Физическая химия

Однако имеются и такие вещества, которые усиливают действие катализаторов, хотя сами катализаторами не являются. Эти вещества называются промоторами (промотирование платиновых катализаторов добавками железа, алюминия и др.).

Следует особо отметить, что действие катализаторов избирательно, поэтому из одного и того же вещества можно получить разные продукты.

Особую роль играют биологические катализаторы - ферменты.

При их участии протекают сложные химические процессы в растительных и животных организмах.

14. Понятие обратимого и необратимого процесса

Научно целесообразным представляется установить разграничение динамических процессов на эволюционные (иначе неповторимые, или необратимые) и волнообразные (повторимые, или обратимые). Под эволюционными, или необратимыми, процессами мы понимаем те изменения, которые при отсутствии резких посторонних пертурбационных воздействий протекают в определенном и в одном и том же направлении. Как например, можно указать на постоянную тенденцию роста населения, увеличение общего объема производства и др.

Замечу, что, называя некоторые динамические процессы эволюционными, неповторимыми или необратимыми, а другие обратимыми, я совершенно не имею здесь в виду известного противопоставления идиографической и номографической точек зрения. Все построения находятся в плоскости общей теории и не имеют ничего общего с идиографией. Идиографическая точка зрения исключает возможность установления закономерностей. Но когда говорится об эволюционном, или неповторимом, процессе, то не отрицается возможности установления общей закономерности этого процесса. Процесс этот неповторяем лишь в том смысле, что он, имея определенное направление, не может иметь двух или более звеньев, стоящих на одном и том же уровне или находящихся в одном и том же состоянии. Но это не значит, что не может быть найдена формула, выражающая закон перехода его от одного звена к другому. Примером такой формулы могла бы служить известная формула развертывающегося ряда 1, 2, 4, 8, ..., 2n или какая-либо другая. Это не значит также, что процесс этот, сам по себе неповторимый в данном месте и времени, не может с номографической точки зрения повториться в другом месте или в другое время.

Под волнообразными (повторимыми, или обратимыми) процессами понимаются те процессы изменений, которые в каждый данный момент имеют свое направление и, следовательно, постоянно меняют его, при которых явление, находясь в данный момент в данном состоянии и затем меняя его, рано или поздно может вновь вернуться к исходному состоянию. Примером таких процессов могут служить процессы изменения товарных цен, процента, на капитал, процента безработных и т. д. Действительно, указанные элементы экономической жизни могут изменяться в различных направлениях. Если рассматривать их изменения как непрерывные, то процесс этих изменений можно изобразить в виде кривой, направление которой в различные моменты будет различно. Рассматривая такую кривую, легко видеть, что, отправляясь от точки, стоящей на определенной высоте, через некоторое время она может пройти через точку, стоящую на той же высоте.

Правда, это будет не та же точка в строгом смысле слова: вторая точка, стоящая на том же уровне, что и первая, будет, однако, отвечать другому моменту времени и, конечно, другой комбинации общих экономических условий в производстве, распределении, спросе, предложении и т. д. Для того чтобы вторая точка в полном смысле совпала с первой, необходимо было бы, чтобы все процессы изменений экономической действительности были обратимы, чтобы они все могли так же развиваться вперед, как и развертываться назад,-- иначе говоря, чтобы к ним была неприложима категория времени. Совершенно очевидно, что такой абсолютной обратимости в экономической жизни нет, что в ней есть по крайней мере некоторые заведомо необратимые процессы. И поскольку все процессы ее взаимно связаны между собой, поскольку надо брать каждый отдельный процесс по связи с другими, и в том числе необратимыми, постольку в каждый новый момент времени том или ином отношении будет новая комбинацию условий, постольку надо признать, что все процессы экономической жизни необратимы. Но в таком случае необходимо было бы на тех же основаниях признать, что необратимы и все процессы изменений природы. Однако предыдущие замечания позволяют отвергнуть лишь мысль об абсолютной и всеобщей обратимости. Действительно, как бы то ни было, нельзя отрицать существенного различия между теми процессами, при которых явления без вмешательства пертурбационных факторов, хотя бы и в другой момент времени и при иных общих условиях, могут оказаться на прежнем уровне, и теми процессами, при которых явления не могут оказаться на том же уровне.

Если первую серию процессов надо брать как таковую, отвлекаясь от второй серии процессов, то первая серия их может быть названа обратимыми процессами. Говоря об отвлечении от второй серии, не утверждается, что в действительности те и другие процессы протекают раздельно и независимо. Признается лишь их принципиальное различие и подчеркивается разделение в порядке научного анализа. Чтобы подчеркнуть эту мысль, было бы правильно поэтому говорить не об абсолютно, а об относительно обратимых процессах в экономической жизни. Итак, в относительном смысле мы можем говорить об обратимых процессах изменений элементов экономической жизни.

Идеи необратимых и обратимых процессов, так же как и идеи статики и динамики, принадлежат, в сущности говоря, естествознанию в узком смысле слова, физике и химии , идеи эти имеют в них очень большое значение.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ - состояние химической системы, при котором возможны реакции, идущие с равными скоростями в противоположных направлениях. При химическом равновесии концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.

Необратимые и обратимые реакции. Если слить растворы кислоты и щелочи, образуется соль и вода, например,

HCl + NaOH = NaCl + H2O

и если вещества были взяты в нужных пропорциях, раствор имеет нейтральную реакцию и в нем не остается даже следов соляной кислоты и гидроксида натрия. Если попытаться провести реакцию в растворе между образовавшимися веществами - хлоридом натрия и водой, то никаких изменений не обнаружится. В подобных случаях говорят, что реакция кислоты со щелочью необратима, т.е. обратная реакция не идет. Практически необратимы при комнатной температуре очень многие реакции, например,

H2 + Cl2 = 2HCl, 2H2 + O2 = 2H2O и др.

Многие реакции обратимы уже в обычных условиях, это означает, что в заметной степени протекает обратная реакция. Например, если попытаться нейтрализовать щелочью водный раствор очень слабой хлорноватистой кислоты, то окажется, что реакция нейтрализации до конца не идет и раствор имеет сильнощелочную среду. Это означает, что реакция HClO + NaOH NaClO + H2O обратима, т.е. продукты этой реакции, реагируя друг с другом, частично переходят в исходные соединения. В результате раствор имеет щелочную реакцию. Обратима реакция образования сложных эфиров (обратная реакция называется омылением): RCOOH + R"OH RCOOR" + H2O, многие другие процессы.

Как и многие другие понятия в химии, понятие обратимости во многом условно. Обычно необратимой считают реакцию, после завершения которой концентрации исходных веществ настолько малы, что их не удается обнаружить (конечно, это зависит от чувствительности методов анализа). При изменении внешних условий (прежде всего температуры и давления) необратимая реакция может стать обратимой и наоборот. Так, при атмосферном давлении и температурах ниже 1000° С реакцию 2Н2 + О2 = 2Н2О еще можно считать необратимой, тогда как при температуре 2500° С и выше вода диссоциирует на водород и кислород примерно на 4%, а при температуре 3000° С - уже на 20%.

В конце 19 в. немецкий физикохимик Макс Боденштейн (1871-1942) детально изучил процессы образования и термической диссоциации иодоводорода

H2 + I2 2HI

Изменяя температуру, он мог добиться преимущественного протекания только прямой или только обратной реакции, но в общем случае обе реакции шли одновременно в противоположных направлениях. Подобных примеров множество. Один из самых известных - реакция синтеза аммиака 3H2 + N2 2NH3; обратимы и многие другие реакции, например, окисление диоксида серы 2SO2 + O2 2SO3, реакции органических кислот со спиртами и т.д.

Скорость реакции и равновесие. Пусть есть обратимая реакция A + B C + D. Если предположить, что прямая и обратная реакция проходят в одну стадию, то скорости этих реакций будут прямо пропорциональны концентрациям реагентов: скорость прямой реакции v1 = k1[A][B], скорость обратной реакции v2 = k2[C][D] (квадратными скобками обозначены молярные концентрации реагентов). Видно, что по мере протекания прямой реакции концентрации исходных веществ А и В снижаются, соответственно, уменьшается и скорость прямой реакции. Скорость же обратной реакции, которая в начальный момент равна нулю (нет продуктов C и D), постепенно увеличивается. Рано или поздно наступит момент, когда скорости прямой и обратной реакций сравняются. После этого концентрации всех веществ - А, В, С и D не изменяются со временем. Это значит, что реакция достигла положения равновесия, а неизменяющиеся со временем концентрации веществ называются равновесными. Но, в отличие от механического равновесия, при котором всякое движение прекращается, при химическом равновесии обе реакции - и прямая, и обратная - продолжают идти, однако их скорости равны и поэтому кажется, что никаких изменений в системе не происходит.

Доказать протекание прямой и обратной реакций после достижения равновесия можно множеством способов. Например, если в смесь водорода, азота и аммиака, находящуюся в положении равновесия, ввести немного изотопа водорода - дейтерия D2, то чувствительный анализ сразу обнаружит присутствие атомов дейтерия в молекулах аммиака. И наоборот, если ввести в систему немного дейтерированного аммиака NH2D, то дейтерий тут же появится в исходных веществах в виде молекул HD и D2. Другой эффектный опыт был проведен на химическом факультете МГУ. Серебряную пластинку поместили в раствор нитрата серебра, при этом никаких изменений не наблюдалось. Затем в раствор ввели ничтожное количество ионов радиоактивного серебра, после чего серебряная пластинка стала радиоактивной. Эту радиоактивность не могло «смыть» ни споласкивание пластинки водой, ни промывание ее соляной кислотой. Только травление азотной кислотой или механическая обработка поверхности мелкой наждачной бумагой сделало ее неактивной. Объяснить этот эксперимент можно единственным образом: между металлом и раствором непрерывно происходит обмен атомами серебра, т.е. в системе идет обратимая реакция

Ag(тв) - е- = Ag+

Поэтому добавление радиоактивных ионов Ag+ к раствору приводило к их «внедрению» в пластинку в виде электронейтральных, но по-прежнему радиоактивных атомов.

Таким образом, равновесными бывают не только химические реакции между газами или растворами, но и процессы растворения металлов, осадков.

Например, твердое вещество быстрее всего растворяется, если его поместить в чистый растворитель, когда система далека от равновесия, в данном случае - от насыщенного раствора. Постепенно скорость растворения снижается, и одновременно увеличивается скорость обратного процесса - перехода вещества из раствора в кристаллический осадок. Когда раствор становится насыщенным, система достигает состояния равновесия, при этом скорости растворения и кристаллизации равны, а масса осадка со временем не меняется.

Константа равновесия. Важнейший параметр, характеризующий обратимую химическую реакцию - константа равновесия К. Если записать для рассмотренной обратимой реакции A + D C + D условие равенства скоростей прямой и обратной реакции в состоянии равновесия -

k1[A]равн[B]равн = k2[C]равн[D]равн,

откуда [C]равн[D]равн/[A]равн[B]равн = k1/k2 = К

К называется константой равновесия химической реакции.

Итак, при равновесии отношение концентрации продуктов реакции к произведению концентрации реагентов постоянно, если постоянна температура (константы скорости k1 и k2 и, следовательно, константа равновесия К зависят от температуры, но не зависят от концентрации реагентов). Если в реакции участвуют несколько молекул исходных веществ и образуется несколько молекул продукта (или продуктов), концентрации веществ в выражении для константы равновесия возводятся в степени, соответствующие их стехиометрическим коэффициентам. Так для реакции 3H2 + N2 2NH3 выражение для константы равновесия записывается в виде K = [NH3]2 равн/[H2]3равн[N2]равн. Описанный способ вывода константы равновесия, основанный на скоростях прямой и обратной реакций, в общем случае использовать нельзя, так как для сложных реакций зависимость скорости от концентрации обычно не выражается простым уравнением или вообще неизвестна. Тем не менее, в термодинамике доказывается, что конечная формула для константы равновесия оказывается верной.
Для газообразных соединений вместо концентраций при записи константы равновесия можно использовать давление; очевидно, численное значение константы при этом может измениться, если число газообразных молекул в правой и левой частях уравнения не одинаковы.

Графики, показывающие, как система приближается к равновесию (такие графики называются кинетическими кривыми), приведены на рисунках.

Расчётные методы определения константы равновесия реакции обычно сводятся к вычислению тем или иным способом стандартного изменения энергии Гиббса в ходе реакции (ДG⁰), а затем использованию формулы

При этом следует помнить, что энергия Гиббса -- функция состояния системы, то есть она не зависит от пути процесса, от механизма реакции, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.

Следовательно, если непосредственное определение или расчёт ДG⁰ для некоторой реакции по каким-либо причинам затруднены, можно подобрать такие промежуточные реакции, для которых ДG⁰ известно или может быть легко определено, и суммирование которых даст рассматриваемую реакцию (см. Закон Гесса). В частности, в качестве таких промежуточных реакций часто используют реакции образования соединений из элементов.

15 Смещение химического равновесия

Принцип Ле Шателье. Перевод равновесной химической системы из одного состояния равновесия в другое называется смещением (сдвигом) химического равновесия, которое осуществляется изменением термодинамических параметров системы температуры, концентрации, давления При смещении равновесия в прямом направлении достигается увеличение выхода продуктов, а при смещении в обратном направлении ? уменьшение степени превращения реагента. И то, и другое может оказаться полезным в химической технологии.

Направление сдвига химического равновесия определяется принципом Ле-Шателье: если на систему в состоянии истинного равновесия воздействовать извне, изменяя термодинамические параметры, то равновесие сместится в том направлении, которо

Любое изменение условий химического равновесия (Т, р, с) приводит к изменению положения равновесия. Направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье: Любое изменение одного из условий химического равновесия (температуры, давления, концентрации) приводит к смещению равновесия в направлении реакции, протекание которой уменьшает эффект произведенного изменения.

1) Влияние температуры. Повышение температуры смещает положение равновесия в сторону эндотермической реакции, а понижение - в сторону экзотермического процесса.

2) Влияние давления. Давление влияет на положение равновесия реакций, протекающих с участием газообразных веществ. Увеличение давления смещает положение равновесия реакции в сторону уменьшения числа моль газообразных веществ, т.е. в сторону уменьшения давления. При уменьшении давления равновесие смешается в сторону увеличения числа моль газообразных веществ, т.е. в сторону увеличения давления.

3) Влияние концентрации. Увеличение концентрации одного из реагирующих веществ смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к его связыванию и наоборот, уменьшение концентрации вещества смещает равновесие в сторону процесса образования этого соединения.

Химическое равновесие

Химические реакции по признаку обратимости делятся на необратимые и обратимые. К необратимым реакциям относятся такие реакции, которые протекают до тех пор, пока один из реагентов полностью не израсходуются.

Признаками необратимых реакций, протекающих в растворах, являются: а) выпадение осадка, б) образование газа, в) образование слабого электролита.

Обратимыми реакциями называются такие реакции, которые протекают одновременно в двух взаимно противоположных направлениях. Для подобных реакций вместо знака равенства пользуются противоположно направленными стрелками (-).

С течением времени скорость любой реакции, измеряется по убывающим концентрациям исходных веществ, будет уменьшаться, так как по мере взаимодействия веществ их концентрации уменьшаются (скорость прямой реакции). Если реакция является обратимой, то по мере увеличения концентрации продуктов ее скорость будет возрастать (скорость обратной реакции). Как только скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, в системе устанавливается химическое равновесие и дальнейшее изменение концентраций всех веществ, находящихся в системе, прекращается.

Количественной характеристикой состояния равновесия является константа химического равновесия К, которая определяется отношением констант скоростей прямой и обратной реакцией

В подавляющем большинстве случаев константы скоростей прямой и обратной реакций не равны. Константа равновесия - постоянная при данной температуре величина и определяет соотношение между равновесными концентрациями продуктов реакции и исходных веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов.

Например, для процесса N₂ + 3H₂ - 2NH₃

Квадратной скобкой обозначена концентрация каждого вещества в момент равновесия, так называемая равновесная концентрация.

Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Катализатор не влияет на состояние равновесия. Присутствие катализатора в системе лишь изменяет время его достижения. В состоянии равновесия система может находиться до тех пор, пока не изменится хотя бы одно из внешних воздействий: температура, концентрация одного из реагентов, давление (для газов). Изменения, происходящие в равновесной системе в результате внешних воздействий, определяются принципом подвижного равновесия (принцип Ле-Шателье): внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.

На смещение равновесия оказывает влияние:

1) изменение температуры: эндотермический процесс ускоряется в большей степени при повышении температуры и, наоборот, при понижении температуры ускоряется экзотермический процесс;

2) изменение давления (для реакций, протекающих в газовой фазе): при повышении давления равновесие реакции смещается в направлении образования веществ, занимающих меньший объем, и, наоборот, понижение давления способствует процессу, сопровождающемуся увеличением объема. Если реакция протекает без изменения объема, то изменение давления в системе не оказывает влияние на химическое равновесие.

3) изменение концентрации: увеличение концентрации исходных веществ приводит к увеличению скорости прямой реакции, при этом протекающий в системе процесс завершится, когда скорости прямой и обратной реакций станут равны и установится новое равновесие.

Уменьшение концентрации одного из продуктов реакции (вывод из системы) приводит к смещению равновесия в сторону его образования.

Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство ДG_{p, T} < 0. Но это неравенство не является еще полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции. Так, ДG^о_298, H₂O(г) = - 228,59 кДж/моль, а ДG^о_298, AlI₃(к) = -313;8 кДж/моль и, следовательно, при Т = 298 К и р = 1,013 * 10⁵ Па возможны реакции, идущие по уравнениям:

Н₂(г) + ЅО₂(г) = Н₂О

2Аl(к) + 3l₂(к) = 2Аll₃(к)

Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализатора (платины для первой и воды для второй). Катализатор как бы снимает кинетический "тормоз", и тогда проявляется термодинамическая природа вещества, Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых - концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.

16. Модель атома Томсона

Первую модель атома в 1903 г. предложил Джозеф Джон Томсон (1856 1940), создав ее вскоре после открытия им же в 1895 - 1897 гг. электрона. Длительность времени открытия электрона определяется продолжительностью проведения большой серии многосложных экспериментов, которые он вместе со своими сотрудниками проводил в Кавендишской лаборатории, которую с 1884 г. он же и возглавлял.

Представление об электроне, как мельчайшей заряженной частице созрело не сразу. Известно, что в экспериментах электроны предстают делокализованными, т.е. как бы размазанными по всему объему пространства атома. Кроме того, почти сразу же стало понятно, что масса электрона является переменной величиной; опыт Кауфмана, проведенный несколькими годами позже, подтвердил то, о чем Томсон только смутно догадывался. Позже он выведет формулу для массы электрона, движущегося со скоростью, сопоставимой со скоростью света, которая количественно давала те же результаты, что и релятивистская формула. У него же в экспериментах пока получалось так, что величина массы тесно была связана с зарядом.

При измерении величины заряда Томсон колебался, какую величину от измеренной необходимо отнести на счет массы, а какую на счет заряда. Поэтому Томсон не особенно торопился с выводами о существовании объекта, форму которого он себе плохо представлял. В 1897 г. он мог уверенно говорить лишь о том, что отношение электрического заряда к массе для частиц, которые образуют катодные лучи, намного больше, чем для ионов водорода. Если предположить, что заряды их по абсолютной величине равны, то, рассудил Томсон, масса катодных частиц должна быть намного меньше массы атомов водорода. Когда представление об электроне у него более или менее сложилось, он предложил модель «пудинга с изюмом». Согласно этой модели, отрицательные электроны, образуя правильные конфигурации, «плавают» в эфирной среде, заряженной положительно. О существовании положительного ядра атома он тогда ничего не подозревал; ядро было открыто несколько лет спустя.

Атом Резерфорда.

Эрнест Резерфорд родился 30 августа 1871 года в семье новозеландского фермера. Окончив школу в Хавелоке, где в это время жила его семья, он получил стипендию для продолжения образования в колледже провинции Нельсон, куда поступил в 1887 году. Через два года он сдал экзамен в Кентерберийский колледж - филиал Новозеландского университета в Крайчестере. Резерфорд окончил колледж в 1893 году с отличием и получил степень магистра по физике и математике. В это время Резерфорд занялся изучением магнитного действия электромагнитных волн. В 1894 году в «Известиях философского института Новой Зеландии» появилась его первая печатная работа «Намагничивание железа высокочастотными разрядами». В 1895 году оказалась вакантной стипендия для получения научного образования, первый кандидат на эту стипендию отказался по семейным обстоятельствам, вторым кандидатом был Резерфорд. Приехав в Англию, Резерфорд получил приглашение Дж. Дж. Томсона работать в Кембридже в лаборатории Кавендиша. Так начался научный путь Резерфорда.

Резерфорд, продолжая свою работу над магнитным детектором, вместе с тем заинтересовался исследованиями Томсона по электропроводимости газов. В 1896 году появляется совместная работа Томсона и Резерфорда «О прохождении электричества через газы, подвергнутые действию лучей Рентгена». В 1897 году выходит в свет заключительная статья Резерфорда «Магнитный детектор электрических волн и некоторые его применения». После этого он полностью сосредоточивает свои силы на исследовании нового разряда. В том же, 1897 году появляется его новая работа «Об электризации газов, подверженных действию рентгеновских лучей, и о поглощении рентгеновского излучения газами и парами». Вероятно, Резерфорд и Томсон вообще были одними из первых ученых, проявивших интерес к рентгеновским лучам и считавших открытие Рентгена исключительно важным и многообещающим.

В воскресенье 1 марта 1896 года Анри Беккерель обнаружил, что уран непрерывно испускает проникающее излучение неизвестной природы, которая оказалась совершенно отличной от природы рентгеновских лучей. Тем самым он обнаружил существование радиоактивности, начавшее новую эпоху в истории науки и человечества.

Сообщение об открытии Беккерелем радиоактивности произвело большой эффект в Кавендишской лаборатории, и Резерфорд решил немедленно заняться изучением этих загадочных лучей. Сначала ему казалось, что существует какая-то связь между урановыми и рентгеновскими лучами. Излучение урановых препаратов, как и рентгеновские лучи, производило ионизацию воздуха. Такое сходство в воздействии излучений на окружающую среду привело Резерфорда к мысли об опытном сравнении рентгеновских и беккерелевых лучей, что могло дать наиболее достоверные и точные сведения об их физических свойствах. Результатом этого явилась большая статья «Излучение урана и созданная им электропроводность».

Опыты продолжались почти год. Они показали, что сходства между двумя исследовавшимися излучениями, несмотря на их одинаковое ионизирующее действие, нет. Резерфорд также смог убедиться также в том, что предположение Беккереля о сходстве урановых лучей со световыми ошибочно. Излучение урана вопреки заявлению Беккереля (правда, не подкрепленному опытами) не обнаружило свойств, характерных для света. Оно не подчинялось законам световой оптики: отражению, преломлению и поляризации.

В результате этих работ Резерфорда были открыты a-частицы. Резерфорд поместил радиоактивный источник в магнитное поле и получил три вида излучений, испускаемых ураном: a-, b-частицы и g-лучи.

Уже при проведении этих опытов Резерфорд предвидел, что a-частицы помогут исследовать структуру атома в качестве мощных инструментов для проникновения в атом.

В сентябре 1898 года Резерфорд был приглашен в университет Мак-Гила в Монреале (Канада) в качестве профессора кафедры теоретической физики. В Монреале он пробыл до 1907 года. Здесь он сделал фундаментальные открытия: им была открыта эманация теория и разгадана природа так называемой «индуцированной радиоактивности»; совместно с Содди он открыл радиоактивный распад и его закон. Здесь им была написана книга «Радиоактивность». В Монреале он начал тщательные исследования природы a-частиц, закончившееся уже в Манчестере полной разгадкой их природы. Здесь же он начал свои исследования по происхождению a-частиц через вещество.

Огромный размах научной работы Резерфорда в Монреале принес ему славу первоклассного исследователя. Им было опубликовано как лично, так и совместно с другими учеными 66 статей, не считая книги «Радиоактивность». Он получает приглашение занять кафедру в Манчестере. 24 мая 1907 года Резерфорд вернулся в Европу. Начался новый период в его жизни.

Атом Бора.

Идеи о непримиримости законов классической механики и электродинамики во всей их полноте к исследованию внутреннего строения атома высказывались и до Бора. Мысли о необходимости учета квантового характера излучения были также не новыми. Тем не менее именно Нильс Бор заслуженно считается пионером квантовой теории атома. Имена его предшественников на этом пути - Никольсона, Штарка, Бьеррума и других, на которых Бор не устает ссылаться в своих первых статьях, сейчас мало кому известны. Это можно объяснить тем, что упомянутые авторы достигали только частных результатов, не объединенных в сколько-нибудь стройную систему, которая могла бы служить программой целого круга исследований и допускала бы количественную проверку на опыте.

Нильс Бор родился 7 октября 1885 года в семье профессора физиологии Копенгагенского университета Христиана Бора. В 1903 году Бор поступил в Копенгагенский университет. Еще в студенческие годы Бор выполнил конкурсную работу по поверхностному натяжению. Работа была удостоена золотой медали Датской Академии наук. В 1909 году, спустя два года после окончания Бором университета, эта работа - «Определение поверхностного натяжения воды методом колебания струи» - была опубликована в трудах Лондонского Королевского общества.

Весной 1911 года состоялась защита докторской диссертации Бора на тему «Анализ электронной теории металла», в сентябре того же года Бор приехал на стажировку в Кембридж к Дж.Дж. Томсону. Томсон в это время занимался анализом положительных лучей. Им был разработан метод точного анализа - метод парабол, с помощью которого он впервые обнаружил у неона существование двух разновидностей атомов: с атомным весом 20 и 22. Продолжая эти исследования уже после войны, ученик Томсона Астон открыл изотопы многих стабильных элементов. Исследования самого Томсона были обобщены им в монографии «Лучи положительного электричества и их применение к химическому анализу», вышедшей в 1913 году. Томсон поручил и Бору провести эксперимент с положительными лучами. Бор собрал вакуумную установку, однако дело дальше не пошло, и он начал готовить к изданию свою докторскую диссертацию. Томсон отнесся без внимания к работе Бора и не прочитал ее.

В том же, 1911 году, когда Бор приехал в Кембридж, сотрудник Томсона Чарльз Томас Рис Вильсон (1869-1959) изобрел замечательный прибор, известный ныне под названием «камера Вильсона». Этот прибор позволяет видеть частицу по оставляемому ею туманному следу. Резерфорд, приехавший на традиционный ежегодный обед в Кембридж, в своей речи с энтузиазмом отозвался о приборе Вильсона и полученных первых результатах. Бор, который впервые увидел Резерфорда на этом обеде, вспоминал, «что наибольшее восхищение у Резерфорда, как это он подчеркивал в своей речи, вызвала настойчивость, с которой Вильсон [в то время они уже были связаны тесной дружбой в Кавендишской лаборатории] продолжал свои исследования по образованию тумана с все более и более усовершенствованными аппаратами». Великий исследователь ядра ясно видел возможности, открываемые камерой Вильсона в изучении ядерных процессов. Позднее в том же Кембридже ученик и сотрудник Резерфорда Блэккет (1897-1974) получил вильсоновскую фотографию расщепления ядра азота a-частицей, первой ядерной реакции, открытой Резерфордом.

Встреча с Резерфордом произвела на Бора огромное впечатление. Вскоре по своим личным делам он побывал в Манчестере, и ему удалось встретиться и побеседовать с Резерфордом. «Во время беседы, в которой Резерфорд с подлинным энтузиазмом говорил о многих новых перспективах развития физики, он любезно согласился на мою просьбу о том, чтобы присоединиться к группе, работающей в его лаборатории, после того как ранней весной 1912 года я должен был закончить свои занятия в Кембридже; там я был сильно увлечен оригинальными идеями Дж.Дж. Томсона, касающимися электронного строения атомов».

В апреле 1912 года Бор приехал в Манчестер. История позаботилась о том, чтобы создатель квантовой модели атома поработал сперва с автором первой модели атома, а затем приехал к автору планетарной модели, чтобы на основе этой модели создать теорию атома Резерфорда-Бора. Знаменитая статья Бора, в которой были заключены основы этой теории, начиналась с указания на модели Резерфорда и Томсона и обсуждения их особенностей и различий. Интересно следующее замечание Бора: «Принципиальная разница между моделями атома, предложенными Томсоном и Резерфордом, заключается в том обстоятельстве, что силы, действующие на электрон в атоме Томсона, допускают определенные конфигурации и движение элементов, при которых система находится в устойчивом равновесии: такие конфигурации, очевидно, не существуют во второй модели атома. Природу этой разницы можно, по-видимому, сделать предельно ясной, если заметить, что среди величин, характеризующих первый атом, фигурирует некоторая величина - радиус положительной сферы размерности длины и того же порядка, что и линейные размеры атома, в то время как среди величин, характеризующих второй атом, - зарядов и масс элементов положительного ядра - такой длины не только не имеется, но она не может быть определена только с помощью этих последних величин». Иными словами в модели Дж.Дж. Томсона определенность пространственных размеров атома вытекает из жесткой количественной определенности элементарного свойства положительно заряженной части атома, что было естественным с точки зрения классического понимания категории структуры. В модели же Резерфорда определенность размеров атома требовала количественной определенности элементарного отношения (расстояние между ядром и самым удаленным электроном), в то время как классическое понимание категории структуры устанавливало только качественную определенность элементарных отношений.

17. Классификация элементарных частиц

Унитарная симметрия. Классификация лептонов пока не представляет проблем, большое же число адронов, известных уже в начале 50-х гг., явилось основанием для поиска закономерностей в распределении масс и квантовых чисел барионов и мезонов, которые могли бы составить основу их классификации. Выделение изотопических мультиплетов адронов было первым шагом на этом пути. С математической точки зрения группировка адронов в изотопические мультиплеты отражает наличие у них симметрии, связанной с группой вращения (см. Группа), более формально, с группой SU (2) - группой унитарных преобразований в комплексном двумерном пространстве.

Предполагается, что эти преобразования действуют в некотором специфическом внутреннем пространстве - "изотопическом пространстве", отличном от обычного. Существование изотопического пространства проявляется только в наблюдаемых свойствах симметрии. На математическом языке изотопические мультиплеты суть неприводимые представления группы симметрии SU (2).

Концепция симметрии как фактора, определяющего существование различных групп и семейств Э. ч., в современной теории является доминирующей при классификации адронов и других Э. ч. Предполагается, что внутренние квантовые числа Э. ч., позволяющие выделять те или иные группы частиц, связаны со специальными типами симметрий, возникающими за счёт свободы преобразований в особых "внутренних" пространствах. Отсюда и происходит название "внутренние квантовые числа".

Внимательное рассмотрение показывает, что странные и обычные адроны в совокупности образуют более широкие объединения частиц с близкими свойствами, чем изотопические мультиплеты. Они называются супермультиплетами. Число частиц, входящих в наблюдаемые супермультиплеты, равно 8 и 10. С точки зрения симметрий возникновение супермультиплетов истолковывается как проявление существования у адронов группы симметрии более широкой, чем группа SU (2), а именно: SU (3) - группы унитарных преобразований в трёхмерном комплексном пространстве (М. Гелл-Ман и независимо Ю. Нееман, 1961). Соответствующая симметрия получила назв. унитарной симметрии. Группа SU (3)имеет, в частности, неприводимые представления с числом компонент 8 и 10, отвечающие наблюдаемым супермультиплетам: октету и декуплету. Примерами могут служить следующие группы частиц с одинаковыми значениями J ^P:

Общими для всех частиц в супермультиплете являются значения двух величин, которые по математической природе близки к изотопическому спину и поэтому часто называются унитарным спином.

Для октета значения связанных с этими величинами квантовых чисел равны (1, 1), для декуплета - (3, 0).

Унитарная симметрия менее точная, чем изотопическая симметрия. В соответствии с этим различие в массах частиц, входящих в октеты и декуплеты, довольно значительно. По этой же причине разбиение адронов на супермультиплеты сравнительно просто осуществляется для Э. ч. не очень высоких масс. При больших массах, когда имеется много различных частиц с близкими массами, это разбиение осуществляется менее надёжно. Однако в свойствах Э. ч. имеется много разнообразных проявлений унитарной симметрии.

Включение в систематику Э. ч. очарованных адронов позволяет говорить о сверхсупермультиплетах и о существовании ещё более широкой симметрии, связанной с унитарной группой SU (4). Примеры до конца заполненных сверхсупермультиплетов пока отсутствуют. SU (4)-симметрия нарушена ещё сильнее, чем SU (3)-симметрия, и её проявления выражены слабее.

Обнаружение у адронов свойств симметрии, связанных с унитарными группами, и закономерностей разбиения на мультиплеты, отвечающих строго определённым представлениям указанных групп, явилось основой для вывода о существовании у адронов особых структурных элементов - кварков.

Кварковая модель адронов. Развитие работ по классификации адронов с первых своих шагов сопровождалось попытками выделить среди них частицы более фундаментальные, чем остальные, которые могли бы стать основой для построения всех адронов. Начало этой линии исследования было положено Э. Ферми и Ян Чжэнь-нином (1949), которые предположили, что такими фундаментальными частицами являются нуклон (N) и антинуклон ( ), a p-мезоны есть их связанные состояния ( ). При дальнейшем развитии этой идеи в число фундаментальных частиц были включены также странные барионы (М. А. Марков, 1955; японский физик С. Саката, 1956; Л. Б. Окунь, 1957). Модели, построенные на этой основе, хорошо описывали мезонные мультиплеты, но не давали правильного описания мультиплетов барионов.

Важнейший элемент данных моделей - использование для "построения" адронов небольшого числа фермионов - органически вошёл в модель, которая наиболее успешно решает задачу описания всех адронов, - кварковую модель (австрийский физик Г. Цвейг и независимо М. Гелл-Ман, 1964).

В первоначальном варианте в основу модели было положено предположение, что все известные адроны построены из трёх типов частиц спина ¹/₂, названных р-, n-, l-кварками, не принадлежащих к числу наблюдавшихся адронов и обладающих весьма необычными свойствами. Название "кварки" заимствовано из романа Дж. Джойса (см. Кварки). Современный вариант модели предполагает существование как минимум четырёх типов кварков. Четвёртый кварк необходим для описания очарованных адронов.

Идея кварков подсказана унитарной симметрией. Математическая структура унитарных групп открывает возможность описания всех представлений группы SU (n) (и, следовательно, всех мультиплетов адронов) на основе самого простого представления группы, содержащего n компонент. В случае группы SU (3)таких компонент три. Необходимо только допустить наличие частиц, связанных с этим простейшим представлением. Эти частицы и есть кварки. Кварковый состав мезонов и барионов был выведен из того факта, что супермультиплеты мезонов содержат, как правило, 8 частиц, а барионов - 8 и 10 частиц. Эта закономерность легко воспроизводится, если предположить, что мезоны составлены из кварка q и антикварка - символически: , а барионы из трёх кварков - символически: В = (qqq). В силу свойств группы SU (3) 9 мезонов разбиваются на супермультиплеты из 1 и 8 частиц, а 27 барионов - на супермультиплеты, содержащие 1, 10 и дважды по 8 частиц, что и объясняет наблюдаемую выделенность октетов и декуплетов.

Добавление к схеме четвёртого кварка (и, если окажется необходимым, новых дополнительных кварков) осуществляется при сохранении основного предположения кварковой модели о строении адронов

В = (qqq)

Все экспериментальные данные хорошо соответствуют приведённому кварковому составу адронов. Имеются, видимо, лишь небольшие отклонения от этой структуры, которые не влияют существенным образом на свойства адронов.

Указанная структура адронов и математические свойства кварков, как объектов, связанных с определённым (простейшим) представлением группы SU (4), приводят к след. квантовым числам кварков (табл. 2).

Обращают внимание необычные - дробные - значения электрического заряда Q, а также В, S и Y, не встречающиеся ни у одной из наблюдавшихся Э. ч. С индексом a у каждого типа кварка q_i (i = 1, 2, 3, 4) связана особая характеристика кварков - "цвет", которой нет у изученных адронов. Индекс a принимает значения 1, 2, 3, т, е. каждый тип кварка q_i представлен тремя разновидностями q_i^a (Н. Н. Боголюбов с сотрудниками, 1965; американские физики И. Намбу и М. Хан, 1965; японский физик И. Миямото, 1965). Квантовые числа каждого типа кварка не меняются при изменении "цвета" и поэтому табл. 2 относится к кваркам любого "цвета".

Всё многообразие адронов возникает за счёт различных сочетаний р-, п-, g- и с-кварков, образующих связанные состояния. Обычным адронам соответствуют связанные состояния, построенные только из р- и n-кварков [для мезонов с возможным участием комбинаций и ]. Наличие в связанном состоянии наряду с р- и n-кварками одного g- или с-кварка означает, что соответствующий адрон странный (S = -1) или очарованный (Ch = + 1). В состав бариона может входить два и три g -кварка (соответственно с-кварка), т. е. возможны дважды и трижды странные (очарованные) барионы. Допустимы также сочетания различного числа g- и с-кварков (особенно в барионах), которые соответствуют "гибридным" формам адронов ("странно-очарованным"). Очевидно, что чем больше g- или с-кварков содержит адрон, тем он тяжелее.

Если сравнивать основные (не возбуждённые) состояния адронов, именно такая картина и наблюдается (см. табл. 1, а также табл. 3 и 5).

Поскольку спин кварков равен ¹/₂, приведённая выше кварковая структура адронов имеет своим следствием целочисленный спин у мезонов и полуцелый - у барионов, в полном соответствии с экспериментом. При этом в состояниях, отвечающих орбитальному моменту l = 0, в частности в основных состояниях, значения спина мезонов должны равняться 0 или 1 (для антипараллельной _ґЇ и параллельной _ґґ ориентации спинов кварков), а спина барионов - ¹/₂ или ³/₂ (для спиновых конфигураций _Їґґ и _ґґґ). С учётом того, что внутренняя чётность системы кварк-антикварк отрицательна, значения J^P для мезонов при l = 0 равны 0^- и 1^-, для барионов - ¹/₂⁺ и ³/₂⁺. Именно эти значения J^P наблюдаются у адронов, имеющих наименьшую массу при заданных значениях I и Y (см. табл. 1).

Поскольку индексы i, k, l в структурных формулах пробегают значения 1, 2, 3, 4, число мезонов M_ik с заданным спином должно быть равно 16. Для барионов B_ikl максимально возможное число состояний при заданном спине (64) не реализуется, т. к. в силу принципа Паули при данном полном спине разрешены только такие трёхкварковые состояния, которые обладают вполне определённой симметрией относительно перестановок индексов i, k, 1, а именно: полностью симметричные для спина ³/₂ и смешанной симметрии для спина ¹/₂. Это условие при l = 0 отбирает 20 барионных состояний для спина ³/₂ и 20 - для спина ¹/₂.

Более подробное рассмотрение показывает, что значение кваркового состава и свойств симметрии кварковой системы даёт возможность определить все основные квантовые числа адрона (J, Р, В, Q, I, Y, Ch), за исключением массы; определение массы требует знания динамики взаимодействия кварков и массы кварков, которое пока отсутствует.

Правильно передавая специфику адронов с наименьшими массами и спинами при заданных значениях Y и Ch, кварковая модель естественным образом объясняет также общее большое число адронов и преобладание среди них резонансов. Многочисленность адронов - отражение их сложного строения и возможности существования различных возбуждённых состояний кварковых систем. Не исключено, что число таких возбуждённых состояний неограниченно велико. Все возбуждённые состояния кварковых систем неустойчивы относительно быстрых переходов за счёт сильных взаимодействий в нижележащие состояния. Они и образуют основную часть резонансов. Небольшую долю резонансов составляют также кварковые системы с параллельной ориентацией спинов (за исключением W^-). Кварковые конфигурации с антипараллельной ориентацией спинов, относящиеся к осн. состояниям, образуют квазистабильные адроны и стабильный протон.

Возбуждения кварковых систем происходят как за счёт изменения вращательного движения кварков (орбитальные возбуждения), так и за счёт изменения их пространств. расположения (радиальные возбуждения). В первом случае рост массы системы сопровождается изменением суммарного спина J и чётности Р системы, во втором случае увеличение массы происходит без изменения J^P. Например, мезоны с J^P = 2⁺ являются первым орбитальным возбуждением (l = 1) мезонов с J^P = 1^-. Соответствие 2⁺ мезонов и 1^-мезонов одинаковых кварковых структур хорошо прослеживается на примере многих пар частиц:

Мезоны r' и y' - примеры радиальных возбуждений r- и y-мезонов соответственно (см.

Орбитальные и радиальные возбуждения порождают последовательности резонансов, отвечающие одной и той же исходной кварковой структуре. Отсутствие надёжных сведений о взаимодействии кварков не позволяет пока производить количественные расчеты спектров возбуждений и делать какие-либо заключения о возможном числе таких возбуждённых состояний. При формулировке кварковой модели кварки рассматривались как гипотетические структурные элементы, открывающие возможность очень удобного описания адронов. В дальнейшем были проведены эксперименты, которые позволяют говорить о кварках как о реальных материальных образованиях внутри адронов. Первыми были эксперименты по рассеянию электронов нуклонами на очень большие углы. Эти эксперименты (1968), напоминающие классические опыты Резерфорда по рассеянию a-частиц на атомах, выявили наличие внутри нуклона точечных заряженных образований. Сравнение данных этих экспериментов с аналогичными данными по рассеянию нейтрино на нуклонах (1973-75) позволило сделать заключение о средней величине квадрата электрического заряда этих точечных образований. Результат оказался удивительно близким к величине ¹/₂[(²/₃ e)²+(¹/₃e)²]. Изучение процесса рождения адронов при аннигиляции электрона и позитрона, который предположительно идёт через последовательность процессов: ® адроны, указало на наличие двух групп адронов, генетически связанных с каждым из образующихся кварков, и позволило определить спин кварков. Он оказался равным 1/2. Общее число рожденных в этом процессе адронов свидетельствует также о том, что в промежуточном состоянии возникают кварки трёх разновидностей, т. е. кварки трёхцветны.

Т. о., квантовые числа кварков, введённые на основании теоретических соображений, получили подтверждение в ряде экспериментов. Кварки постепенно приобретают статус новых Э. ч. Если дальнейшие исследования подтвердят это заключение, то кварки являются серьёзными претендентами на роль истинно Э. ч. для адронной формы материи. До длин ~ 10^-15 см кварки выступают как точечные бесструктурные образования. Число известных видов кварков невелико. В дальнейшем оно может, конечно, измениться: нельзя поручиться за то, что при более высоких энергиях не будут обнаружены адроны с новыми квантовыми числами, обязанные своим существованием новым типам кварков. Обнаружение Y -мезонов подтверждает эту точку зрения. Но вполне возможно, что увеличение числа кварков будет небольшим, что общие принципы накладывают ограничения на полное число кварков, хотя эти ограничения пока неизвестны. Бесструктурность кварков также, возможно, отражает лишь достигнутый уровень исследования этих материальных образований. Однако ряд специфических особенностей кварков даёт некоторые основания предполагать, что кварки являются частицами, замыкающими цепь структурных составляющих материи.

От всех других Э. ч. кварки отличаются тем, что в свободном состоянии они пока не наблюдались, хотя имеются свидетельства их существования в связанном состоянии. Одной из причин ненаблюдения кварков может быть их очень большая масса, что препятствует их рождению при энергиях современных ускорителей. Не исключено, однако, что кварки принципиально, в силу специфики их взаимодействия, не могут находиться в свободном состоянии.

Существуют доводы теоретического и экспериментального характера в пользу того, что силы, действующие между кварками, не ослабляются с расстоянием. Это означает, что для отделения кварков друг от друга требуется бесконечно большая энергия, или, иначе, возникновение кварков в свободном состоянии невозможно. Невозможность выделить кварки в свободном состоянии делает их совершенно новым типом структурных единиц вещества. Неясно, например, можно ли ставить вопрос о составных частях кварков, если сами кварки нельзя наблюдать в свободном состоянии. Возможно, что в этих условиях части кварков физически вообще не проявляются и поэтому кварки выступают как последняя ступень дробления адронной материи.

Атом -- наименьшая химически неделимая часть химического элемента, являющаяся носителем его свойств. Атом состоит из атомного ядра и электронов. Ядро атома состоит из положительно заряженных протонов и незаряженных нейтронов. Если число протонов в ядре совпадает с числом электронов, то атом в целом оказывается электрически нейтральным. В противном случае он обладает некоторым положительным или отрицательным зарядом и называется ионом. Атомы классифицируются по количеству протонов и нейтронов в ядре: количество протонов определяет принадлежность атома некоторому химическому элементу, а число нейтронов -- изотопу этого элемента.

Атомы различного вида в разных количествах, связанные межатомными связями, образуют молекулы.