Полиуретаны

Dabco® + Polycat® аминовые катализаторы

Dabco® + Polycat® катализаторы без летучих компонентов

Добавки для жестких ППУ

Dabco® DC силиконовые- & LK® несиликоновые катализаторы

Dabco® + Polycat® аминовые катализаторы для пенополиуретанов

Dabco® катализаторы тримеризации для PIR ППУ

Добавки для обувных подошв

Dabco® аминовые катализаторы

Dabco® катализаторы с содержанием олова

Катализаторы для процесса формирования полиуретанов.

Катализом называют процесс изменения скорости химической реакции под влиянием веществ, которые в ходе реакции не изменяют своего состава. При производстве полимеров и полимерных материалов катализ является очень важным процессом. При этом проблема ускорения реакций полимеризации заключается не только в подборе того или иного катализатора, но и в том, чтобы выбранный катализатор, остающийся в полимере после реакции, не ухудшал его эксплутационные свойства.

Композиции для получения полиуретанов содержат изоцианаты, гидроксилсодержащие олигомеры, а в некоторых случаях наполнители, красители и антипирены. В их производстве широко используются катализаторы. Чрезвычайно важной становится роль катализатора для получения пенополиуретанов, в композицию которых в качестве газообразователя входит вода и эмульгаторы.

При взаимодействии диизоцианатов с гидроксилсодержащими олигомерами образуются макродиизоцианаты с уретановыми звеньями.

При избытке изоцианата в реакционной среде на концах растущих макромолекул оказываются изоцианатные (-- NCO) группы, которые могут вступать в реакции с водой.

При этом выделяется углекислый газ, вспенивающий композицию, а макромолекулы полимера присоединяются друг к другу через карбамидные группы. Взаимодействие изоцианатных групп с гидроксилсодержащими олигомерами и с водой -- конкурирующие реакции, в которых роль катализатора сводится к регулированию их скорости. При этом выделение газа и рост полимерных молекул должны происходить с такими скоростями, чтобы газ оставался в полимере, а образовавшаяся пена была бы достаточно прочной и не «опадала».

Ускорители реакции

В качестве катализаторов наиболее часто применяют три группы соединений: третичные амины, металлоорганические соединения и соли металлов.

К настоящему времени также известны сотни соединений и систем (комбинаций из нескольких соединений, чаще двух компонентов), обладающих в той или иной степени каталитической активностью в реакциях получения уретана.

Основа всех каталитических механизмов синтеза уретана -- комплексообразование катализаторов с реагентами. Очень важно иметь точные знания о механизме реакции, поскольку только в этом случае можно обоснованно проводить поиск оптимального катализатора.

Третичные амины служат катализаторами для реакций взаимодействия изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями и водой. Эффективность этих катализаторов возрастает по мере увеличения основности амина и уменьшения пространственных препятствий (табл. 1).

Таблица 1. Сопоставление константы каталитической реакции уретанообразования k_k с основностью k_в²⁰ третичных аминов.

Таблица 2. Относительная активность катализаторов

Величина стерической характеристики для катализатора DABCO низкая -

E_n = 1,3. Этот амин является дитретичным основанием, где атомы азота связаны тремя мостиками -СН₂СН₂-. Благодаря такому строению, этот катализатор обладает высокой каталитической активностью в реакциях уретанообразования.

Оловоорганические соединения являются очень эффективными катализаторами реакции ОН-содержащих соединений с изоцианатами, в то же время реакцию вода -- изоцианат они ускоряют менее эффективно.

При использовании соединений двухвалентного олова (олеат олова, октоат олова, соли бутилолова, каприлат олова и др.) реакция протекает через стадию образования каталитического комплекса из соединения олова и спирта.

Оловоорганические катализаторы в реакциях на основе сложных полиэфиров используются незначительно. Дело в том, что даже самый распространенный оловоорганический катализатор -- октоат олова -- легко подвергается гидролизу и окислению, что не позволяет добавлять его в полиольные компоненты, содержащие воду; в таких смесях более стабильны соединения четырехвалентного олова. Соединения четырехвалентного олова катализируют реакцию взаимодействия спиртов с изоцианатами, протекающую через стадию образования каталитических комплексов со спиртом или тройных комплексов спирт -- катализатор -- изоцианат.

Найдена экстремальная зависимость логарифма каталитической константы скорости уретанобразования от логарифма константы устойчивости комплексов соединений Sn(IV) как катализаторов (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость активности Sn-органических катализаторов от устойчивости их комплексов со спиртом:

1 - (C₂H₅)₄Sn; 2 - (C₂H₅)₃SnCl; 3 - (C₂H₅)₃SnCl₂;

4 - (C₄H₅)₉Sn(OOCCH₃)₂; 5 - (C₄H₉)₄Sn(OOCC₁₁H₂₃)₂; 6 - (C₂H₅)₃SnCl₂; 7 - SnCl₄

Большое число работ посвящено изучению реакций гидроксилсодержащих соединений с изоцианатами при совместном использовании третичных аминов и оловорганических соединений. Одним из важных аспектов в кинетике уретанообразования является синергический эффект, наблюдаемый при этом (табл. 2), механизм которого объясняется образованием каталитически активных центров в комплексах третичных аминов с олово-органическим соединением.

К третьей группе катализаторов можно отнести гидроокиси и алкоголяты щелочных металлов, щелочные соли карбоновых кислот, соединения свинца, сурьмы, цинка, меди, кобальта, ацетилацетонаты и другие хелатные комплексы металлов.

Все шире используются пенополиуретаны на основе продуктов полициклоприсоединения и декарбонилирования диизоцианатов. В их основе лежат реакции тримеризации изоцианатов и образования карбодиимидов.

За счет этих реакций формируются изоцианураты и карбодиимиды, обладающие высокой термостабильностью до 400°С и огнестойкостью, которая обеспечивается сшитыми структурами.

В этих системах пены образуются при физическом вспенивании (за счет низкокипящих фреонов).

Выбор каталитической системы

Основной проблемой практического осуществления процесса циклической тримеризации изоцианатов, представляющего интерес при получении жестких и эластичных полиуретанизоциануратов, является подбор каталитических систем, избирательно ведущих уретанобразования и циклотримеризацию.

В настоящее время предложено большое число соединений, ускоряющих реакции циклотримеризации изоцианатов:

-- амины R₃N, R^IR^IIR^IIIN;

-- фосфины и фосфиты;

-- основания Р, As, Sb, четвертичные аммониевые основания, их алкоголяты и карбоксилаты;

-- алкоксиды и оксиды металлов;

-- карбоксилаты R- СООМ, М = Na, Ca, Fe, Mg, Hg, Ni, Co, Zn, Cr, Al, Sn, V, Ti;

-- металлоорганика, металлы: Zn, Si, Sn, Pb, Co;

-- комбинированные каталитические системы;

-- кислоты;

-- сульфониевые цвиттер-ионы;

-- этиленоксид;

-- гидриды.

Циклотримеризация осуществляется путем миграционной полимеризации изоцианатов через взаимодействие с протонодонарами, включающими внедрение RNCO по активированной связи протонодонора R-H с образованием уретана, аллофаната, предтримера, тримера. При этом решающую роль в селективности каталитической системы играет конформационный контроль на каждой элементарной стадии присоединения.

Карбодиимиды получают каталитическим декарбонилированием изоцианатов. В качестве катализаторов также предлагается большое количество соединений, из которых наиболее активны замещенные фосфорциклопентены: фосфолины (I), их ненасыщенные аналоги -- фосфолидины (II), а также окиси и сульфиды фосфолинов (III) и фосфолидинов (IV):

Интерес к каталитическому процессу образования карбодиимидов и получения пенополимеров на их основе растет, что приведет к прогрессу в этой области химии.

Рассматривая катализ превращений изоцианатов в уретаны, изоцианураты, карбодиимиды, мы касались широко апробированного введения катализаторов в реакционную систему как отдельного компонента этой системы.

Новые пути катализа.

Есть еще один путь ускорения превращений изоцианатов. Речь идет о катализе иммобилизованными комплексами. Этот путь может быть реализован в процессе наполнения пенополиуретанов, который приводит к упрочнению газонаполненного материала., Для наполнения пенопластов пригодны те же наполнители, что и для монолитных пластмасс: дисперсные, волокнистые, объемные. Проблема заключается в том, что предварительно наполнитель следует обработать катализатором, иммобилизировать катализатор на поверхность наполнителя.

Была также изучена реакция уретанобразования в присутствии оловосодержащего полимерного катализатора на основе сополимера малеинового ангидрида со стиролом. Отмечена высокая каталитическая активность полимерного катализатора. Аналогичный результат дает обработка наполнителя аминными катализаторами или соединениями титана, комплексами Сu(2+). Перспективность такого пути подтверждается уже достигнутыми успехами.

Влияние катализатора на свойства полиуретановых материалов.

Понятно, что одностадийный способ синтеза пенополиуретанов более рационален в технологическом отношении. Однако, в случае многокомпонентных систем не всегда удается реализовать такой же уровень стабильности, который достигается при более направленном двухстадийном синтезе, так как в системах, состоящих из нескольких гидроксил-содержащих соединений, одновременное нахождение в сфере реакции с изоцианатом конкурирующих друг с другом реагентов способствует более случайному распределению их по цепи. Это приводит к получению полимеров с менее регулярной сеткой и к худшим возможностям для межмолекулярных взаимодействий и формирования сетки физических связей, роль которых в полиуретанах велика.

Становится понятным, что для подобных систем вопрос стабильности свойств полимерного материала может быть успешно решен путем выбора подходящего катализатора для регулирования реакционной способности изоцианатов и гидроксилсодержащих соединений в благоприятном направлении.

Установлено, что производные бензойных кислот являются катализаторами процесса уретанирования. Показано, что производные бензойных кислот ускоряют процесс уретанирования.

С помощью алифатических карбоновых кислот происходит ингибирование реакции уретанирования.

На скорость различных реакций, ведущих к образованию полиуретанов, влияют многочисленные катализаторы (ингибиторы). Действие катализаторов (ингибиторов) распространяется не только на основную реакцию диизоционатов с гликолями, но и на побочные реакции, связанные с образованием мочевинных, аллофановых, биуретовых групп, с полимеризацией изоцианатов в изоцианураты и пр. Все это ведёт к большому разнообразию продуктов реакции [28].

Ингибирование реакции уретанирования можно проводить по нескольким направлениям:

· получение в ходе равновесной реакции изоцианата с каким либо соединением, промежуточного продукта, менее реакционно-способного по отношению к соединениям, содержащим активный водород, и способного распадаться с высвобождением изоцианатных групп;

· модификацией молекул, вступающих в реакцию (например, введением электродонорных заместителей в бензольное кольцо ароматического амина, что приводит к уменьшению его основности как следствие реакционной способности);

· получение " блокированных " изоцианатов (устойчивых соединений изоцианатов со спиртами, аминами и другими соединениями, распадающимися при повышенных температурах, высвобождая изначальный изоцианат).

Каждый из этих 3-х путей можно использовать для изменения скорости реакций уретанирования в зависимости от условий проведения реакции, от реакционной способности реагентов и др.

1.4 Сырьё

1.4.1 Амины

К аминосоединениям относятся органические вещества, содержащие в своем составе аминные группы -- NH2, NHR и NR2. Если молекулы таких соединений не содержат других функциональных групп, их называют, соответственно, первичными, вторичными и третичными аминами.

RNH₂ R₂NH R₃N

Первичный амин Вторичный амин Третичный амин

Молекулу амина представляют в виде правильного тетраэдра: три заместителя лежат в одной плоскости у трех вершин тетраэдра, а четвертая sp³ - орбиталь, направленная к четвертой вершине тетраэдра, занята свободной электронной парой [47]:

С учетом поправок, вводимых теорией возмущения МО (ВМО), расположение энергетических уровней занятых орбиталей можно представить следующим образом:

По полосам поглощения в ИК- спектре, обусловленном колебаниями N - Н-связей, различают первичные, вторичные и третичные амины. Первичные характеризуются двумя полосами поглощения в области 3500 -3300 см"¹, относительными валентными колебаниями N - Н-связей, а также сильным: поглощением в области 1640 -1560 см'¹, характерных для деформационных колебаний тех же связей.

Вторичным аминам присуща одна полоса поглощения в области 3500-3300 см"¹(КН-валентные колебания) и одна в области - 1580-1490 см"¹ (NH-деформационные колебания ).

В ИК- спектрах третичных аминов указанных полос, не наблюдается (в молекулах нет NH-фрагментов).

Как первичные, так и вторичные алифатические амины имеют полосу поглощения средней интенсивности в области 1230 -1020 см"¹, вызванную участием C-N-связи в скелетных колебаниях молекулы. У третичных аминов в указанной области спектра имеются две полосы поглощения [28].

1.4.1.1 Основность аминов

Амины являются единственным классом органических соединений обладающей заметной основностью. Основность аминов изменяется, как правило, симбатно: она уменьшается с уменьшением электронной плотности на атоме азота или при его экранировании и увеличивается с увеличением электронной плотности на атоме азота или с увеличением его доступности. Пространственный и электронный факторы могут конкурировать. В качестве примера можно привести основность метиламинов. Последние по силе основности располагаются в следующий ряд:

(CH₃)₂NH > CH3NH2 > (CH₃)₃N

Следовательно, введение второй метальной группы к атому азота приводит к увеличению основности амина ( метальная группа, как известно, -донор электронов; по этой причине метиламин как основание сильнее аммиака), а введение третей - к ее уменьшению: в последнем случае преобладающим оказывается не электронный фактор (влияние метальной группы), а пространственный (увеличение экранированное™ атома азота).

Влияние пространственного фактора на основность (а, следовательно, и на нуклеофильность) аминов наглядно демонстрируется сравнением свойств некоторых вторичных аминов. Так, дипропиламины, диэтиламин и пирролидин по основности располагаются следующим образом:

В этом ряду все определяет доступность атома азота. Наиболее экранирован он в диизопропиламине, и последний поэтому является наиболее слабым основанием. Пирролидин как основание сильнее диэтиламина. Это объясняется тем, что в циклической структуре атом азота блокирован углеродной цепью лишь с одной стороны; мало того он выпячен, «экспонирован», тогда как в диэтиламине этильные радикалы в результате их свободного вращения препятствуют подходу реагента (в рассматриваемом случае протона) со всех сторон.

Ярким примерном влияния электронного фактора на основность и нуклеофильность аминогруппы является практически полное отсутствие указанных свойств в амидах карбоновых кислот, в молекулах которых аминногруппа непосредственно связана с электроноакцепторной ацильной группой.

Мерой основности является константа основности Kb, которая представляет собой константу равновесия взаимодействия амина с водой. Поскольку вода присутствует в большом избытке, ее концентрация не фигурирует в выражении константы основности:

Kb = [RNH₃⁺][OH ] / [RNH₂]

Чем сильнее основание, тем большее число протонов будет оторвано от молекул воды и тем выше будет концентрация гидрроксид-ионов в растворе [11]. Таким образом, более сильные снования характеризуются большими значениями Kb. Значения Kb для некоторых аминов приведены ниже:

Эти величины иллюстрируют ту связь основности аминов с их строением, о котором шла речь выше.

Основность ароматических аминов, по сравнению с алифатическими, понижается за счет резонансной стабилизации, возникающей при взаимодействии неподеленной пары электронов атома азота с 7С- орбиталями ароматического кольца [38].

1.4.1.2 Получение аминов

Реакции галогеналканов.

Первичные и вторичные алкилгалогениды реагируют с аммиаком, образуя первичные амины. Чаще всего реакция идет по механизму S_n2. Первичный амин (I) может реагировать с еще одной молекулой галогеналкана, давая вторичный амин (II). Аналогично вторичные амины можно превратить в третичные(III). И наконец, третичные амины дают с галогеналканами ионные соединения, которые называют четвертичными аммониевыми солями (IV). Эта последовательность реакций показана ниже:

Таким образом можно получать первичные, вторичные и третичные амины, а также четвертичные соли, используя соответствующие количество галогеналканов. При синтезе аминов первоначально образуются соли, которые для получения свободного амина необходимо нейтрализовать. Общая схема такого синтеза выглядит следующим образом:

Далее в уравнениях реакций не будет изображено образование соли, а сразу будет записана формула конечного амина. Нижеследующие примеры иллюстрируют тот факт, что, варьируя число молей и природу галогеналканов, можно получать самые разнообразные амины:

Восстановление амидов и нитрилов.

Сильные восстановители - такие, как алюмогидрид лития, восстанавливают амиды до аминов, превращая карбонильную группу С=О в группу СН₂. Таким путем можно получать первичные, вторичные и третичные амины, в том числе ароматические:

Первичные амины можно синтезировать каталитическим гидрированием нитрилов, которые получают из галогеналканов и цианидов:

Например:

Ароматические амины удобно получать из соответствующих нитросоединений, восстанавливая их железом или оловом в присутствии соляной кислоты.

Полученные таким образом ароматические амины можно алкилировать по атому азота так же, как и другие амины:

1.4.1.3 Реакции аминов

Известно, что атом азота по своей электроотрицательности (3,0) превосходит атом водорода (2,1). По этой причине последний в первичных и вторичных аминах обладает подвижностью. Эта подвижность, естественно, выражена существенно менее ярко, чем в гидроксильной группе спиртов (электроотрицательность атома кислорода (3,5) и проявляется только при действии достаточно активных агентов.

Образование амидов.

Первичные и вторичные амины взаимодействуют с реакционно-способными производными карбоновых кислот (ангидридами и хлорангидридами) с образованием амидов:

Ниже приводится несколько примеров.

Реакции с кислотами

Все типы аминов реагируют с кислотами, образуя соли [8]. В этих реакциях могут участвовать как сильные неорганические, так и карбоновые кислоты:

1.4.1.4 Диамины

Для производства полиуретановых эластомеров можно использовать различные диамины, но в настоящее время чаще всего используют (метиленбис-о-хлоранилина) МОКА. Этот материал приготавливают путем конденсации о-хлоранилина с формальдегидом в кислой среде:

Конденсация начинается при низкой температуре, которую затем постепенно доводят до ~ 80°С. После окончания реакции смесь подщелачивают, промывают водой, фильтруют и сушат [41].

1.4.2 Изоцианаты

1.4.2.1. Строение и спектры изоцианатов

Изоцианаты - соединения общей формулы RN=C=O. Различают алкил-, арил-, гетерилизоцианаты (R - соответственно Alk, Аr, остаток гетероароматических соединений), ацилизоцианаты RC(O)N=C=О, сульфонилизоцианаты RSO₂N=C=O и элементоорганические изоцианаты, содержащие атомы Si, Ge, S или Р, например, (CH₃)₃SiN=C=0. Изоцианатная группа имеет строение, промежуточное между резонансными структурами . Она полярна, линейна, длина связи N=C 0,119, С=О 0,118 нм. В ИК спектре изоцианаты имеют характеристическое поглощение в области 2250-2270 см^-1, в УФ спектре - при 220-250 нм.

Свойства изоцианатов.

* При 30⁰С** При 40⁰С*** При 50⁰С

Многие изоцианаты - жидкости или твердые низкоплавкие в-ва (см. табл.). Изоцианаты высокотоксичны; многие - лакриматоры. Систематическое воздействие изоцианатов на организм повышает его чувствительность к ним. ПДК изоцианатов находится в пределах 0,05-1 мг/м³.

Химические свойства. Изоцианаты - слабые основания, протонируются по атому кислорода. Наиболее характерно для них нуклеофильное присоединение. Нуклеофильные реагенты НА присоединяются по связи C=N:

Ароматические изоцианаты более реакционноспособны, чем алифатические. Электроноакцепторные заместители увеличивают реакционую способность, а электронодонорные понижают ее. opmo-заместители в ароматическом ядре значительно понижают реакционную способность. Ацил- и сульфонилизоцианаты имеют повышенную реакционную способность. Со спиртами изоцианаты образуют уретаны:

Эта реакция изоцианатов лежит в основе промышленного синтеза полиуретанов из диизоцианатов и гликолей. Фенолы и тиолы реагируют так же, как спирты. И. легко реагируют с аминами, образуя замещенные мочевины:

Аммиак, гидроксиламин, гидразин, амиды, уретаны, цианамид, мочевины, амидины, гуанидины, нитрамины, сульфонамиды реагируют аналогично. При взаимодействии изоцианатов с водой образуется соответствующая карбаминовая кислота, которая распадается с выделением СО₂ и амина. Последний реагирует с изоцианатами, образуя замещенные мочевины:

В щелочной среде реакция заканчивается на стадии образования амина, в кислой образуется аммониевая соль. Сероводород реагирует так же, как вода. На реакции изоцианата с водой основано получение пенополиуретанов из низкомолекулярных полиуретанов с концевыми изоцианатными группами или из смесей диизоцианатов и многоатомных спиртов. С карбоновыми кислотами Изоцианаты образуют смешанные ангидриды, которые могут распадаться с образованием симметричного ангидрида и амина:

Продукты взаимодействия изоцианатов с минеральными кислотами неустойчивы и при действии воды превращаются в аммониевые соли, например:

Ароматические изоцианаты при действии H₂SO₄ сульфируются в кольцо. При взаимодействии изоцианатов с пероксидами образуются азосоединения, например:

RN=C=O + R'OOH > RNHC(O)OOR' > RN = NR + R'OH + CO₂

Эта реакция используется для колориметрического определения ароматических изоцианатов и пероксидов. Изоцианаты реагируют с соединениями, содержащими нуклеофильный центр на атоме С - цианид-ионом, металлоорганическими соединениями, анионами СН-кислот, фенаминами и др., например:

В реакции Фриделя-Крафтса изоцианаты образуют амиды, например:

Изоцинаты вступают в 1,2-циклоприсоединение со многими соединениями, имеющими кратные связи, по схеме:

Так, например, происходит димеризация и тримеризация изоцианатов. Димеризация катализируется триалкилфосфинами, в меньшей степени третичными аминами. Димеры изоцианатов (1,2-азетидин-2,4-дионы) при повышенной температуре диссоциируют на мономеры:

Тримеризация алифатических и ароматических изоцианатов ускоряется основаниями [СН₃ COOK, (С₂Н₅)₃N и др.]:

Тримеры изоцианатов (изоцианураты) устойчивы к нагреванию и имеют низкую реакционную способность. 1,2-Циклоприсоединение изоцианатов к кетонам, фенаминам, не имеющим в b-положении атома Н, азометинам, виниловым эфирам приводит к различным гетероциклическим соединениям, например:

Многие другие соединения с кратными связями (альдегиды, тиокарбонильные соединения, нитрозосоединения, алкилиденфосфораны, фосфинимины и др.) реагируют с изоцианатами по механизму 1,2-циклоприсоединения, с последующим расщеплением цикла, например:

При нагревании в присутствии катализаторов [например, R₃PO, Fe(CO)₅] изоцианаты превращаются по механизму 1,2-циклоприсоединения в карбодиимиды, например: 2ArN=C=O > ArN=С=NAr + СО₂. Диизоцианаты образуют в этой р-ции полимерные карбодиимиды. С эпоксидами, азиридинами и нитронами И. вступают в 1,3-циклоприсоединение, например:

Ацилизоцианаты вступают в диеновый синтез, например:

Изоцианаты полимеризуются в органических растворителях с образованием [-NR-С(О)-]п. Процесс осуществляется при т-рах от -20 до 100°С; катализаторы - NaCN, NaNH₂, (C₂H₅)₃P, C₂H₅MgBr, C₄H₉Li. С этиленоксидом в присутствии (С₂Н₅)₃Аl образуют полимер линейного строения:

Для химического анализа к изоцианатам добавляют вторичный амин (например, дибутиламин) и определяют количествово амина, не вступившего в реакцию.

1.5 Получение полиуретанов

В промышленности изоцианаты получают фосгенированием аминов в высококипящем растворителе (например, в о-дихлорбензоле) при избытке фосгена:

RNH₂ + COCl₂ > RNHCOCl + HCl

RNH₂ + HCl > RNH₂HCl

RNH₂ + RNHCOCl > RNH₂HCl + RN=C=O

RNH₂ + RN=C=O > RNHCONHR

RNHCONHR + COCl₂ > 2 RNHCOCl

RNHCOCl > RN=C=O + HCl

На первой стадии реакции при 0-60°С образуются карбамоилхлорид и дизамещенная мочевина, которые при температуре 150-200°С превращаются в И. Для предотвращения взаимодействия образовавшегося изоцианата с амином в некоторых случаях фосгенированию подвергают гидрохлорид или карбамат амина, например:

При фосгенировании силилзамещенных аминов изоцианаты образуются с высоким выходом в очень мягких условиях, например:

Перспективен метод синтеза изоцианатов действием СО на ароматические нитросоединения в присутствии катализатора, например, Со₂(СО)₈ или соед. Pd: PhNO₂ + 3СО > PhN=С=О + 2СО₂ Изоцианаты могут быть получены термическим разложением уретанов или фосгенированием замещенных мочевин при нагревании:

Для снижения температуры процесса и предотвращения обратной реакции используют силилзамещенные производные этих соединения, например:

Уретаны и замещенные мочевины, так же, как и некоторые другие продукты присоединения нуклеофилов к изоцианатам, называются изоцианатами блокированными (скрытыми). При нагревании до температуры разложения они выделяют свободный изоцианат или реагируют, подобно последнему. Важный препаративный метод получения изоцианатов - перегруппировка Курциуса (X = N₃); перегруппировки Гофмана (X = NHHal) и Лоссена (X = NHOH) могут быть использованы при получении изоцианатов, устойчивых в водной среде.

Изоцианаты получают также по следующим реакциям:

R₂SO₄ + KOCN > RN=C=O + K₂SO₄

RCl + NaOCN > RN=C=O + NaCl

(CH₃)₃SiCl + HNCO (CH₃)₃SiN=C=O + HCl

PhCH=CH2 + HNCO > PhCH(CH₃)N=C=O

RNC + HgO > RN=C=O + HgS

Ацилизоцианаты синтезируют по pеакциям:

Сульфонилизоцианаты синтезируют аналогично, а также фосгенированием сульфамидов. Изоцианаты используют для получения полиуретанов, в синтезе пестицидов - производных карбаминовой кислоты. Блокированные изоцианаты - компоненты пропиточных составов для текстильных материалов, вулканизующие агенты резиновых смесей, компоненты одноупаковочных полиуретановых лаков.

Гексаметилендиизоцианат - (1,6-диизоцианатогексан; 1,6-гександиизоцианат; ГМДИ; ГДИ) O=C=N(CH2)6N=C=O, мол. м. 168,20; бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом; т. пл. - 67°С, т. кип. 255-258°С, 127°С/10мм рт.ст., 187°С/100 мм рт.ст.; d₄²⁰1,0465, n_D²⁰ 1,4533; давление паров при 80 °С 120 Па, при 120°С 1 кПа; з=2,37 мПа*с (20°С); г=0,02558 Н/м (20°С); ДH⁰_исп=341 кДж/кг при 180°С; С° 1,72 кДж/(кг*К). Гексаметилендиизоцианат смешивается с большинством органических растворителей; реагирует с водой и спиртами. Обладает всеми свойствами изоцианатов.

Промышленный способ получения: раствор 1,6-гексаметилендиамина в о-дихлорбензоле насыщают при 40-70 °С сухим СО₂; полученную желеобразную суспензию N-(6-аминогексил)карбаминовой кислоты (существует в виде биполярного иона) фосгенируют сначала на холоду, затем - при 70-150°С:

Для уменьшения летучести гексаметилендиизоцианат часто "биуретизируют", вводя в реакцию с контролируемым количеством воды или амина, что приводит к сшиванию нескольких молекул гексаметилендиизоцианата с образованием, например, OCN (CH₂)₆N [CONH (CH₂)₆NCO]₂.

Гексаметилендиизоцианат используют для получения уретановых эластомеров и полиуретановых лаков; его можно применять также для получения полимочевин, полиимидов и других полимеров.

Для гексаметилендиизоцианата Т.всп.=140°С, Т.воспл.=402°С (дым содержит токсичные газы); температурные пределы взрываемости 106-132 °С. ПДК 0,05 мг/м3.

Впервые гексаметилендиизоцианат получен Ф. Шмидтом в 1922 по реакции Курциуса из диазида пробковой кислоты.

Метилизоцианат - CH₃N=C=O, мол.м. 57,05; жидкость с сильным резким запахом; Т.пл. - 45 °С, Т.кип. 39,1-40,1 °С; 4° 0,9620; n_D²⁰ 1,3697; давление пара 513*102 Па (20 °С); DH_исп 500кДж/кг (38 °С); С⁰_р 2,01 кДж/кг (20 °С). Растворим в апротонных органических растворителях, реагирует с водой и спиртами. Длины связей (нм): 1,450 (С-N), 1,202 (N=С), 1,168 (С=О); углы С-N=C и N=C=O соответственно 140 и 180°.

Метилизоцианат - простейший представитель алифатических изоцианатов и обладает всеми характерными для них свойствами. В промышленности его получают парофазным фосгенированием гидрохлорида метиламина; реакция протекает через стадию образования при 240-350°С метилкарбамоилхлорида CH₃NHC(O)Cl, превращающегося в присутствии акцепторов НСl (оксида кальция, диметиланилина, пиридина, тетраметилмочевины) с высоким выходом в метилизоцианат. В мягких условиях метилизоцианат может быть получен при фосгенировании силилзамещенного метиламина:

Метилизоцианат применяют в производстве гербицидов (например, карбарила, пропоксилура, карбофурана, альдикарба). Т.вел. - 7°С, Т.воспл. 561 °С. Ядовит при вдыхании паров и действии через кожу; лакриматор; ПДК 0,05 мг/м3. Производство в США 20000 т/год (1980).

Толуилендиизоцианаты - (ТДИ, диизоцианатотолуолы), мол. м. 174,16; жидкости или кристаллы (см. табл.) от белого до желтого цвета с острым, едким запахом.

Для 2,4- толуилендиизоцианата ДHобр - 226,15 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 402 Дж/моль · К; для смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат (80:20) pкрит 3,04 МПа, tкрит 463,85 °С, dкрит 0,332 г/см3, з 3,0 МПа·с (25°С),

г 49,8416 Н/м (25°С), давление пара (Па) 1,1 (20°С), 131,4 (80°С), 286,4 кПа (300°С), С, (кДж/кг · К) для жидкости 1,478 (25°С), для кристаллов 1,212 (13,9°С), ДHпл 111 кДж/кг, ДHисп 401,091 кДж/кг (25 °С), ДH⁰сгор -3970,3 кДж/моль. Толуилендиизоцианат растворяется в ароматических и хлорированных ароматических углеводородах, нитробензоле, диэтиловом эфире, ацетоне и других апротонных органических растворителях.

Свойства толуилендиизоцианатов.

* - при 40⁰С ** - при 20⁰С

Толуилендиизоцианаты обладают всеми химическими свойствами, характерными для изоцианатов. В промышленности исходным сырьем для толуилендиизоцианатов служит, главным образом, толуол. Нитрованием из него получают смесь изомерных мононитротолуолов, которые при повторном нитровании и последующем гидрировании над Ni-Ренея превращаются в диаминотолуолы. Одностадийное фосгенирование последних в растворе о-хлорбензола при молярном соотношении фосгена и диаминотолуолов 6:1 (200-210°С, 4,2-5 МПа, время пребывания в реакторе 40-50 с) по реакции: CH₃C₆H₃(NH₂)₂ + 2СОСl₂ > CH₃C₆H₃(NCO)₂ + 4HCl +52,4 кДж/моль приводит к толуилендиизоцианату с выходом 90-96%; двустадийное фосгенирование диаминотолуолов 25-50%-ным р-ром СОСl₂ в о-дихлорбензоле протекает по реакции:

Из неразделенной смеси изомерных мононитротолуолов получают смесь 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата в соотношении 80:20; в случае разделения изомеров ректификацией или кристаллизацией из з-нитротолуола образуется 2,4-толуилендиизоцианат, из о-изомера - смесь 2,4- и 2,6- толуилендиизоцианатов в соотношении 65:35.

Толуилендиизоцианаты - исходные вещества в производстве полиуретанов, пенополиуретанов, уретановых эластомеров, сшивающие агенты в производстве найлона 6, вулканизующие агенты резиновых смесей, компоненты в производстве лаков, красок, клеев, пропиточных составов.

Толуилендиизоцианаты горючи; для 2,4-толуилендиизоцианата Т.всп. 132°С, Т. воспл. >600°С. Толуилендиизоцианаты раздражают слизистые оболочки дыхательных путей и глаз, сильные лакриматоры, вызывают астматические и аллергические реакции; длительное вдыхание толуилендиизоцианата приводит к нарушению обмена веществ в организме, острому и хроническому отравлению, вызывает бронхит, эмфизему легких, бронхопневмонию. ЛД50 5,8 мг/кг (крысы, перорально), ПДК 0,05мг/м3.

В промышленном масштабе выпускают 2,4-Т. и его смеси с 2,6-Т. Объем мирового производства толуилендиизоцианата - 879 тыс. т/год (1987).

4,4'-Дифенилметандиизоцианат [4,4'-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат), МДИ, ДМИ]

мол. м. 250,26; бесцветные кристаллы; т. пл. 40 °С, т. замерзания 38 °С, т. кип. 190°С/5 мм рт. ст., 208°С/7,6 мм рт. ст.; d₄⁵⁰ 1,1823; n_D⁵⁰ 1,5906; h 2,969 мПа.с (50 °С); g 0,0465 Н/м (50 °C); давление пара 107-130 Па при 160 °С; DH0пл 102 кДж/кг, DH0исп 306 кДж/кг (200 °С); C0р 1,51 кДж/(кг.К); раств. в большинстве орг. р-рителей; реагирует с водой и спиртами. Обладает всеми хим. свойствами изоцианатов. Все промышленные способы получения дифенилметандиизоцианата включают:

а) синтез 4,4'-диаминодифенилметана: (1)

б) фосгенирование 4,4'-диаминодифенилметана:

Реакцию (1) ведут при молярном соотношении анилин : СН₂О, равном (1,5-6) : 1, и анилин : НСl, равном 1 : 1. При большом избытке анилина в реакции (1) получают 4,4'-диаминодифенилметан (в котором могут быть примеси 2,4'- и 2,2'-изомеров); с уменьшением молярного соотношения анилин : СН2О образуется также смесь продуктов дальнейшей конденсации -т. наз. полиметиленполифениламин (формула I, где n = 0-2; СН₂-группы связывают бензольные кольца в положениях 4 и 2).

Фосгенирование проводят обычно в среде хлорбензола, в одном реакторе под давлением или чаще всего в каскаде реакторов без давления, в которых при 0-30°С ведут сначала "холодное" (реакция 2), а затем при 70-125°С "горячее" фосгенирование (реакция 3). Образующийся НСl поглощают водой (и получают 30-36%-ную соляную кислоту) или используют для гидрохлорирования. Из 4,4'-диаминодифенилметана получают дифенилметандиизоцианат, из полиметиленполифениламина - полиметиленполифенилизоцианат (полиизоцианат), представляющий собой смесь изоцианатов (маслянистая темно-коричневая жидкость, содержащая обычно 50-55% дифенилметандиизоцианата). Часто получают два товарных продукта: из смеси после фосгенирования отгоняют в вакууме часть дифенилметандиизоцианата, оставляя в кубовом остатке полиизоцианат нужного состава. Из наиболее чистого дифенилметандиизоцианата (> 98%) получают эластичное полиуретановое волокно, из 90-95%-ного дифенилметандиизоцианата - литьевые уретановые эластомеры, волокна, полужесткие пенополиуретаны, его применяют также для обработки тканей и кож. Полиизоцианат (производится в количестве 80% от общего объема производства его и дифенилметандиизоцианата) используется, главным образом, для производства жестких пенополиуретанов, клеев, служит связующим при получении древесностружечных плит. Дифенилметандиизоцианат нередко модифицируют, чаще всего нагреванием с фосфорорганическими катализаторами; при этом часть продукта превращается в карбодиимид (OCNC₆H₄CH₂C₆H₄N=)₂С, что препятствует кристаллизации дифенилметандиизоцианата. Мировое производство дифенилметандиизоцианата составляет 454 тыс. т/год (1978). Т.всп. 202 °С, Т.воспл. 500 °С. ЛД50 2,2 г/кг (крысы, перорально); ориентировочный безопасный уровень воздействия паров 1 мг/м3.

Изоцианаты блокированные (скрытые изоцианаты) - как правило, продукты взаимодействия изоцианатов с соединениями, содержащими активный атом Н (т. наз. блокирующими агентами), общей формулы RNHC(O)A, где А - остаток блокирующего агента НА. Для получения изоцианатов блокированных, кроме обычных алифатических, алициклических и ароматических изоцианатов, применяют модифицированные и олигомерные изоцианаты, например, олигоуретаны с концевыми изоцианатными группами, полиизоцианаты, содержащие в цепи биуретовые, изоциануратные или другие фрагменты. Блокирующими агентами служат, главным образом, фенолы и е-капролактам, а также спирты, тиолы, оксимы, 3(5)-метилпиразол и др.

В промышленности для синтеза изоцианатов блокированных используют толуилен- и дифенилметандиизоцианаты; выпускают, например, толуилендиизоцианат, частично или полностью блокированный фенолом, изоцианурат на основе толуилендиизоцианата, блокированный фенолом или крезолом, толуилен- и дифенилметандиизоцианаты, блокированные е-капролактамом.

Свойства изоцианатов, блокированных фенолом.

Изоцианаты блокированные - твердые вещества (см. табл.), не растворимые в воде. Стабильны при хранении, менее токсичны и реакционноспособны, чем соответствующие изоцианаты. Могут диссоциировать на изоцианат и блокирующий агент:

Степень диссоциации при данной температуре сильно зависит от строения изоцианатов блокированных и условий реакции. Так, в диоксане в присутствии третичного амина n-нитрофениловые и 2,4-динитрофениловые эфиры N-арилкарбаминовых кислот диссоциируют уже при комнатной температуре, а соответствующие фениловые эфиры - только при температуре выше 150°С (в расплаве). Реакции нуклеофильного замещения протекают, как предполагается, по одной из схем: диссоциация изоцианатов блокированных и последующая реакция выделившегося изоцианата с нуклеофилом (1); непосредственное присоединение нуклеофила по карбонильной группе, аналогичное переэтерификации (2):

(1)

Вторая схема более предпочтительна, т. к. скорость реакции описывается уравнением второго порядка. В общем случае скорость реакции при данной температуре определяется природой заместителей: для R - Аr > Alk, для А - ОАr > OAlk, для Y - AlkNH > ArNH > AlkO > АrO. Для оценки относительной реакционной способности изоцианатов блокированных используют температуру обменного разложения, т.е. температуру, при которой происходит интенсивная реакция изоцианатов блокированных с многоатомным спиртом. Анализ изоцианатов блокированных: определение суммы свободных и блокированных изоцианатных групп и только блокированных (после предварительного взаимодействия свободных групп с алифатическим спиртом) реакцией с алифатическим амином. Применяют изоцианаты блокированные как отвердители клеев, лаков и красок (в т.ч. водорастворимых и порошковых), компоненты пропиточных составов для бумаги, химических волокон (главным образом, полиэфирных) и тканей, как вулканизующие агенты и модификаторы, улучшающие термо- и износостойкость, электроизоляционные и др. свойства различных полимеров, в производстве полиуретанов. Температура переработки композиций зависит от типа изоцианатов блокированных и лежит в интервале 100-180 °С.

1.6 Общие принципы синтеза полиуретанов

Полиуретановые эластомеры получают на основе олигомерных полиэфиров, содержащих концевые гидроксильные группы, и диизоционатов. Термин "олигомер" обозначает низкомолекулярный полимер, получаемый при реакциях радикальной теломирезации или при поликонденсации, проводимой с большим избытком одного из компонентов. Олигомеры представляют собой вязкие жидкости, и их молекулы являются основным блоком линейной высокомолекулярной цепи. Обычный молекулярный вес олигомерных полиэфиров, применяемых для синтеза полиуретанов, составляет 1000-2000.

Для синтеза полиуретановых эластомеров можно использовать как простые, так и сложные полиэфиры. В случае простых полиэфиров широко применяют различные сополимеры - окиси этилена и пропилена, их сополимеры с тетрогидрофураном и пр. Из сложных полиэфиров наиболее распространены полиэфиры на основании различных гликолей (этиленгликоля, диэтиленгликоля и пр.) и адипиновой кислоты. Основными диизоцианатоми, применяющимися для синтеза, являются 2, 4 - толуилендиизоцианат(2,4-ТДИ), 1,5-нафтилендиизоцианнат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,6-гексометилендиизоцианат (ГМДИ) и др.

Синтез полиуретановых эластомеров протекает, в две стадии. На первой стадии из 2 молей олигомерного полиэфира и 3 молей диизоцианата получают так называемый макродиизоцианат, или форполимер:

Форполимер - вязкая жидкость или легко размягчающееся твёрдое тело. Важнейшими технологическими параметрами форполимеров являются содержание изоцианатных групп и стабильность. Содержание изоцианатных групп варьируют путем изменения молекулярной массы исходного олигодиола; обычно оно находится в пределах 3-10% (мае). Чем выше содержание изоцианатных групп в форполимере, тем меньше длина эластичного блока и больше содержание жестких блоков в образующемся на основе данного форполимера эластомере.

Стабильность форполимера зависит от природы олигомера и диизоцианата и условий хранения. Наиболее стабильны форполимеры из простого олигоэфира или олигодиола и 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДЦ), наименее- из сложного полиэфира и 1,5-нафтилендиизоцианата или 4,4-дифенилметандиизоцианата. Из-за наличия в молекуле форполимера изоцианатных и уретановых групп любой форполимер является потенциально нестабильным. При высокой температуре он способен разветвляться и даже структурироваться в результате реакции аллафонатообразования, а на воздухе без нагревания отверждаться под действием атмосферной влаги. Однако в герметично закрытой таре форполимеры на основе простых полиэфиров или олигодиолов и ТДЦ способны хранится длительное время (месяцы и даже годы).

Концевые изоциатные группы форполимера позволяют удлинять цепь с помощью диаминов или гликолей (бутандиола, триэтиленгликоля и др.). Наиболее распространенными отверждающими агентами для уретановых форполимеров являются метиленбис-о-хлоранилин - МОКА (отечественный аналог Диамет-Х) и 1,4- бутандиол. При отверждении аминами процесс идет значительно быстрее (на порядок и более), образующиеся полиуретанмочевины имеют более высокие твердость, прочность, температуростойкость, сопротивление истиранию и т.д. Полученные диол-триольным отверждением полиуретаны существенно более эластичны. Диамет-Х применяют для отверждения изоцианатных форполимеров с момента их появления. Этот продукт имеет ряд недостатков. Диамет-Х плавится при 105 °С и соответственно перерабатываются при 110-120 °С. Остывание диамета в линии подачи приводит к кристализации и забивке линии. Пары и пыль Диамета-Х такечны поэтому предпринимаются попытки заменить или модифицировать этот таксичный и сложный в технологии ( но оптимальный по свойствам готового изделия) продукт. Модификация Диамета-Х направлена, в частности, на превращение его в жидкость путем, например, растворении в полимеризационноспособном олигомере (олигоэфироакрилате) или в диалкильном производном Диамете-Х. Соотношение форполимера и отвердителя обычно составляет 100:10-20 [30].