

Ссm - стехиометрический коэффициент горючего вещества;

Кн - коэффициент негерметичности помещения.

Масса ЛВЖ определяется следующим образом:

m=W · F,

где W - интенсивность испарения, кг/м2с;

F - площадь испарения, м2;

W=10-6 М1/2 Рн,

где Рн =23,99 - давление насыщенных паров при данной температуре, кПа;

При скорости движения воздуха в тяге 0,1м/с и температуре воздуха 200С =2,4;

М =58,08 - молекулярная масса вещества;

Ссm=100/1+4,84КО2

где КО2 - стехиометрический коэффициент О2 в реакции горения;

КО2=nс+(nн-nх)/4-nо/2

где nс, nн, nх, nо - число атомов углерода, кислорода, галогенов соответственно.

КО2=3+6/4-1/2=4;

Ссm=100/1+4,84*4=4,91;

W=4,39 · 10-4 кг/с;

m=4,39 · 10-4 · 1 · 3600=1,58 кг;

Vсв=0,8 · 108=86,4 м3;

Р=(900-100) · (1,58 · 0,3/(86,4 · 3,66)) · (100/4,91 · 3)=8,13 кПа.

В соответствии с НПБ 105-03 лаборатория, в которой проводились эксперименты, имеет категорию «А» по взрывопожароопасности и класс В-1б в соответствии с ПУЭ.

4.2.2 Средства пожаротушения

Средства пожаротушения в лаборатории: асбестовое одеяло, песок, вода, огнетушитель пенный ОХП-10, огнетушитель углекислотный ОУ-2.

4.2.3 Нормы хранения ЛВЖ и ГЖ лаборатории

Химические реактивы хранятся в закрытых банках, стеклянных сосудах. На каждом сосуде должна быть этикетка с точным названием вещества и его подробная характеристика (концентрация, плотность, чистота).

Низкокипящие жидкости, ЛВЖ и ГЖ хранить в толстостенной посуде, которую помещают в жёлтый ящик. При переносе небольших количеств веществ, находящихся в стеклянных сосудах, необходимо применять вёдра.

Нормы хранения ЛВЖ и ГЖ в лаборатории устанавливаются такими, чтобы в случае одновременного розлива всех ЛВЖ и ГЖ, имеющихся в помещении, не создавались взрывоопасные концентрации. Нормы хранения ЛВЖ: 1 литр на сотрудника, но не более 3 литров на комнату.

4.2.4 Правила работы с ЛВЖ и ГЖ

ЛВЖ и ГЖ следует доставлять в лабораторию в плотно закрытой посуде, помещённой в специальный металлический ящик с ручками. Запрещается хранить в лабораторном помещении ЛВЖ с температурой кипения ниже 50 С. Все работы с ЛВЖ и ГЖ должны проводиться в вытяжном шкафу при работающей вентиляции, выключенных газовых и нагревательных приборах.

При случайных розливах ЛВЖ, а также при утечке горючих газов, необходимо выключить все источники открытого огня, электронагревательные приборы. Место розлива засыпать песком, затем собрать его деревянной лопаткой или совком.

Сосуды, в которых проводилась работа с ЛВЖ и горючими веществами, по окончании работы должны быть промыты. Запрещается сливать ЛВЖ и ГЖ в канализацию. Отработанные жидкости следует собирать раздельно, в специальную герметичную тару. Спецодежду, загрязнённую ЛВЖ и ГЖ, необходимо заменить во избежание возможного воспламенения.

4.2.5 Метеорологические и санитарно-гигиенические условия в лаборатории

В соответствии с нормами на одного человека должно приходиться 4,5м2 площади. Объём производственного помещения 135 м3. Высота лаборатории не менее 3м. На одного человека должно приходиться 1,0-1,5 м длины вытяжного шкафа. В холодное и переходное время года температура воздуха должна поддерживаться 21-25 0С, влажность воздуха 40-60%, скорость движения 0,1-0,3 м/с. В тёплое время года - 22-28 0С; 55%; 0,1-0,3 м/с соответственно. Исходя из метеорологических условий, в лаборатории может выполняться лёгкая физическая работа категории 1 по ГОСТ 12.1.005-88, и средней тяжести 2 (а,б).

4.3 Вентиляция лабораторного помещения

Лаборатория оснащена вытяжной вентиляцией. Скорость воздуха в рабочем проёме составляет 0,5 м/с. Кратность воздухообмена в вытяжном шкафу при высоте поднятой шторки 0,3 м рассчитывается по формуле:

К=W/V

где К - кратность воздухообмена, ч-1;

W - объём воздуха, удаляемого из помещения в единицу времени, м3/ч;

V - объём вытяжного шкафа или лаборатории, м3.

W=v · S · 3600,

где v - скорость воздуха в рабочем проёме, м/с;

S - площадь сечения, м2;

W=0,5 · 1,5 · 3600 = 2700 (м3/ч)

Кратность воздухообмена для вытяжного шкафа:

К= 2700/1,89 = 1428 (ч-1);

Кратность воздухообмена для лаборатории:

К= 2700/135 = 20(ч-1).

4.4 Освещение лабораторного помещения

В соответствии со СНиП 23-05-95 в лаборатории предусмотрено естественное боковое освещение. Искусственное освещение осуществляется люминесцентными лампами ЛД (дневного света - 8 ламп). Освещённость не менее 300 лк. На одно рабочее место. Освещение вытяжного шкафа осуществляется светильниками ВЗГ - 300. Коэффициент естественного освещения в вытяжном шкафу 1 - 0,75%, на поверхности стола 1,5%. Застеклённая площадь окон 20%. В лаборатории можно проводить зрительные работы высокой и средней точности. Разряд зрительной работы 3 и 4. Группа помещения 1.

4.5 Электробезопасность на рабочем месте

Категория помещения по электробезопасности - 1, без повышенной опасности. Источниками возгорания могут являться неисправные электроприборы и электропроводка в электроприборах.

Электронагревательные приборы при ежедневной эксплуатации должны очищаться от пыли и грязи. При использовании масляной бани необходимо следить, чтобы масло не попадало на электроплитку и рядом не находились ЛВЖ и ГЖ. Все приборы должны иметь своё постоянное место с достаточной тепловой изоляцией. В качестве изолирующего материала используется керамическая плитка, асбест. В лаборатории имеется заземление и питающая сеть с напряжением 220 В.

4.6 Водоснабжение. Удаление сливов и отходов

Водоснабжение горячей и холодной водой осуществляется от городской сети, в соответствии со СНиП 2.04.01 - 85. Отходы химических веществ подлежат сливу в специально оборудованные ёмкости для слива органики, кислот, щелочей. Запрещается сливать в канализацию опасные химические вещества. По мере заполнения тары отходы подлежат утилизации.

4.7 Условия безопасного проведения исследований

При нормальном режиме работы в лаборатории концентрация вредных веществ в воздухе не превышает ПДК, все нагревательные приборы находится в исправности, работает вентиляция, оборудование отвечает предъявляемым к нему требованиям.

Аварийным режимом работы считается наличие условий способных вызвать взрыв, пожар, отравление работающих.

Причинами аварийного режима работы могут служить:

воспламенение ГЖ при нагревании на электроплитке;

розлив в лаборатории легколетучих жидкостей образующих ядовитые пары, а так же большого количества азота.

При попадании паров огне-, взрывоопасных веществ в помещении лаборатории необходимо открыть окна, включить вентиляцию. При создании опасной концентрации паров огне-, взрывоопасных веществ вблизи от работающих электроприборов выключить их общим рубильником в коридоре, но не выключать вилку или рубильник в аварийном помещении.

В условиях аварийного режима работы разрешается пользоваться инструментом во взрывоопасном исполнении.

Заключение

В процессе работы были определены основные свойств смесей желтого железооксидного пигмента с шунгитом в различном соотношении. Показано, что цвет и физико-химические свойства данных смесей зависят от массовой доли шунгита в композиции. Определено, что при содержании шунгита около 60 % происходит инверсия оптических свойств.

Методом дериватографии изучены процессы, протекающие при прокалке смесей желтого ЖОП и шунгита. Прокалочным методом из исходных смесей синтезированы красные, коричневые и черные ЖО пигменты и определены их физико-химические свойства. Определено влияние температуры, времени прокалки и массовой доли шунгита в исходной смеси на оптические свойства синтезируемых пигментов. Показана возможность использования углерода шунгита, как восстановителя, при синтезе коричневых и черных ЖО пигментов.

Были получены пигментированные лакокрасочные материалы и покрытия на основе синтезированных пигментов. Определены механические и оптические свойства покрытий. Показана возможность использования синтезированных пигментов для получения наполненных ЛКМ.

Список литературы

1. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов - Л.: Химия, 1974.

2. Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные матерьялы: Учебное пособие для вузов. - Л.: Химия, 1987. - 240 с.

3. Рысьев О.А. Шунгит - национальный камень России. Санкт-Петербург. 2000 г. 112 с.

4. Туктамышев И.Ш. Разработка и промышленное опробование технологии получения карбида кремния из шунгитовой породы. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва. НИИГРАФИТ. 2000 г. 178 с.

5. Патент, США, №4142915, публикация 06.03.79, МКИ С 09 С 1/24, НКИ 106-304.

6. Патент , Япония, заявка 82 - 7638, заявл. 02.07.85, №60 - 146391, опубл. 14.01.87, МКИ С 01 G 49/00.

7. Патент, ФРГ, кл. С 09 С 1/24, №2826941, заявл. 20.06.78, опубл. 10.01.08.

8. Полински К.О. Получение красного железооксидного пигмента из железного купороса: ЖПХ, № 2, 1969. - с.272.

9. Патент, США, №4163472, публикация 08.05.79, МКИ С 09 С 1/24, НКИ 106-204.

10. Патент, Франция, кл. С 09 С 1/24, № 2376839, заявл. 30.11.77, № 7736066, опубл. 04.08.78.

11. Корсунский Л.Ф. Неорганические пигменты: Справочник.

12. Горловский И.А., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам: Учеб. пособие для вузов. - Л.: Химия, 1990. - 240с.

13. Карякина М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. - М.: Химия, 1988. - 272 с.: ил.

14. Берштейн В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / В.А. Берштейн, В.Н. Егоров. - Л.: Химия, 1990. - 254 с.

15. Вакал С.В. Применение шунгита в ЛКМ / Вакал С.В., Золотарева А.Е., Ефименко Н.Г., Рахманова Е.Л. // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2009. -№ 3. - С. 44 - 45.

16. Беспамятнов Г.П. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник / Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Л.: Химия, 1985. - 528 с.

17. Токсичные, пожаро- и взрывоопасные свойства веществ, применяющихся в химической и нефтехимической промышленности: Методические указания Сост. Фролов Е.А., Белороссов Е.Л. - Ярославль: ЯПИ, 1987. - 36 с.

18. Седаева, Г.М. Вещественный состав природного и модифицированного типов шунгита как один из факторов, обуславливающих их уникальные свойства./ Седаева Г.М., Лепендина О.Л., Клеменкова З.С.( Россия ИНЭОС РАН, Мсква). Органическая минералогия: материалы 2 Российского совещания по органической минералогии, Петразаводск, 13-17 июня 2005. Петразаводск: КарНЦ РАН 2005, с. 65-67.

19. Васильева, О.Ю. Исследование адсорбционной способности минерального сырья шунгит./ Васильева О.Ю., Ягова И.В., Берлянд А.С. Специализированная научно - практическая конференция «Охрана окружающей среды в городе». Москва, 27-28 сент., 2006. Сборник докладов. М.: Юго-Восток-сервис. 2006. с. 110-111.

20. Рожкова, Н.Н. Нетрадиционные методы модифицирования свойств шунгитов и других углеродсодержащих материалов. / Рожкова Н.Н., Емельянова Г.И., Горленко Л.Е., Лунин В.В., Янковская А.С. Органическая минералогия: материалы 2 Российского совещания по органической минералогии, Петразаводск, 13-17 июня 2005. Петразаводск: КарНЦ РАН 2005, с. 257-258.

Приложение

а)

б)

Рисунок А.1- Спектры диффузного отражения разбеленных диокисдом титана 1 к 3 пигментов, полученных прокалкой при 600 єС смесей желтого ЖОП и шунгита в соотношении 80:20 (а), 54:46 (б), 46:54 (в), 20:80 (г) при различном времени (1-20 мин, 2- 40 мин, 3- 60 мин)



в)

г)

Рисунок А.1- Спектры диффузного отражения разбеленных диокисдом титана 1 к 3 пигментов, полученных прокалкой при 600 єС смесей желтого ЖОП и шунгита в соотношении 80:20 (а), 54:46 (б), 46:54 (в), 20:80 (г) при различном времени (1-20 мин, 2- 40 мин, 3- 60 мин)

Размещено на Allbest.ru