СОДЕРЖАНИЕ

• Введение. 2
• Глава 1. Литературный обзор. 3
• Глава 2. Свойства молибдена и его соединений. 7
• 2.1. История открытия элемента 7
• 2.2. Физические свойства молибдена 8
• 2.3. Природные соединения молибдена 9
• 2.4. Электронная структура атома, его расположение в периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева 11
• 2.5. Химические свойства молибдена, его оксидов и гидроксидов 14
• 2.5.1. С водородом. 16
• 2.5.2. С галогенами. 16
• 2.5.3. С серой. 19
• 2.5.4. С азотом. 20
• 2.5.5. С углеродом. 20
• 2.5.6. С кислородом. 21
• 2.6. Биологическая роль молибдена 23
• 2.7. Применение молибдена 25
• 2.8. Экологическое влияние отходов молибденовой промышленности. 28
• Глава 3. Методы и методики получения молибдена и его соединений. 30
• 3.1. Основы технологии переработки молибденовых руд. 30
• 3.2. Получение парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ Ч 4H₂O 31
• 3.3. Получение молибденовой кислоты Н₂МоО₄ или молибдата кальция СаМоО₄ 36
• 3.4. Возгонка из огарков МоО₃ 38
• 3.5. Получение гетерополикислот. 39
• 3.6. Другие методы получения соединений молибдена. 40
• Глава 4. Извлечение молибдена из отработанных руд методом экстракции 47
• Выводы. 50
• Список использованной литературы. 51
• Введение
• Согласно современных данных, при переработке молибденовых руд процент потерь молибдена составляет около 30 - 40 %, что для современного производства является очень высоким показателем. Поэтому перед современной химической промышленностью стоит задача разработать методы и пути переработки отходов производства молибдена с целью повышения его выхода.
• Актуальность темы: работа должна способствовать утилизации отходов, вторичная переработке отходов производства молибдена
• Цель работы: определить основные способы переработки отходов производства молибдена.
• Задачи: разработать пути совершенствования обработки молибденсодержащих отвалов и отходов с целью повышения выхода молибдена из сырья.
• Объект: отходы после переработки молибденовых руд, а также отвалы и шлаки после выделения молибденового ангидрида МоО₃.
• Предмет: предметом работы является рассмотрение основных методов переработки молибденовых руд и выделения из них молибденового концентрата в разном виде для дальнейшей переработки.

Глава 1. Литературный обзор

Молибден находит широкое применение в современной технике, как в виде чистого металла, так и как компонент сплавов. Большие количества молибдена потребляет металлургия для получения легированных сталей и чугунов, жаропрочных и корозионностойких сплавов. В советском Союзе собственное производство молибдена было налажено в 1928 году. Широкое применение молибдена потребовало проведения широких научных исследование его свойств, методик получения его соединений из руд, получения чистого молибдена. Поэтому в печати вышло достаточно большое количество книг и монографий, которые рассматривали свойства молибдена, а также различные аспекты получения данного металла.

Использование минералов, содержащих молибден, история открытия данного элемента подробно рассмотрена Б. В. Некрасовым в [12]. Также в [12] дано обзор основных минералов, содержащих молибден. Более подробно минералогию молибдена рассмотрено в [20], где поведено полное описание всех минералов, которые содержат молибден. Также проведено анализ запасов молибденовых руд на основе территориального принципа, приведены приблизительные запасы молибденовых руд в различных странах, а также экономически обоснованные данные по их разработке. Рассмотрены причины разработки скарновых руд молибдена.

Свойства молибдена подробно рассмотрены К. А. Большаковым в [20]. Также основные свойства молибдена подробно рассмотрены в [22], а также различных справочниках, например [6], [16], где приведены не только основные физические свойства молибдена, но и свойства его основных соединений и различные константы, например комплексных соединений. Надо отметить некоторое несовпадение основных констант для молибдена взятых из различных источников. Поэтому при написании работы ориентировались, в основном, на данные, взятые из [22].

Химические свойства молибдена подробно рассмотрены многими авторами. Свойства молибдена довольно полно описаны К. А. Большаковым в [20]. Свойства комплексных соединений молибдена рассмотрены в [3] А. И. Бусевым, в монографии которого основной упор сделано на методы и способы выявления соединений молибдена в растворах и рудах, рассмотрены способы растворения соединений молибдена и перевода их в раствор. Биологическая роль молибдена и его соединений, их токсичность раскрыты в [22], где показано влияние молибдена и его соединений на процессы окисления ферментами различных веществ белковой природы. Показана также антираковая активность молибдена, приведены дневные нормы потребления молибдена в зависимости от возраста человека.

Переработка молибденовых руд и получение полуфабрикатов для изготовления металлического молибдена, приведены в работах [8], [9], [14], [17], [20], [23]. Наиболее полно получение оксида молибдена МоО₃ из молибденсодержащих руд показано в работе [8], [20]. В работе [8] А. Н. Зеликман и Б. Г. Коршунов показали получение оксида молибдена из молибденовых руд, также в работе [8] показано получение оксида молибдена из руд, содержащих вольфрам. Технология гравитационного обогащения молибденовых руд описана в работе [2].

Наиболее полно технология получения полуфабрикатов молибдена и переработка молибденовых руд показана в работе [20]. В ней К. А. Большаков детально остановился на описании процессов протекающих при переработке молибденовых руд и получении оксида молибдена. Показана роль окислительного обжига молибденового концентрата для получения оксида молибдена. В работах [8], [20] рассмотрено получение различных соединений молибдена из огарков после обжига молибденового концентрата. В работе [20] детально рассмотрено получение различных соединений молибдена: парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ Ч 4H₂O, молибденовой кислоты Н₂МоО₄ или молибдата кальция СаМоО₄, гетерополикислот молибдена. В работе [20] К. А. Большаков детально остановился на переработке отвалов и отходов молибденового производства с целью получения товарного молибдена. Согласно работы [20] отвалы от выщелачивания раствором NH₃ огарков, полученных после обжига богатых молибденовых концентратов, могут содержать до 20 - 25% Мо в составе соединений, не разлагаемых раст-ворами аммиака, - СаМоО₄, MoO₂, MoS₂. в работе [20] К. А. Большаков рассматривает различные методы извлечения молибдена из отвалов, а именно при помощи спекания отвалов с содой и последующим выщелачиванием спекшейся массы во-дой, при помощи выщелачивания растворами соды в автоклавах и обработ-кой отвалов кислотами.

Наиболее интересен метод обработки отвалов кислотами, поскольку он позволяет проводить обработку отвалов, содержащих значительное количество соединений вольфрама. В работе [20] показано, что вольфрамат кальция соляной кислотой на холоду не разлагается, что позволяет частично разделять соединения воль-фрама и молибдена. Поэтому солянокислая обработка рациональна, если в отвалах от аммиачного выщелачивания есть соединения вольфрама.

При переработке отвалов молибденового производства наиболее рациональным является использование процессов ионного обмена или экстракции, что позволяет не использовать сложной аппаратуры, высоких давлений и температур. Процессы экстракции молибдена из растворов рассмотрены в работах [11], [13]. В работе [11] Меркин Э. Н. на основе данных исследований рассмотрел возможность выделения некоторых металлов, среди которых был и молибден, органическими жирными кислотами. В работе рассмотрено влияние на экстракцию вида неорганического аниона, РН среды, растворителя и других условий экстракции.

Экстракция молибдена детально рассмотрена в работе [13]. Г. Ритчи и А. Эшбрук показали, что из анионообменных экстрагентов молибден достаточно успешно экстрагируется триоктиламином (C₈H₁₇)₃N и аммониевым основанием - диалкилметилбензиламмоний хлоридом. Рассмотрена также экстракция молибдена трибутилфосфатом (C₄H₉)₃PO₄, метилизобутилкетоном C₅H₁₂CO, циклогексаноном (СН₂)₅СО и ацетофеноном СН₃СОС₆Н₅. Экстрагирование молибдена дорганическими веществами с целью его выделения из отходов молибденового производства является наиболее рациональным способом получения молибдена.

Глава 2. Свойства молибдена и его соединений

Рассмотрим основные физические и химические свойства молибдена, что поможет в дальнейшем объяснить его способы переработки и извлечения из руд.

2.1 История открытия элемента

Молибденит (дисульфид молибдена, MoS₂) был известен древним грекам и римлянам с незапамятных времен [1, 12]. Этот свинцово-серый с металлическим блеском минерал (другое название - молибденовый блеск) сходен с галенитом (свинцовым блеском, PbS) и графитом. Мягкость минерала позволяла использовать его (вместе с графитом) как грифель для карандашей, поэтому долгое время молибденит путали с галенитом и графитом, хотя, в отличие от последнего, он оставлял на бумаге зеленовато-серый цвет. В средневековой Европе три минерала (PbS, MoS₂ и графит) имели одно название - Molybdaena. История открытия элемента № 42 связана со Швецией. В 1758 шведский минералог и химик Аксель Фредерик Кронштедт (1722-1765) высказал предположение, что графит, галенит и молибденовый блеск три самостоятельных вещества [12]. Двадцать лет спустя, в 1778, химическим составом молибденита заинтересовался шведский химик Карл Вильгельм Шееле. Прокипятив его с концентрированной азотной кислотой, он получил белый осадок «особой белой земли», которую назвал молибденовой кислотой. Хотя во времена Шееле и не знали, что «земли» представляют собой оксиды металлов, уникальная химическая интуиция подсказывала ему, что металл можно получить прокаливанием молибденовой кислоты с углем. Экспериментальные трудности (у него не было подходящей печи) не позволили Шееле самостоятельно решить эту задачу и лишь в 1782 шведскому химику Петеру Якобу Гьельму, которому Шееле прислал образец молибденовой кислоты, удалось восстановить ее углем и получить королек металла (сильно загрязненного карбидами) [12, 17, 18]. После удачно проведенного опыта Шееле писал Гьельму: «Радуюсь, что мы теперь обладаем металлом - молибденом!». Относительно чистый металл удалось получить много лет спустя Йенсу-Якобу Берцелиусу в 1817 [18]. Совершенно чистый молибден, способный к ковке, получили лишь в начале 20 века [14].

2.2 Физические свойства молибдена

Внешний вид металлического молибдена зависит от способа его получения. Компактный (в виде слитков, проволоки, листов, пластин) молибден - довольно светлый, но блеклый металл, а молибден, полученный в виде зеркала разложением, например, карбонила - блестящий, но серый [20, 23]. Молибденовый порошок имеет темно-серый цвет. Плотность молибдена 10280 кг/м³. Температура плавления 2623° С, кипения 4639°С [ 6, 16]. Основные физические свойства молибдена приведены в таблице 1.

Таблица 1. Основные физические свойства молибдена

Известна только одна (при обычном давлении) кристаллическая модификация металла с кубической объемно центрированной решеткой. В совершенно чистом состоянии компактный молибден пластичен, ковок, тягуч, довольно легко подвергается штамповке и прокатке. При высоких температурах (но не в окислительной атмосфере) прочность молибдена превосходит прочность большинства остальных металлов. При загрязнении углеродом, азотом или серой молибден, подобно хрому, становится хрупким, твердым, ломким, что существенно затрудняет его обработку. Водород очень мало растворим в молибдене, поэтому не может, заметно влиять на его свойства. Молибден - хороший проводник электричества, он в этом отношении уступает серебру всего в 3 раза. Электропроводность молибдена больше, чем у платины, никеля, ртути, железа и многих других металлов [20]. В обычных условиях молибден устойчив даже во влажном воздухе.

2.3 Природные соединения молибдена

Из 17 известных минералов Мо наиболее существенное промышлен-ное значение до сих пор имеет молибденит MoS₂ [20]. Из руд, содержащих молибденит, добывают подавляющую массу молибдена. В зоне окис-ления молибденовых, медно-молибденовых и вольфрамо - молибденовых месторождений встречаются повеллит, молибдит (ферримолибдит) Fe₂O_s•3MoO₃•7H₂О молибдошеелит Са(Мо,W)O₄, вульфенит РЬМоО₄, чиллагит Pb(Mo, W)O₄, линдгренит Си₃(МоО₄)₂(ОН)₂ и другие комплексные минералы (с висмутом, мышьяком, оловом и т. д.) Первые три минерала последнее время приобретают некоторое про-мышленное значение [23]. Это связано с тем, что по мере выработки бога-тых чисто сульфидных молибденовых и комплексных месторождений начинают разрабатываться месторождения смешанных сульфидно-окисленных руд. В сульфидных месторождениях окисленные минера-лы встречаются как в виде пленок на молибдените, так и в виде само-стоятельных кристаллов вторичного происхождения.

Молибденит - минерал черного цвета, внешне очень похо-жий на графит. Имеет чешуйчатое строение. Кристаллизуется в гекса-гональной слоистой решетке [20]. При нормальной темпера-туре химически устойчив. Начинает окисляться на воздухе выше 300 - 400°С. При 500 - 550°С сгорает полностью до МоО₃ и частично до МоО₂. При более высокой температуре получающийся МоО₃ возгоняется и, охлаждаясь, образует друзы бледно зеленоватых игл. Плотность ми-нерала 4,75, твердость по Моосу 1. Молибденит обладает хорошими смазывающими свойствами. Постоянная примесь в нем - рений.

Повеллит - наиболее распространенный минерал зоны окисления молибденовых месторождений. Серый. Плотность 4,3, твердость
по Моосу 3,5. Кристаллизуется в бипирамидах тетрагональной системы. При облучении ультрафиолетовым излучением люминесцирует. Это может использоваться в анализе и обогащении руд. Цвет люминесценции желтый. Очень хрупок и поэтому переизмельчается при дроб-лении.

Молибдо - шеелит - разновидность шеелита, в которой часть атомов W замещена атомами Мо (обычно не выше нескольких процентов). Разности, содержащие до 15% Мо, носят название зейригит [20, 23]. Кристаллы молибдо - шеелита, как и повеллита, - тетрагональ-ные бипирамиды. Плотность 5,8--6,2, твердость по Моосу 4,5. Мине-рал, содержащий более 0,5% W, в ультрафиолетовых лучах люмине-сцирует желтым цветом.

Молибдит Fe₂(MoO₄)₃•7H₂O, или Fe₂O₃•xMoO₃•yH₂O, - чешуйчатый, мягкий минерал серо-желтого цвета. Образуется в участках месторождений, содержащих большое количество железных мине-ралов.

Вульфенит РЬМоО₄ - минерал тетрагональной сингонии. Образует буро-коричневые или красные бипирамиды.

Другие минералы молибдена встречаются, в частности, в урановых полиметаллических месторождениях, осадочных породах органическо-го происхождения.

Промышленные молибденовые руды делятся по форме рудных тел и минеральному составу на жильные (кварцевые), прожилково-вкрапленные (медно-молибденовые, медные порфировые, с молибденом) и скарновые (молибденовые, волъфрамо-молибденовые, медно-молибденовые). Ранее наибольшее значение имели кварцевые жильные месторождения. Среднее содержание молибдена в них было 0,3 - 0,4% и до 1 %. Они в ос-новном выработаны. Сейчас наибольшее значение имеют молибденовые, медно-молибденовые и медно-порфировые месторождения прожилково-вкрапленного типа, а также скарновые. В первых молибдена 0,05 - 0,15%, а в наиболее крупных (Клаймакс, США) - до 0,4% [20]. Вкрапленность молибдена в них значительно более мелкая, чем в жилах. Сопутствующие рудные минералы - халькопирит, пирит, реже дру-гие сульфиды, арсениды, магнетит. Как из медно-молибденовых, так и из медно-порфировых руд молибден добывают попутно с медью. Это экономически выгодно и в случае очень низкого содержания моли-бдена.

Скарновые руды - это руды, образовавшиеся на контакте извест-няков и кислых пород типа гранитов. Сопутствующие рудные минералы в них те же, что и в предыдущих типах руд. Но особенно обычен комп-лекс с шеелитом и другими вольфрамсодержащими минералами. Из нерудных минералов преобладают кварц, кальцит, флюорит. Оболоч-ки вторичных окисленных образований осложняют обогащение суль-фидной руды. Обогащение осложняется также мелкой вкрапленностью сульфидных минералов, большим содержанием кальцита, доломита, флюорита.

2.4 Электронная структура атома, его расположение в периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева

Порядковый номер элемента в периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева равен 42 [1, 5, 12]. Это значит, в молекуле молибдена будет 42 электрона.

Электронная формула молибдена будет такова:

Составим также его электронно-графическую формулу:

Рис. 1. Электронно-графическая формула молибдена.

На рис. 1 приведена электронно-графическая формула молибдена, на которой указано расположение всех электронов в атоме молибдена.

Порядковый номер химического элемента в периодической системе химических элементов - 42. У молибдена на электронных уровнях находится 42 электрона, а в ядре должно находится также 42 протона.

Молибден расположен в периодической системе химических элементов в пятом периоде, это значит, что у него будет пять электронных слоев с расположенными на них электронами. Главное квантовое число внешнего электронного уровня равно 5.

Молибден расположен в шестой группе, побочной подгруппе. Молибден относят к элементам подгруппы хрома, в которую входят хром, молибден и вольфрам, которые обладают похожими свойствами. У него будет на электронных уровнях один s-электрон и 5 d-электронов на предвнешнем уровне.

В состав ядра атома изотопа молибдена-96 входят 42 протона (p) и 54 нейтрона (n): , где массовое число и порядковый номер элемента (число протонов) обозначают числовыми индексами слева от символа химического элемента; верхний индекс означает массовое число, нижний - заряд ядра. Количество нейтронов ядра элементов определяют по массовому числу элемента за вычетом количества протонов.

Таким образом, в состав атома молибдена входят ядро, состоящее из 42 протонов, 54 нейтронов и электронное облако, представленное 42 электронами.

Вследствие устойчивости d⁵-конфигурации энергетически оказывается более выгодным переход одного из ns-электронов в (n-1) d-состояние. Поэтому молибден, как и хром в s-состоянии внешнего уровня имеют по одному, а в предпоследнем слое по 13 электронов. Таким образом, имеет место «проскок» электрона:

Проскок электрона можно объяснить с точки зрения квантово-механических представлений повышенной энергетической стабильностью конфигурации: 4d⁵ [1, 5].

Покажем расположение валентных электронов в атоме молибдена. Как видно из электронной формулы молибден относится к d-элементам, поскольку у него заполняется 4d-подуровень.

Рис. 2. Расположение валентных электронов в атоме молибдена.

На приведенном рис. 2 эллипсом выделено расположение валентных электронов в атоме молибдена. Как видно в создании химической связи будут брать участие электроны как 5s- так и 4d-подуровня.

Поскольку молибден расположен в шестой группе периодической системы, и не в главной подгруппе, а в побочной, то он относится к металлам. В химических реакциях он будет проявлять металлические свойства. Для металлов более приемлема отдача электронов. Поэтому молибден может отдавать максимум шесть электронов с - подуровня и с 4d-подуровня. Поэтому молибден будет проявлять степень окисления +2, +3, +4, +5, +6. соединения с этими степенями окисления обладают разной стойкостью, наиболее стойкими будут соединения с степенью окисления равной +6 [1].

2.5 Химические свойства молибдена, его оксидов и гидроксидов

Литой и плотно спеченный молибден при комнатной и слегка повышенной температуре стоек против действия воздуха и кислорода [1, 12]. При нагревании до темно-красного каления поверхность металла быстро тускнеет и около 600°С молибден загорается, выделяя белый дым - возгон МоО₃. Налет окисла легко разрушается и при длительном на-гревании происходит полное сгорание металла до МоО₃. Молибденовый порошок окисляется при еще более низкой температуре, а наиболее мелкий порошок способен самовозгораться на воздухе. При нагревании во влажной атмосфере, в среде восстановительного или инертного газа, не очищенных тщательно от кислорода и паров воды, наблюдается постепенное более или менее полное окисление металла по реакции:

При нагревании молибдена в токе SO₂ образуется смесь окислов и дисульфида молибдена, в токе НС1 - летучие хлориды (МоСІ₃) и оксихлориды молибдена.

В растворах, содержащих окислитель (кислород, HNO₃, НС1О₃ и др.), молибден окисляется. Растворы при недостатке окислителя окраши-ваются в синий цвет. Азотная кислота, одна и в смеси с соляной и серной - окисляет и растворяет металл:

При избытке кислоты из бес-цветного раствора выпадает белый или слегка желтоватый осадок мо-либденовой кислоты Н₂МоО₄. Концентрированная HNO₃ задерживает растворение, создавая пассивирующую пленку окислов [22]. Разбавлен-ная НС1 довольно хорошо растворяет компактный металл: за 18 ч по-теря массы 20-30%. В концентрированной НС1 растворение более медленное: за 18 ч при 110°С потеря массы 0,34%:

Фтористый водород и плавиковая кислота быстро действуют на мо-либден, переводя его во фториды. Разбавленная H₂SO₄ (d=l,3 г/мл) слабо действует на молибден даже при 110°. Концентрированная H₂SO₄ (d= 1,82 г/мл) на холоду действует слабо: за 18 ч потеря массы 0,24%. При 200 - 250°С растворение идет быстрее. Фосфорная и органические кислоты воздействуют на металл слабо, но в присутствии окислите-лей (в том числе воздуха) растворимость заметно увеличивается.

Раст-воры щелочей и аммиака действуют на молибден медленно, но их дейст-вие усиливается окислителями с повышением температуры. При растворении молибдена в щелочах получаем молибдаты щелочных метал лов, реакция будет ускоряться при использовании расплавов щелочей:

Молибден стоек к действию влаги без аэрации, при аэрации молибден будет окисляться при условии, что он находится в контакте с другим менее активным металлом и есть гальванический элемент. В таком гальваническом элементе будет окисляться более активный металл.

Рассмотрим реакции взаимодействия молибдена с неметаллами. Молибден довольно активно реагирует с неметаллами (кремнием, бором, галогенами, серой и т. п.), учитывая то что молибден имеет несколько степеней окисления то получается в таких реакциях несколько продуктов.

2.5.1 С водородом

Молибден не реагирует с водородом с получением химических соединений. Имеет место только физическое растворение водорода в молибдене с образованием нестойких связей. Растворимость водорода в молибдене растет с повышением температуры до 0,5 см³ в 100 граммах металла [20].

2.5.2 С галогенами

С молибденом фтор образует летучие фториды. Хлор и бром ре6агируют с ним при температуре красного каления. Йод реагирует с молибденом очень медленно. В присутствии влаги реакция с галогенами ускоряется и она становится возможной даже на холоду.

Молибден образует гексафторид MoF₆, пентафторид MoF₅, тетрафторид MOF₄ и трифторид MоF₃; гексахлорид МоС1₆, пентахлорид МоС1₅, тетрахлорид МоС1₃, трихлорид МоС1₃ и комплексный псевдодихлорид [Мо₆(С1)₈]С1₄; тетрабромид МоВг₄, трибромид МоВг₃ и комплексный псевдодибромид [Мо₆Вг₈]Вг₄ [20, 23]. С иодом достоверно известно лишь два соедине-ния - дииодид МоІ₂ и трииодид МоІ₃. Помимо этих соединений, из-вестен ряд оксигалогенидов и несколько менее достоверных соеди-нений.

Гексафторид молибдена получается действием сухого фтора в сме-си с азотом на металл (в платиновой трубке), трифторида брома на металл при 250°, безводного HF на MoCl₅:

2МоС1₅ + 12HF = 2MoF₆ + 10НС1 + Н₂

Гексафторид конденсируется при -70°С в виде белых кристаллов и отгоняется под вакуумом при 40°. Плавится при 17,5°С и кипит при 35°С. Молекула имеет октаэдрическую структуру с атомом металла в центре октаэдра и атомами фтора в вершинах его. Устойчив в сухом воздухе, хлоре, двуокиси серы. Гидролизуется:

MoF₆ + 4Н₂О = Н₂МоО₄ + 6HF

Образует с фторидами щелочных металлов комплексные соли типа Me₂(MоF₈).

Трифторид молибдена получается нагреванием МоВг₃ в токе без-водного HF. При нормальных условиях твердый. При нагревании во влажном воздухе диссоциирует:

4MoF₃ + 6Н₂О + 3O₂ = 4МоО₃ + 12HF

В сухом воздухе устойчив до 800°. При действии водорода восста-навливается до металла. Водой на холоду медленно разлагается.

У молибдена (VI) выделены два оксифторида - MoOF₄ и MоO₂F₂. Это твердые, белые, тяжелые кристаллические вещества, получающиеся фторированием молибдена в присутствии кис-лорода или обменными реакциями МоО₃ с фторидами.

MoCl₆ термически очень неустойчив и чувствителен к малейшим следам влаги. Получен недавно длительным кипячением тионилхлорида с МоО₃. МоС1₅ получается хлорированием молибдена в отсутствие воды и воздуха при 600 - 750°С. Кристаллизуется в виде темно-зеленых тригональных бипирамид. Температура плавления 194°С, температура кипения 238°С. Плотность МоС1₅ 2,9275. Он растворяется в безводном эфире,спиртах, углеводородах, кетонах, альдегидах, сероуглероде, аминах с образованием комплексов. При нагревании в отсутствии кислорода разлагается:

МоС1₅ = МоС1₃ + С1₂

Водород при 900°С восстанавливает его до металла:

2МоС1₅ + 5Н₂ > 10НС1 + 2Мо

Восстанавливать можно над накаленной металлической нитью в токе его пара в смеси с водородом. В этом случае на нити осаж-дается плотный слой молибдена, но при 250° образуется трихлорид:

МоС1₅ + Н₂ > МоСІ₃ + 2НС1

При нагревании МоС1₅ в сухом воздухе образуется оксихлорид МоО₂С1₂. При нагревании во влажном воздухе МоС1₅ полностью раз-лагается, образуя окси - и гидроксихлориды. В воде полностью гидролизируется с большим выделением тепла.

Тетрахлорид молибдена получается хлорированием МоО₃ смесью СІ₂ и ССІ₄. При нагревании без доступа влаги и кислорода МоСІ₄ диспропорционирует на MoCl ₅ и MoCl₃. При нагревании в присутствии влаги и кисло-рода образуются оксихлориды и гидроксихлориды. С рядом веществ, в том числе органических, тетрахлорид образует продукты присоеди-нения.

Трихлорид МоС1₃ получается в виде твердого красного вещества частичным восстановлением MoCl₅ водородом при 250°, а также про-пусканием смеси паров МоС1₅ с инертным газом над молибденом.

Трихлорид разлагается, не плавясь. Сублимирует в токе инертного газа. Устойчив в сухом воздухе при нормальной температуре, а при нагревании переходит в оксихлориды. При нагревании в инертном газе разлагается на МоСІ₄ и комплексные нелетучие хлориды. Водой и водными растворами щелочей разлагается соответственно при нагревании и на холоду. С аммиаком образует комплексы. Окислителями окисляется до Н₂МоО₄. В соляной кислоте не растворяется. Растворяется в солянокислых растворах МоО₃, образуя комплексы.

Все бромиды получаются действием Вг₂ на Мо в среде СО. Так, черно-зеленые иглы тетрабромида получаются около 600°С при атмосферном давлении, тетрабромид - преимущественно при 350 - 500°С. При более низком давлении или несколько более высокой темпе-ратуре получается смесь бромидов, в том числе комплексных. Известны также красно-оранжевые кристаллы диоксибромида МоО₂Вг₂ и желтые игольчатые кристаллы бромомолибденовой кислоты H₃(MoO₃Br₃).

Достоверно известен лишь диодид молибдена Mol₂ [23]. Получается он взаимодействием паров йода с металлом выше 1000°С:

Другие йодиды молибдена неизвестны.

2.5.3 С серой

Сера не реагирует с молибденом до температуры 400 - 450°С, при более высокой температуре образуется дисульфид молибдена MoS₂:

Сероводород реагирует с молибденом при высокой температуре, образуя MoS₂. В парах хлоридов серы образуются сульфохлориды молибдена.

Непрямыми методами были получены сульфиды молибдена MoS₃, Mo₂S₅, Mo₂S₃. Первые два диссоциируют при температурах выше 400°С.

Помимо этих простых сульфидов известны также и полисульфид Mo(S₂)₂, тиомолибдаты Ме₂MoS₄. Высший сульфид MoS₃ образуется при пропускании сероводорода через растворы молибдатов щелочных металлов:

Дисульфид молибдена - важнейший минерал молибдена. Он образуется в земной коре в высотемпературных условиях. Имеет сложную слоистую гексагональную кристаллическую решетку. Пары воды окисляют при красном калении. Кислоты-окислители разлагают , переводя его в , неокисляющие кислоты не действуют на него. Сульфиды щелочных металлов и щелочи разлагают при сплавлении.

2.5.4 С азотом

С азотом молибден не реагирует, азот незначительно растворяется в молибдене. Нитриды молибдена добыты другим путем.

При температуре 400 - 745°С порошок молибдена реагирует с аммиаком с получением нитридов молибдена: МоN, Mo₂N, в-фаза, содержащая 28% азота. Во всех трех фазах были установлены определенные кристаллические структуры. В вакууме при нагревании они легко разлагаются.

Нитриды, как и карбид Мо₂С и бориды, являются соединениями, в которых валентные соотношения не сохранены. Мо₃N и Mo₂N относятся к так называемым фазам внедрения, в которых атом неметалла внедряется между атомами металла, при этом сохраняется кристаллическая структура последнего. МоN имеет более сложную структуру [8] и не может быть отнесен к фазам внедрения.

2.5.5 С углеродом

Молибден с углеродом обра-зует два карбида: Мо₂С и МоС [21, 23]. Это очень твердые, тяжелые, тугоплав-кие металлоподобные соединения. Они близки по свойствам к фазам внедрения, имеющим металлический характер (проводимость, внешний вид и т. п.), обусловливаемый особенностями их атомно-кристаллической структуры. Мо₂С образуется при 2400°С. Это темно-серый порошок, получаемый обычно науглероживанием в твердой фазе смеси молибденового порошка и сажи при 1400- 1500°С. Может быть также получен науглероживанием накаленной молиб-деновой проволоки из газовой фазы или взаимодействием МоО₃ с СО и углеводородами. МоС плавится при 2650°С. Карбиды молибдена, благодаря своей твердости и тугоплавкости, играют важную роль в инструментальной и других отраслях современной тех-ники.

Молибден образует с окисью углерода под высо-ким давлением гексакарбонил Мо (СО)₆. Он диссоциирует при 150°С. Это ромбоэдрические белые кристаллы, возгоняющиеся при пониженном давлении и комнатной температуре, растворимые в эфире и бензоле. С органическими основаниями образует комплексы. При разложении Мо(СО)₆ в зависимости от условий образуется металлическое зеркало или порошок из мелких гранул молибдена.

2.5.6 С кислородом

Литой и плотно спеченный слиток молибдена при нормальной и несколько повышенной температуре стоек к действию кислорода и воздуха [20]. При нагревании до темно-красного каления поверхность металла быстро тускнеет и при 600°С молибден загорается выделяя дым - возгон МоО₃. Налет окисла легко разрушается и при длительном нагревании происходит полное сгорание металла до МоО₃.

Молибденовый порошок окисляется при более низкой температуре, а мелкодисперсный порошок молибдена может самовозгораться на воздухе или в токе кислорода.

Рассмотрим ряд оксидов молибдена. Для молибдена были идентифицированы оксиды с химической формулой МоО₃, и МоО₂. Ковалентность молибдена в оксидах равна 3 и 2. Кроме того, получены оксиды промежуточного между МоО₃ и МоО₂ состава: Мо₈О₂₃, Мо₉О₂₆, Мо₄О₁₁, Мо₁₇О₄₇. характер связи в оксидах в основном ионный, частично ковалентный.

МоО и Мо₂О₃ не выделены в свободном состоянии, хотя ранее в литературе и упоминалось о их выделении [20, 23]. Рентгенографически идентифицирована фаза, содержащая кислород в количестве, соответствующему составу Мо₃О. оксид МоО₂ более тугоплавок и термодинамически устойчив чем оксид МоО₃.

Поскольку молибден относится к металлам, то его оксиды должны проявлять основные свойства. Но оксиды МоО₃, и МоО₂ проявляют не основные свойства, а кислотные. Они дают ряд соединений общей формулой Н₂МоО₄ и Н₂МоО₃. основные свойства проявляет оксид Мо₂О₃.

МоО₃ характерен гидрат состава Н₂МоО₄ и Н₂МоО₄ ЧН₂О. Н₂МоО₄ - белые мелкие кристаллы гексагональной формы. Дигидрат Н₂МоО₄ Ч Н₂О образуется при стоянии подкисленного раствора молибдатов в течении нескольких недель, а также при внесении затравки Н₂МоО₄ Ч Н₂О в сильно подкисленный раствор парамолибдата аммония. Н₂МоО₄ - молибденовая кислота, кислота средней силы, например, она более сильная чем угольная кислота и вытесняет ее из ее солей:

Гидраты окислов с валентностью металла между VI и IV получены в виде соединений МоО(ОН)₃ и Мо(ОН)₅. сила этих электролитов очень слабая, они малорастворимы в воде.

МоО₂ характерен гидрат состава Н₂МоО₃, который в свободном состоянии не выделен, выделен только в растворах, также получены его соединения состава Ме₂МоО₃. слабый электролит.

Также при действии аммиака на растворы молибдатов получен Мо(ОН)₃ - аморфный порошок черного цвета, не растворим в воде и растворах щелочей, легко растворяется в минеральных кислотах и при отсутствии окислителей дает ионы Мо⁺³.

Рассмотрим свойства Н₂МоО₄

Молибденовая кислота реагирует при повышенной температуре с оксидами, гидроксидами, карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов давая соответствующие молибдаты.

Состояние молибденовой кислоты в растворах зависит от кислотности и разбавлености последних. При большом разбавлении (<10^-4 моль/л, РН>6,5) молибденовая кислота находится в растворе в виде простых молекул. В более концентрированных растворах и при РН меньше шести: РН<6 происходит полимеризация молекул. Степень сложности образованных комплексов также зависит от температуры.

Рассмотрим свойства Мо(ОН)₃

Сухой Мо(ОН)₃ - это аморфный порошок, не растворимый в воде и растворах щелочей. Он проявляет основные свойства. Легко растворяется в растворах минеральных кислот, при этом образуются соли Мо³⁺.

2.6 Биологическая роль молибдена

Молибден - один из основных микроэлементов в питании человека и животных. Он содержится во многих живых тканях и необходим для поддержания активности некоторых ферментов, участвующих в катаболизме пуринов и серосодержащих аминокислот [1]. Активной биологической формой элемента является молибденовый кофермент (molybdenum cofactor, Moco) - низкомолекулярный комплекс небелковой природы, действующий в составе ферментов и необходимый для осуществления специфических каталитических превращений. Moco является коферментом четырех важных ферментов: ксантиндегидрогеназы, ксантиноксидазы, сульфитоксидазы и альдегидоксидазы. Ксантиндегидрогеназа катализирует превращение гипоксантина в ксантин, а затем в мочевую кислоту. Этот фермент, наряду с ксантиноксидазой, участвует в метаболизме пурина (образование NADH из NAD+). Сульфитоксидаза, находясь в митохондриях, участвует в метаболизме серосодержащих аминокислот - цистеина и метионина - и катализирует окисление сульфита в сульфат. Альдегидоксидаза принимает участие в реакциях катаболизма пиримидинов и биотрансформации ксенобиотиков - чужеродных для организма человека и животных веществ, порожденных в той или иной степени хозяйственной деятельностью человека и не входящих естественным образом в биотический круговорот. Именно со способностью альдегидоксидазы катализировать окисление в организме канцерогенных ксенобиотиков связывают предполагаемую антираковую активность молибдена.

Несмотря на то, что молибден является малораспространенным элементом, случаи его дефицита в организме человека редки.

В приведенной в тексте таблице указаны нормы потребления молибдена в зависимости от возраста человека, из данных таблицы можно сделать вывод, что в возрастанием возраста человека потребность в молибдена также возрастает. Недостаток молибдена вызывает тяжелые заболевания. Наиболее богатые элементом № 42 пищевые продукты: бобовые и злаковые растения, листовые овощи, молоко, фасоль, печень и почки.

2.7 Применение молибдена

Несколько столетий ученым в Европе не удавалось разгадать тайну остроты и прочности древних самурайских мечей и изготовить холодное оружие с подобными свойствами и только в 19 в. в мечах 14 в. была обнаружена примесь молибдена, обусловливающая их высокую прочность. Долгое время с момента открытия молибдена К. Шееле этот металл оставался лабораторной редкостью до того, как в конце 19 века был предложен промышленный способ извлечения молибденита. В 1891 французская фирма Schneider & Co впервые начала использовать молибден в качестве легирующей добавки, придающей стали одновременно высокую твердость и вязкость [20, 23]. Резкий скачок в объеме потребления молибдена произошел во время Первой мировой войны, так как темпы производства металлического вольфрама, использовавшегося в качестве легирующей добавки в производстве броневой стали, явно отставали от темпов его увеличивающегося потребления. К этому времени уже были известны замечательные свойства молибдена как легирующей добавки, но основные проблемы были связаны с нехваткой разведанных месторождений молибденита. Интересно, что 75-миллиметровая броня (сталь, легированная марганцем) появившихся на полях сражений в 1914 - 1918 годах танков англо-французских войск легко пробивалась 75-миллиметровыми снарядами немецкой артиллерии. Стоило только добавить молибден (в количестве всего 1,5-2%) к стали, как эти снаряды становились бессильны даже против 25-миллиметровых броневых листов.

Из всего количества молибдена, потребляемого промышленностью, до 80% используется в черной ме-таллургии для производства жаропрочных, жаростойких антикорро-зионных, инструментальных, быстрорежущих, магнитных, конструк-ционных сталей, жаропрочных и жаростойких чугунов. Молибден повышает прочность сталей на холоду и содействует ее сохранению при высокой температуре, повышает жаростойкость сталей и чугуна, улучшает способность принимать закалку, 1 вес. ч. Мо повышает прочность стали эквивалентно 2 - 2,5 вес. ч. вольфрама.

Молибден в стали входит в состав как свободных выделений карби-дов, так и твердого раствора. Присадка его в сталь способствует со-зданию мелкозернистой структуры. Вследствие этих причин и повы-шается прочность стали на холоду, при повышенной температуре, кратковременной и длительной нагрузке. Молибден также повышает способ-ность стали к цементации. В магнитных сталях и сплавах он увеличи-вает магнитную проницаемость. Придает жаропрочность и жаростой-кость ряду сплавов на основе цветных металлов.

В жаропрочных сплавах с цветными металлами потребляется около 4 - 5% вырабатываемого молибдена. Также около 5 - 6,5 % Мо выпускают в виде проволоки, прутков, листа для электро - и радиотехнической промышленности и других назначений. Для реактивов, красок и других химикатов ис-пользуется 4 - 5% Мо. Возрастает и его применение в сельском хо-зяйстве.

Молибден вводят в стали в виде сплава с железом - ферромолиб-дена [14]. Молибдена в ферросплавах не менее 50%.

Проволока и прутки из чистого молибдена применяются для холоднокатаной арматуры, вводов, анодов радио- и электроламп, элементов со-противления высокотемпературных печей с защитной атмосферой, высокотемпературных термопар. Листовой молибден применяется в машиностроении как жаропрочный материал, а в радиоэлектронике - для анодов мощных радиоламп, защитных экранов высокотемпературных электропечей и для других целей. Из молибденового порошка получают «псевдосплавы» (сплавы-смеси) с серебром для электротех-нических контактов, карбид молибдена применяется в твердых сплавах, силицид молибдена MoSi₂ - в жаростойких изделиях. Последний, как указывалось, применяется в элементах сопротивления электропечей, работающих до 1600°С без защитной атмосферы. Соединения молибдена применяются как катализаторы в органическом синтезе и как реактивы в аналитической химии (парамолибдат аммония и комп-лексные соединения молибдена), в производстве лаков и красок для шерсти и шелка. В сельском хозяйстве используются соединения мо-либдена в виде слабых растворов: он облегчает усвояемость растения-ми питательных веществ из почвы. Но в то же время большие дозы молибдена оказывают токсическое действие на растительные и живот-ные организмы.

Из MoS₂ готовят сухую смазку для деталей механизмов, работаю-щих при повышенной температуре. Его смазывающее действие эффек-тивнее, чем графита.

Молибденовые рудные концентраты перерабатывают на ферромолиб-ден, молибдат кальция, МоО₃, парамолибдат аммония, MoS₂. Пер-вые два - полуфабрикаты для производства молибденсодержащих сталей, парамолибдат аммония - полуфабрикат для производства чистых соединений молибдена и самого молибдена.

Первое место в мире по потреблению молибденовой продукции занимает Западная Европа (35%), за ней следуют США (25%) и Япония (17%). На долю этих регионов приходится более 90% мирового использования молибдена [20].

В последние годы значительно увеличился выпуск молибденовых концентратов в Канаде и Чили, которые в мире вышли в этой области соответственно на второе и третье места. Значительные залежи молибденовых руд есть в России, которая также производит довольно большие количества его как для собственной металлургической промышленности так и на экспорт. Товар-ная продукция молибдена в США выпускается в виде трехокиси, по-рошка молибдена, молибдатов аммония и натрия, ферромолибдена, сульфида молибдена MoS₂ и др.

2.8 Экологическое влияние отходов молибденовой промышленности

При переработке молибденовых руд большое количество молибдена теряется на разных этапах переработки сырья. При этом возможно как отравление персонала работающего на предприятии так и негативное влияние на природу.

Токсичность молибдена проявляется при поступлении молибдена более 15 мг в сутки. При поступлении таких количеств молибдена наблюдаются следующие симптомы:

истощение, токсикоз;

подагра (при сопутствующем дефиците кальция);

нарушение функций иммунитета;

изменение функций костного мозга, тимуса, селезенки;

хронический профессиональный молибденоз (повышение содержания мочевой кислоты и молибдена в сыворотке крови, артрозы, гипотония, анемия и лейкопения, желудочно-кишечные заболевания, атаксия, резкие нарушения обмена веществ).

«молибденовая подагра» (болезнь Ковальского), которая часто встречается в Армении.

При поступлении молибдена в больших количествах он усваивается растениями, растения содержат молибден в листьях и побегах. При этом они становятся токсичны. Растения имеют свойство извлекать и концентрировать молибден в зеленой массе, поэтому его содержание в ней будет выше, чем в почве. Это приведет к отравлению молибденом животных. Поэтому отвалы после переработки молибденовых руд следует покрывать слоем земли для упреждения разноса ветром породы. Также такие отвалы следует изолировать от грунтовых вод, поскольку молибден может просачиваться в грунтовые воды и отравлять их [1, 3].

Глава 3. Методы и методики получения молибдена и его соединений

3.1 Основы технологии переработки молибденовых руд

Основной метод обогащения молибденовых руд - флотация. Наи-более просто обогащаются руды жильных кварц молибденовых место-рождений. В результате первоначальной коллективной флотации получают концентрат с 5 - 10% Мо [2, 8]. Селективную флотацию молибде-нита проводят затем при подавлении флотации других сульфидов. После переочисток получают стандартный концентрат с 80 - 90% MoS₂ при общем извлечении до 90 - 95 % и выше. Низкосортные молибденовые концентраты и промежуточные про-дукты подвергают «химическому» обогащению, иначе говоря, гидрометаллургической переработке с получением в итоге молибдата каль-ция для ферросплавной промышленности. Такая комбинация флота-ционного обогащения и гидрометаллургической обработки позволяет экономичнее достигать большего извлечения молибдена из руды, чем это можно было бы сделать флотационными методами. Концентраты, содержащие молибден в виде молибденита, обрабатывают, прежде всего, для окисле-ния серы сульфидов. С этой целью в промышленности наиболее часто прибегают к окислительному обжигу. Вместо обжига может применять-ся малораспространенная в заводской практике обработка сильными окислителями в водной среде: азотной кислотой, гипохлоритом, кисло-родом или воздухом под давлением, либо хлорирование [8]. Огарки, полу-чаемые после обжига богатых и чистых концентратов, используют в производстве ферромолибдена, для получения чистой трехокиси мето-дом возгонки и для химической переработки на чистые соединения молибдена. Последние, в свою очередь, могут использоваться для полу-чения металла высокой чистоты. Огарки от обжига более бедных, низко-сортных концентратов и промпродуктов обогащения обязательно под-вергают химической переработке. В процессе обжига до 30 - 40% Мо и основная масса Re переходят в пыль и газы.

Первичная обработка в окисляющих растворах может быть при-менена для любых концентратов. Растворы, полученные после окисли-тельного выщелачивания концентратов, очищают от примесей, после чего из них выделяют необходимые соединения молибдена и рения. Из полученных растворов чистые молибденовые и рениевые соедине-ния могут быть селективно выделены ионообменом или экстракцией.

3.2 Получение парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ Ч 4H₂O

Химическую переработку «огарков» после обжи-га богатых высококачественных концентратов производят с целью полу-чения чистых соединений молибдена - парамолибдата аммония и молибденового ангидрида [20, 23]. Из этих последних в случае необходимости легко получить любые другие соединения, в том числе и соединения вы-сокой чистоты. Молибденовый ангидрид, находящийся в огарке, раство-ряется в растворах аммиака, щелочей, соды, некоторых кислот. Но щелочные металлы - нежелательные примеси для соединений молиб-дена, применяемых в электротехнической и химической промышлен-ности. В щелочах, соде и кислотах растворяется большое число и дру-гих примесей.

Раствор аммиака обладает тем преимуществом, что в нем не растворимо большинство примесей, сопутствующих молибдену в огарке. По-этому аммиачный способ переработки богатых молибденовых огарков более распространен. Его преимуществами, помимо высокого извлече-ния МоО₃ в раствор и достаточно полного отделения примесей, явля-ются простота дальнейшей очистки аммиачного раствора, легкость вы-деления молибдена в виде чистого парамолибдата аммония, простота подбора материала для аппаратуры. Схема аммиачного метода пере-работки огарков после обжига молибденита представлена на рис.3