Биологическая роль молибдена

Размещено на http://www.allbest.ru/

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО
РЫБОЛОВСТВУ

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Мурманский государственный технический университет»

Апатитский филиал

кафедра химии и строительного материаловедения

РЕФЕРАТ

по бионеорганической химии

Биологическая роль молибдена

Выполнил: студент группы Х-381

Гребенкина А.Н.

Проверил: Касиков Н.И

Кандидат химических наук

Апатиты

2011

Содержание

Введение

1. Биологическая роль молибдена

2. Применение молибдена

3. Физические свойства

4. Природные соединения молибдена

5. Химические свойства молибдена, его оксидов и гидроксидов

Заключение

Список использованной литературы

Введение

молибден микроэлемент соединение

Название элемента № 42 происходит от латинского слова molibdaena, которым в средние века обозначали все минералы, способные оставлять, след на бумаге: и графит, и галенит (свинцовый блеск) PbS, и даже сам свинец. И еще минерал, который сейчас называют молибденитом, или молибденовым блеском. Впоследствии оказалось, что это главный минерал тогда ещё не неизвестного элемента №42. Но до середины XVIII в молибденит и графит не различали. Лишь в 1758 г известный шведский химик Аксель Фредерик Кронстодт предположил, что это два самостоятельных вещества, но прошло ещё 20 лет, прежде чем это сумели доказать на опыте.

Минерал, которым писали, попал в лабораторию другого большого химика (тоже шведа), Карла Вильгельма Шееле. Первое, что сделал Шееле, это исследовал, как на этот минерал действуют крепкие кислоты. В концентрированной азотной кислоте минерал растворился, но при этом в колбе установил, что «особая белая земля» обладает, говоря теперешним языком, свойствами ангидрида, кислотного окисла.

В то время химики ещё не имели четкого представления о том, что ангидрид («кислота минус вода») - это соединение элемента с кислородом. Однако собственный опыт подсказывал ученому: чтобы выделить элемент из «земли», нужно прокалить её с чистым углем. Но для этого у Шееле не было подходящей печи. И он попросил проделать этот опыт другого химика, Гьельма, у которого такая печь была. Гьельм согласился.

Лишенный чувства зависти, беззаветно преданный науке, Шееле с волнением ждал результата. И когда опыты завершились получением неизвестного прежде металла, Шееле написал Гьельму: «Радуюсь, что мы теперь обладаем металлом - молибденом».

Это было в 1790 г. Новый металл получил имя - чужое имя, потому что латинское molibdaena происходит от древнегреческого названия свинца - µплнвдпж. В этом есть известный парадокс - трудно найти металлы, более несхожие, чем молибден и свинец.

Но металл, полученный Шееле и Гьельмом, не был чистым: при прокаливании с углем трехокиси молибдена MoO3 невозможно получить чистый молибден, потому что он реагирует с углем, образуя карбид.

Уже после смерти обоих первооткрывателей их знаменитый соотечественник Берцелиус восстановил молибденовый ангидрид не углем, а водородом, получил действительно чистый молибден, установил его атомный вес и подробно исследовал его свойства.

1. Биологическая роль молибдена

Молибден - один из основных микроэлементов в питании человека и животных. Он содержится во многих живых тканях и необходим для поддержания активности некоторых ферментов, участвующих в катаболизме пуринов и серосодержащих аминокислот. Активной биологической формой элемента является молибденовый кофермент (molybdenum cofactor, Moco) - низкомолекулярный комплекс небелковой природы, действующий в составе ферментов и необходимый для осуществления специфических каталитических превращений. Moco является коферментом четырех важных ферментов: ксантиндегидрогеназы, ксантиноксидазы, сульфитоксидазы и альдегидоксидазы. Ксантиндегидрогеназа катализирует превращение гипоксантинавксантин, а затем в мочевую кислоту. Этот фермент, наряду с ксантиноксидазой, участвует в метаболизме пурина (образование NADH из NAD+). Сульфитоксидаза, находясь в митохондриях, участвует в метаболизме серосодержащих аминокислот - цистеина и метионина - и катализирует окисление сульфита в сульфат. Альдегидоксидаза принимает участие в реакциях катаболизма пиримидиновибиотрансформации ксенобиотиков - чужеродных для организма человека и животных веществ, порожденных в той или иной степени хозяйственной деятельностью человека и не входящих естественным образом в биотический круговорот. Именно со способностью альдегидоксидазы катализировать окисление в организме канцерогенных ксенобиотиков связывают предполагаемую антираковую активность молибдена.

Молибден в продуктах

При сбалансированном питании в организме человека молибдена всегда хватает - при условии, что здоровье в порядке. А вот в продуктах питания содержание молибдена зависит от того, на какой почве они выращены - этот элемент мы получаем в основном с продуктами растительного происхождения.

Молибденом богаты бобовые и зерновые культуры, зелёные листовые овощи, чеснок, цветная капуста, морковь и семечки подсолнуха. В некоторых продуктах животного происхождения тоже есть молибден - например, в нежирном мясе, молоке и субпродуктах.

Можно сказать, что в России дефицит молибдена - явление крайне редкое, так как во многих областях и регионах овощи и другие культуры выращиваются на почвах, где содержание молибдена почти в 100 раз выше нормы. По этой причине недостаток молибдена в воде тоже не встречается. Небольшая часть этого элемента попадает в организм с воздухом, которым мы дышим.

Соединения молибдена легко растворимы: попадая в организм, они быстро всасываются, связываются с белками и распределяются по всему организму. В организме человека молибден может накапливаться, а вот животные его накапливать не могут.

Роль молибдена в организме

Молибден нужен нашему организму для самых разных целей: чтобы поддерживать в норме состояние зубной ткани - он задерживает в организме фтор, который не даёт зубам разрушаться и обеспечивает профилактику кариеса; также он может регулировать обменные процессы и процессы роста. Молибден стимулирует деятельность ферментов, обеспечивающих синтез аскорбиновой кислоты и нормальное дыхание тканей, а эти процессы нужны для того, чтобы клетки нормально росли и развивались. Ещё он улучшает состав крови, помогая выработке гемоглобина, а его важнейшей особенностью является то, что он может выводить из организма мочевую кислоту, образующуюся вследствие распада пуринов. Если мочевая кислота плохо выводится, то возникает подагра - молибден может препятствовать её развитию.

Впервые об этом узнали только в 1953 году, хотя молибден был открыт ещё в XVIII веке. В состав фермента, ускоряющего в организме азотистый и пуриновый обмен - ксантиноксидазы, входит молибден. Без молибдена этого фермента образуется мало, пуриновый обмен замедляется, и почки не успевают выводить из организма мочевую кислоту: она скапливается в сухожилиях и суставах - отсюда отложение солей, боли и воспаления в суставах, их деформация - вот и подагра.

Не стоит думать, однако, что, чем больше молибдена, тем лучше, и дополнительно принимать его препараты, если их не назначил врач. Суточная доза молибдена, поступающая в организм, не должна быть выше, чем требуется.

В организме человека молибдена примерно 9 мг: он накапливается в костной ткани, почках и надпочечниках, печени и поджелудочной железе, щитовидке и головном мозге.

Суточная потребность в молибдене

Оптимальной дозой считается от 75 до 300 мкг в сутки - для взрослых и подростков. Детям, начиная с грудного возраста и до 10 лет, требуется от 15 до 150 мкг молибдена, в зависимости от массы тела.

В результате многочисленных исследований выяснено, что для нормальной работы и самочувствия организму человека хватает даже меньшего количества этого элемента, чем принято считать. Лучше всего организм усваивает молибден из зелёных листовых овощей.

Принимая участие в метаболизме жиров, белков и углеводов, молибден способствует нормальному обмену веществ, а его антиоксидантные свойства благоприятно влияют на половую сферу - например, он предупреждает развитие импотенции.

Молибден необходим для профилактики анемии, так как фермент, отвечающий за усвоение железа в организме, содержит его в своём составе; алкогольное отравление проходит быстрее, если в организме всегда достаточно молибдена - он ускоряет разложение и выведение алкогольных токсинов.

В сельском хозяйстве Новой Зеландии был проведён эксперимент: в почву добавляли соли молибдена в небольших количествах, и после этого урожай клевера и люцерны увеличился почти на треть. Оказалось, что молибден стимулирует активность клубеньковых бактерий, которые, живя в корнях растений, помогают им лучше усваивать азот. В почвах с высоким содержанием железа молибден действует слабее.

В последние годы также появились сведения о том, что молибден может предотвращать онкологические заболевания - например, рак пищевода. Он активизирует в организме действие ферментов, блокирующих образование канцерогенов, и поэтому раковые клетки не образуются.

Молибден также принимает участие в синтезе аминокислот и витаминов, способствует размножению и развитию здоровой кишечной флоры.

Недостаток и избыток молибдена

Как уже сказано, дефицит молибдена - редкость, но если он есть, то последствия могут быть очень серьёзными.

При недостатке молибдена развиваются дезориентация в пространстве, пороки мозга, умственная отсталость, нарушение чувствительности, куриная слепота, патологии хрусталика; в почках могут образоваться камни, загрязняются клетки и ухудшается состав крови. Человек становится нервным и легко возбудимым, часто утомляется и плохо спит, его организм часто реагирует на различные раздражители тошнотой и рвотой, одышкой; некоторые люди даже впадают в кому.

В результате дефицита молибдена нарушается белковый обмен: снижается иммунитет, человек теряет массу тела, кожа и мышцы обвисают и становятся дряблыми, возникают отёки.

К внешним проявлениям, которые, однако, идут изнутри организма, можно отнести выпадение волос и облысение, поражения кожи и ногтей - дерматиты и грибковые заболевания.

Избыток молибдена в организме может быть следствием производственной интоксикации или высокого содержания этого элемента в питьевой воде. Приём больших доз препаратов, содержащих молибден, тоже приводит к превышению его безопасного уровня в организме.

В таких случаях, как и при дефиците, может снизиться масса тела, возникает раздражение слизистых оболочек, и так называемая молибденовая подагра, так как усиленная активность ксантиноксидазы приводит к образованию избытка мочевой кислоты, и почки не успевают её выводить. Результат тот же - отложение солей в суставах и подагра. Как видим, лучше всего соблюдать норму - ни избыток, ни недостаток не приводят ни к чему хорошему.

При избытке молибдена также нарушается пигментация кожи, пищеварение и работа почек, поражается структура лёгочной ткани, происходят сбои в процессе оплодотворения.

Антагонистами молибдена считаются свинец, вольфрам и натрий - их избыток вызывает дефицит молибдена в организме.

Содержание молибдена в организме повышается при дефиците железа и меди - нехватка этих элементов может привести к избытку молибдена и всем связанным с этим последствиям.

При дефиците молибдена лучше всего постараться получать его из пищи, резко увеличив потребление зелёных листовых овощей и бобовых, а при необходимости принимать препараты, содержащие молибден, но только по назначению врача.

При избытке молибдена часто назначаются препараты, содержащие медь и серу. Следует также увеличить потребление продуктов питания, богатых этими элементами, а количество продуктов, содержащих много молибдена, уменьшить.

2. Применение молибдена

Молибден и авиация

Когда самолеты перестали делать из дерева и парусины, понадобились не только мощные моторы и легкие металлические листы обшивки, но и жесткий каркас из металлических трубок. Вначале авиация довольствовалась трубами из углеродистой стали, но размеры самолетов все росли... Потребовались трубы значительно большего диаметра, но с малой толщиной стенки. Трубы из хромованадиевой стали в принципе могли бы подойти, но эта сталь не выдерживала протяжки до нужных размеров, а в местах сварки такие трубы при охлаждении «отпускались» и теряли прочность.

Выйти из этого тупика удалось благодаря хромомолибденовой стали. Трубы из нее хорошо протягивались, прекрасно сваривались и, что главное, в топких сечениях не «отпускались» при сварке, а, наоборот, самозакалялись на воздухе. Количество молибдена в стали, из которой их протягивали, было крайне невелико: 0,15...0,30%.

Электричество и радиотехника

Нити накаливания обычных электрических ламп делают из вольфрама, более тугоплавкого, чем все прочие металлы, и дающего наибольшую светоотдачу. Но если впаять вольфрамовую нить в стеклянный стерженек в центре лампочки, то он вскоре треснет из-за теплового расширения нити.

Когда исследовали физические свойства молибдена, то обнаружили, что у него ничтожно малый коэффициент теплового расширения. При нагреве от 25 до 500°C размеры молибденовой детали увеличатся всего на 0,0000055 первоначальной величины. И даже при нагреве до 1200°C молибден почти не расширяется. Поэтому вольфрамовые нити накаливания стали подвешивать на молибденовых крючках, впаянных в стекло. В дальнейшем молибден сыграл еще большую роль в электровакуумной технике. К вакуумным приборам электрический ток подводится через молибденовые прутки, впаянные в специальное стекло, имеющее одинаковый с молибденом коэффициент теплового расширения (это стекло носит название молибденового).

В 20-е годы нашего века радио стало всеобщим увлечением и потребностью. Началась настоящая радиогорячка.

Радиоприемники тех лет были обычно безламповыми - детекторными. Лучшую слышимость подбирали, пробуя в разных местах контакт между стальным тонким щупом (контактной пружиной) и кристаллом молибденита.

Металлический молибден служит в радиоприемниках и в наше время. Он хорошо прокатывается в тонкие листы толщиной 0,1...0,2 мм, выдерживает сильный нагрев. Поэтому он оказался хорошим материалом для анодов радиоламп.

Жаропрочные сплавы

Техника сверхскоростных и космических полетов ставит перед металлургами задачу получать все более жаростойкие материалы. Прочность при высоких температурах зависит прежде всего от типа кристаллической решетки и, конечно, от химической природы материала. Температурный предел эксплуатации титановых сплавов 550...600°C, молибденовых - 860, а титано-молибденовых - 1500°C!

Чем объяснить столь значительный скачок? Его причина - в строении кристаллической решетки. В объемно-центрированную структуру молибдена внедряются посторонние атомы, на этот раз атомы титана. Получается так называемый твердый раствор внедрения, структуру которого можно представить так. Атомы молибдена, металла-основы, располагаются по углам куба, а атомы добавленного металла, титана, - в центрах этих кубов. Вместо объемно-центрированной кристаллической решетки появляется гранецентрированная, в которой процессы разупрочения под действием температур происходят намного менее интенсивно. В таком целенаправленном изменении кристаллической структуры металлов состоит один из основных принципов легирования.

Другая причина столь резкого увеличения жаропрочности кроется в том, что сплавляются очень непохожие металлы - молибден и титан. Это общее правило: чем больше разница между атомами легирующего металла и металла-основы, тем прочнее образующиеся связи. Металлическая связь как бы дополняется химической.

Легирование, однако, вовсе не последнее слово в решении проблемы жаропрочных сплавов. Уже в наше время обнаружены необычайные свойства нитевидных кристаллов, или «усов». Прочность их по сравнению с металлами, обычно используемыми в технике, поразительно велика. Объясняется это тем, что кристаллическая структура усов практически лишена дефектов, и техника сверхскоростных полетов берет на вооружение усы, создавая с их помощью композиционные жаропрочные материалы. Один из таких материалов - это окись алюминия, армированная молибденовыми усами, другой представляет собой начиненный той же арматурой технический титан. По сравнению с обычным титаном этот материал может работать в жестких условиях в 1000 раз дольше.

Что можно противопоставить огненному смерчу, обрушивающемуся на космический корабль при входе в плотные слои атмосферы? Прежде всего теплозащитную обмазку и охлаждение. Да, охлаждение, подобное в принципе охлаждению автомобильных двигателей с помощью радиаторов. Только работать здесь должны более энергоемкие процессы. Много тепла нужно на испарение веществ, но еще больше на сублимацию - перевод из твердого состояния непосредственно в газообразное. При высоких температурах сублимировать способны молибден, вольфрам, золото. Покрытие носовой части корабля молибденом или другим из перечисленных (более дорогих) металлов в значительной мере ослабит силу огненного смерча, через который надо пройти возвращаемому аппарату космического корабля.

Другие области применения

Сплав из молибдена с вольфрамом в паре с чистым вольфрамом можно использовать для измерения температуры до 2900°C в восстановительной атмосфере. Молибденовая проволока может служить обмоткой в высокотемпературных (до 2200°C) индукционных печах, но опять-таки только не в окислительной среде.

В технике используют и вредное в принципе свойство молибдена окисляться при повышенной температуре. Молибденом пользуются для очистки благородных газов от примеси кислорода. Для этого аргон или неон пропускают над нагретой до 600...900°C молибденовой поверхностью, и она жадно впитывает кислород.

Тугоплавкий, ковкий, не тускнеющий, обладающий приятным цветом молибден получил признание у ювелиров. Им иногда заменяют драгоценную платину.

В химической промышленности молибден и соли молибденовой кислоты применяют как катализаторы. Кожевенники добавляют некоторые соединения молибдена в дубильные растворы, чтобы улучшить качество кожи.

А молибденит, который 200 лет назад не отличали от графита, в наше время иногда применяют вместо графита как высокотемпературную смазку. Ведь по кристаллической структуре он действительно подобен графиту.

И еще молибден так же, как бор, медь марганец, цинк, - жизненно необходимый микроэлемент, обладающий специфическим действием на растительные и животные организмы. Впрочем, это тема самостоятельного рассказа. А доказывать важность и необходимость этого элемента для техники после всего, что уже рассказано, вряд ли нужно. Нельзя считать его бесполезным и для науки XX в., хотя бы потому, что благодаря молибдену был, наконец, открыт первый искусственный элемент - технеций.

3. Физические свойства молибдена

Внешний вид металлического молибдена зависит от способа его получения. Компактный (в виде слитков, проволоки, листов, пластин) молибден - довольно светлый, но блеклый металл, а молибден, полученный в виде зеркала разложением, например, карбонила - блестящий, но серый. Молибденовый порошок имеет темно-серый цвет. Плотность молибдена 10280 кг/м3. Температура плавления 2623° С, кипения 4639°СОсновные физические свойства молибдена приведены в таблице 1.

Таблица 1. Основные физические свойства молибдена

Атомный радиус, А°	1,36
Грамм-атомный объем, см3	9,41
Ионный радиус, А:
Мо2+, А	1,01
Мо4+ , А	0,68
Мо6+ , А	0,5 - 0,62
Плотность, г/см3	10,21
Т. пл., °С	2622±10
Т. кип., °С	~ 4864
Кристаллическая решетка	Пространственно-центрированная кубическая
Потенциал ионизации, В	7,2 (Мо0> Мо1+)
Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, барн/атом	2,7

Известна только одна (при обычном давлении) кристаллическая модификация металла с кубической объемно центрированной решеткой. В совершенно чистом состоянии компактный молибден пластичен, ковок, тягуч, довольно легко подвергается штамповке и прокатке. При высоких температурах (но не в окислительной атмосфере) прочность молибдена превосходит прочность большинства остальных металлов. При загрязнении углеродом, азотом или серой молибден, подобно хрому, становится хрупким, твердым, ломким, что существенно затрудняет его обработку. Водород очень мало растворим в молибдене, поэтому не может, заметно влиять на его свойства. Молибден - хороший проводник электричества, он в этом отношении уступает серебру всего в 3 раза. Электропроводность молибдена больше, чем у платины, никеля, ртути, железа и многих других металлов. В обычных условиях молибден устойчив даже во влажном воздухе. Содержание молибдена в морской воде колеблется от 8,9 до 12,2 мкг/л J.P. Riley and Skirrow G. Chemical Oceanography V. 1, 1965 для разных океанов и акваторий.

4. Природные соединения молибдена

Из 17 известных минералов Мо наиболее существенное промышленное значение до сих пор имеет молибденит MoS2. Из руд, содержащих молибденит, добывают подавляющую массу молибдена. В зоне окисления молибденовых, медно-молибденовых и вольфрамо - молибденовых месторождений встречаются повеллит, молибдит (ферримолибдит) Fe2Os•3MoO3•7H2О молибдошеелит Са(Мо,W)O4, вульфенит РЬМоО4, чиллагит Pb(Mo, W)O4, линдгренит Сu3(МоО4)2(ОН)2 и другие комплексные минералы (с висмутом, мышьяком, оловом и т. д.) Первые три минерала последнее время приобретают некоторое промышленное значение. Это связано с тем, что по мере выработки богатых чисто сульфидных молибденовых и комплексных месторождений начинают разрабатываться месторождения смешанных сульфидно-окисленных руд. В сульфидных месторождениях окисленные минералы встречаются как в виде пленок на молибдените, так и в виде самостоятельных кристаллов вторичного происхождения.

Молибденит - минерал черного цвета, внешне очень похожий на графит. Имеет чешуйчатое строение. Кристаллизуется в гексагональной слоистой решетке. При нормальной температуре химически устойчив. Начинает окисляться на воздухе выше 300 - 400°С. При 500 - 550°С сгорает полностью до МоО3 и частично до МоО2. При более высокой температуре получающийся МоО3 возгоняется и, охлаждаясь, образует друзы бледно зеленоватых игл. Плотность минерала 4,75, Молибденит обладает хорошими смазывающими свойствами. Постоянная примесь в нем - рений.

Повеллит - наиболее распространенный минерал зоны окисления молибденовых месторождений. Серый. Плотность 4,3. Кристаллизуется в бипирамидах тетрагональной системы. При облучении ультрафиолетовым излучением люминесцирует. Это может использоваться в анализе и обогащении руд. Цвет люминесценции желтый. Очень хрупок и поэтому переизмельчается при дроблении.

Молибдо - шеелит - разновидность шеелита, в которой часть атомов W замещена атомами Мо (обычно не выше нескольких процентов). Разности, содержащие до 15% Мо, носят название зейригит. Кристаллы молибдо - шеелита, как и повеллита, - тетрагональные бипирамиды. Плотность 5,8--6,2. Минерал, содержащий более 0,5% W, в ультрафиолетовых лучах люминесцирует желтым цветом.

Молибдит Fe2(MoO4)3•7H2O, или Fe2O3•xMoO3•yH2O, - чешуйчатый, мягкий минерал серо-желтого цвета. Образуется в участках месторождений, содержащих большое количество железных минералов.

Вульфенит РЬМоО4 - минерал тетрагональной сингонии. Образует буро-коричневые или красные бипирамиды.

Другие минералы молибдена встречаются, в частности, в урановых полиметаллических месторождениях, осадочных породах органического происхождения.

Промышленные молибденовые руды делятся по форме рудных тел и минеральному составу на жильные (кварцевые), прожилково-вкрапленные (медно-молибденовые, медные порфировые, с молибденом) и скарновые (молибденовые, волъфрамо - молибденовые, медно-молибденовые). Ранее наибольшее значение имели кварцевые жильные месторождения. Среднее содержание молибдена в них было 0,3 - 0,4% и до 1 %. Они в основном выработаны. Сейчас наибольшее значение имеют молибденовые, медно-молибденовые и медно-порфировые месторождения прожилково-вкрапленного типа, а также скарновые. В первых молибдена 0,05 - 0,15%, а в наиболее крупных (Клаймакс, США) - до 0,4%. Вкрапленность молибдена в них значительно более мелкая, чем в жилах. Сопутствующие рудные минералы - халькопирит, пирит, реже другие сульфиды, арсениды, магнетит. Как из медно-молибденовых, так и из медно-порфировых руд молибден добывают попутно с медью. Это экономически выгодно и в случае очень низкого содержания молибдена.

Скарновые руды - это руды, образовавшиеся на контакте известняков и кислых пород типа гранитов. Сопутствующие рудные минералы в них те же, что и в предыдущих типах руд. Но особенно обычен комплекс с шеелитом и другими вольфрамсодержащими минералами. Из нерудных минералов преобладают кварц, кальцит, флюорит. Оболочки вторичных окисленных образований осложняют обогащение сульфидной руды. Обогащение осложняется также мелкой вкрапленностью сульфидных минералов, большим содержанием кальцита, доломита, флюорита.

Крупные месторождения молибдена известны в США, Мексике, Чили, Канаде, Австралии, Норвегии, России Молибден в Химической энциклопедии. Более 7 % от мировых запасов молибдена расположены в Армении Результаты деятельности ЗАО «Зангезурский медно-молибденовый комбинат» (Армения) в I квартале 2005 г., причем 90% из них сосредоточены в Каджаранском медно-молибденовом месторождении.

5. Химические свойства молибдена, его оксидов и гидроксидов

Литой и плотно спеченный молибден при комнатной и слегка повышенной температуре стоек против действия воздуха и кислорода. При нагревании до темно-красного каления поверхность металла быстро тускнеет и около 600°С молибден загорается, выделяя белый дым - возгон МоО3. Налет окисла легко разрушается и при длительном нагревании происходит полное сгорание металла до МоО3. Молибденовый порошок окисляется при еще более низкой температуре, а наиболее мелкий порошок способен самовозгораться на воздухе. При нагревании во влажной атмосфере, в среде восстановительного или инертного газа, не очищенных тщательно от кислорода и паров воды, наблюдается постепенное более или менее полное окисление металла по реакции:

При нагревании молибдена в токе SO2 образуется смесь окислов и дисульфида молибдена, в токе НСl - летучие хлориды (МоСІ3) и оксихлориды молибдена.

В растворах, содержащих окислитель (кислород, HNO3, НС1О3 и др.), молибден окисляется. Растворы при недостатке окислителя окрашиваются в синий цвет. Азотная кислота, одна и в смеси с соляной и серной - окисляет и растворяет металл:

При избытке кислоты из бесцветного раствора выпадает белый или слегка желтоватый осадок мо­либденовой кислоты Н2МоО4. Концентрированная HNO3 задерживает растворение, создавая пассивирующую пленку окислов. Разбавленная НС1 довольно хорошо растворяет компактный металл: за 18 ч потеря массы 20-30%. В концентрированной НС1 растворение более медленное: за 18 ч при 110°С потеря массы 0,34%

Фтористый водород и плавиковая кислота быстро действуют на молибден, переводя его во фториды. Разбавленная H2SO4 (d=l,3 г/мл) слабо действует на молибден даже при 110°. Концентрированная H2SO4 (d= 1,82 г/мл) на холоду действует слабо: за 18 ч потеря массы 0,24%. При 200 - 250°С растворение идет быстрее. Фосфорная и органические кислоты воздействуют на металл слабо, но в присутствии окислителей (в том числе воздуха) растворимость заметно увеличивается.

Растворы щелочей и аммиака действуют на молибден медленно, но их действие усиливается окислителями с повышением температуры. При растворении молибдена в щелочах получаем молибдаты щелочных метал лов, реакция будет ускоряться при использовании расплавов щелочей:

Молибден стоек к действию влаги без аэрации, при аэрации молибден будет окисляться при условии, что он находится в контакте с другим менее активным металлом и есть гальванический элемент. В таком гальваническом элементе будет окисляться более активный металл.

Рассмотрим реакции взаимодействия молибдена с неметаллами. Молибден довольно активно реагирует с неметаллами (кремнием, бором, галогенами, серой и т. п.), учитывая то что молибден имеет несколько степеней окисления то получается в таких реакциях несколько продуктов.

С водородом

Молибден не реагирует с водородом с получением химических соединений. Имеет место только физическое растворение водорода в молибдене с образованием нестойких связей. Растворимость водорода в молибдене растет с повышением температуры до 0,5 см3 в 100 граммах металла.

С галогенами

С молибденом фтор образует летучие фториды. Хлор и бром ре6агируют с ним при температуре красного каления. Йод реагирует с молибденом очень медленно. В присутствии влаги реакция с галогенами ускоряется и она становится возможной даже на холоду.

Молибден образует гексафторид MoF6, пентафторид MoF5, тетрафторид MоF4 и трифторид MоF3; гексахлорид МоС16, пентахлорид МоС15, тетрахлорид МоС13, трихлорид МоС13 и комплексный псевдодихлорид [Мо6(С1)8]С14; тетрабромид МоВг4, трибромид МоВг3 и комплексный псевдодибромид [Мо6Вг8]Вг4. С иодом достоверно известно лишь два соединения - дииодид МоІ2 и трииодид МоІ3. Помимо этих соединений, известен ряд оксигалогенидов и несколько менее достоверных соединений.

Гексафторид молибдена получается действием сухого фтора в смеси с азотом на металл (в платиновой трубке), трифторида брома на металл при 250°, безводного HF на MoCl5:

2МоС15 + 12HF = 2MoF6 + 10НС1 + Н2

Гексафторид конденсируется при -70°С в виде белых кристаллов и отгоняется под вакуумом при 40°. Плавится при 17,5°С и кипит при 35°С. Молекула имеет октаэдрическую структуру с атомом металла в центре октаэдра и атомами фтора в вершинах его. Устойчив в сухом воздухе, хлоре, двуокиси серы. Гидролизуется:

MoF6 + 4Н2О = Н2МоО4 + 6HF

Образует с фторидами щелочных металлов комплексные соли типа Me2(MоF8).

Трифторид молибдена получается нагреванием МоВг3 в токе безводного HF. При нормальных условиях твердый. При нагревании во влажном воздухе диссоциирует:

4MoF3 + 6Н2О + 3O2 = 4МоО3 + 12HF

В сухом воздухе устойчив до 800°. При действии водорода восстанавливается до металла. Водой на холоду медленно разлагается.

У молибдена (VI) выделены два оксифторида - MoOF4 и MоO2F2. Это твердые, белые, тяжелые кристаллические вещества, получающиеся фторированием молибдена в присутствии кислорода или обменными реакциями МоО3 с фторидами.

MoCl6 термически очень неустойчив и чувствителен к малейшим следам влаги. Получен недавно длительным кипячением тионилхлорида с МоО3. МоС15 получается хлорированием молибдена в отсутствие воды и воздуха при 600 - 750°С. Кристаллизуется в виде темно-зеленых тригональных бипирамид. Температура плавления 194°С, температура кипения 238°С. Плотность МоС15 2,9275. Он растворяется в безводном эфире,спиртах, углеводородах, кетонах, альдегидах, сероуглероде, аминах с образованием комплексов. При нагревании в отсутствии кислорода разлагается:

МоС15 = МоС13 + С12

Водород при 900°С восстанавливает его до металла:

2МоС15 + 5Н2 > 10НС1 + 2Мо

Восстанавливать можно над накаленной металлической нитью в токе его пара в смеси с водородом. В этом случае на нити осаждается плотный слой молибдена, но при 250° образуется трихлорид:

МоС15 + Н2 > МоСІ3 + 2НС1

При нагревании МоС15 в сухом воздухе образуется оксихлорид МоО2С12. При нагревании во влажном воздухе МоС15 полностью разлагается, образуя окси - и гидроксихлориды. В воде полностью гидролизируется с большим выделением тепла.

Тетрахлорид молибдена получается хлорированием МоО3 смесью СІ2 и ССІ4. При нагревании без доступа влаги и кислорода МоСІ4 диспропорционирует на MoCl5 и MoCl3. При нагревании в присутствии влаги и кислорода образуются оксихлориды и гидроксихлориды. С рядом веществ, в том числе органических, тетрахлорид образует продукты присоединения.

Трихлорид МоС13 получается в виде твердого красного вещества частичным восстановлением MoCl5 водородом при 250°, а также пропусканием смеси паров МоС15 с инертным газом над молибденом.

Трихлорид разлагается, не плавясь. Сублимирует в токе инертного газа. Устойчив в сухом воздухе при нормальной температуре, а при нагревании переходит в оксихлориды. При нагревании в инертном газе разлагается на МоСІ4 и комплексные нелетучие хлориды. Водой и водными растворами щелочей разлагается соответственно при нагревании и на холоду. С аммиаком образует комплексы. Окислителями окисляется до Н2МоО4. В соляной кислоте не растворяется. Растворяется в солянокислых растворах МоО3, образуя комплексы.

Все бромиды получаются действием Вг2 на Мо в среде СО. Так, черно-зеленые иглы тетрабромида получаются около 600°С при атмосферном давлении, тетрабромид - преимущественно при 350 - 500°С. При более низком давлении или несколько более высокой температуре получается смесь бромидов, в том числе комплексных. Известны также красно-оранжевые кристаллы диоксибромида МоО2Вг2 и желтые игольчатые кристаллы бромомолибденовой кислоты H3(MoO3Br3).

Достоверно известен лишь диодид молибдена Mol2. Получается он взаимодействием паров йода с металлом выше 1000°С:

Другие йодиды молибдена неизвестны.

С серой

Сера не реагирует с молибденом до температуры 400 - 450°С, при более высокой температуре образуется дисульфид молибдена MoS2:

Сероводород реагирует с молибденом при высокой температуре, образуя MoS2. В парах хлоридов серы образуются сульфохлориды молибдена.

Непрямыми методами были получены сульфиды молибдена MoS3, Mo2S5, Mo2S3. Первые два диссоциируют при температурах выше 400°С.

Помимо этих простых сульфидов известны также и полисульфид Mo(S2)2, тиомолибдаты Ме2MoS4. Высший сульфид MoS3 образуется при пропускании сероводорода через растворы молибдатов щелочных металлов:

Дисульфид молибдена - важнейший минерал молибдена. Он образуется в земной коре в высотемпературных условиях. Имеет сложную слоистую гексагональную кристаллическую решетку. Пары воды окисляют при красном калении. Кислоты-окислители разлагают , переводя его в , неокисляющие кислоты не действуют на него. Сульфиды щелочных металлов и щелочи разлагают при сплавлении.

С азотом

С азотом молибден не реагирует, азот незначительно растворяется в молибдене. Нитриды молибдена добыты другим путем.

При температуре 400 - 745°С порошок молибдена реагирует с аммиаком с получением нитридов молибдена: МоN, Mo2N, в-фаза, содержащая 28% азота. Во всех трех фазах были установлены определенные кристаллические структуры. В вакууме при нагревании они легко разлагаются.

Нитриды, как и карбид Мо2С и бориды, являются соединениями, в которых валентные соотношения не сохранены. Мо3N и Mo2N относятся к так называемым фазам внедрения, в которых атом неметалла внедряется между атомами металла, при этом сохраняется кристаллическая структура последнего. МоN имеет более сложную структуру и не может быть отнесен к фазам внедрения.

С углеродом

Молибден с углеродом образует два карбида: Мо2С и МоС. Это очень твердые, тяжелые, тугоплавкие металлоподобные соединения. Они близки по свойствам к фазам внедрения, имеющим металлический характер (проводимость, внешний вид и т. п.), обусловливаемый особенностями их атомно-кристаллической структуры. Мо2С образуется при 2400°С. Это темно-серый порошок, получаемый обычно науглероживанием в твердой фазе смеси молибденового порошка и сажи при 1400- 1500°С. Может быть также получен науглероживанием накаленной молибденовой проволоки из газовой фазы или взаимодействием МоО3 с СО и углеводородами. МоС плавится при 2650°С. Карбиды молибдена, благодаря своей твердости и тугоплавкости, играют важную роль в инструментальной и других отраслях современной техники.

Молибден образует с окисью углерода под высоким давлением гексакарбонил Мо (СО)6. Он диссоциирует при 150°С. Это ромбоэдрические белые кристаллы, возгоняющиеся при пониженном давлении и комнатной температуре, растворимые в эфире и бензоле. С органическими основаниями образует комплексы. При разложении Мо(СО)6 в зависимости от условий образуется металлическое зеркало или порошок из мелких гранул молибдена.

С кислородом

Литой и плотно спеченный слиток молибдена при нормальной и несколько повышенной температуре стоек к действию кислорода и воздуха. При нагревании до темно-красного каления поверхность металла быстро тускнеет и при 600°С молибден загорается выделяя дым - возгон МоО3. Налет окисла легко разрушается и при длительном нагревании происходит полное сгорание металла до МоО3.

Молибденовый порошок окисляется при более низкой температуре, а мелкодисперсный порошок молибдена может самовозгораться на воздухе или в токе кислорода.

Рассмотрим ряд оксидов молибдена. Для молибдена были идентифицированы оксиды с химической формулой МоО3, и МоО2. Ковалентность молибдена в оксидах равна 3 и 2. Кроме того, получены оксиды промежуточного между МоО3 и МоО2 состава: Мо8О23, Мо9О26, Мо4О11, Мо17О47. характер связи в оксидах в основном ионный, частично ковалентный.

МоО и Мо2О3 не выделены в свободном состоянии, хотя ранее в литературе и упоминалось о их выделении. Рентгенографически идентифицирована фаза, содержащая кислород в количестве, соответствующему составу Мо3О. оксид МоО2 более тугоплавок и термодинамически устойчив чем оксид МоО3.

Поскольку молибден относится к металлам, то его оксиды должны проявлять основные свойства. Но оксиды МоО3, и МоО2 проявляют не основные свойства, а кислотные. Они дают ряд соединений общей формулой Н2МоО4 и Н2МоО3. основные свойства проявляет оксид Мо2О3.

МоО3 характерен гидрат состава Н2МоО4 и Н2МоО4 ЧН2О. Н2МоО4 - белые мелкие кристаллы гексагональной формы. Дигидрат Н2МоО4 Ч Н2О образуется при стоянии подкисленного раствора молибдатов в течении нескольких недель, а также при внесении затравки Н2МоО4 Ч Н2О в сильно подкисленный раствор парамолибдата аммония. Н2МоО4 - молибденовая кислота, кислота средней силы, например, она более сильная чем угольная кислота и вытесняет ее из ее солей:

Гидраты окислов с валентностью металла между VI и IV получены в виде соединений МоО(ОН)3 и Мо(ОН)5. сила этих электролитов очень слабая, они малорастворимы в воде.

МоО2 характерен гидрат состава Н2МоО3, который в свободном состоянии не выделен, выделен только в растворах, также получены его соединения состава Ме2МоО3. слабый электролит.

Также при действии аммиака на растворы молибдатов получен Мо(ОН)3 - аморфный порошок черного цвета, не растворим в воде и растворах щелочей, легко растворяется в минеральных кислотах и при отсутствии окислителей дает ионы Мо+3.

Рассмотрим свойства Н2МоО4

Молибденовая кислота реагирует при повышенной температуре с оксидами, гидроксидами, карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов давая соответствующие молибдаты.

Состояние молибденовой кислоты в растворах зависит от кислотности и разбавлености последних. При большом разбавлении (<10-4 моль/л, РН>6,5) молибденовая кислота находится в растворе в виде простых молекул. В более концентрированных растворах и при РН меньше шести: РН<6 происходит полимеризация молекул. Степень сложности образованных комплексов также зависит от температуры.

Рассмотрим свойства Мо(ОН)3

Сухой Мо(ОН)3 - это аморфный порошок, не растворимый в воде и растворах щелочей. Он проявляет основные свойства. Легко растворяется в растворах минеральных кислот, при этом образуются соли Мо3+.

Экологическое влияние отходов молибденовой промышленности

При переработке молибденовых руд большое количество молибдена теряется на разных этапах переработки сырья. При этом возможно как отравление персонала работающего на предприятии так и негативное влияние на природу.

Токсичность молибдена проявляется при поступлении молибдена более 15 мг в сутки. При поступлении таких количеств молибдена наблюдаются следующие симптомы:

· истощение, токсикоз;

· подагра (при сопутствующем дефиците кальция);

· нарушение функций иммунитета;

· изменение функций костного мозга, тимуса, селезенки;

· хронический профессиональный молибденоз (повышение содержания мочевой кислоты и молибдена в сыворотке крови, артрозы, гипотония, анемия и лейкопения, желудочно-кишечные заболевания, атаксия, резкие нарушения обмена веществ).

«молибденовая подагра» (болезнь Ковальского), которая часто встречается в Армении.

При поступлении молибдена в больших количествах он усваивается растениями, растения содержат молибден в листьях и побегах. При этом они становятся токсичны. Растения имеют свойство извлекать и концентрировать молибден в зеленой массе, поэтому его содержание в ней будет выше, чем в почве. Это приведет к отравлению молибденом животных. Поэтому отвалы после переработки молибденовых руд следует покрывать слоем земли для упреждения разноса ветром породы. Также такие отвалы следует изолировать от грунтовых вод, поскольку молибден может просачиваться в грунтовые воды и отравлять их.

Заключение

Роль молибдена в жизни (имея в виду только биологические аспекты) двоякая. Он считается необходимым микроэлементом. Его обнаружили в зеленой массе растений (около 1 мг на килограмм сухого вещества). Много молибдена оказалось в горохе и бобах. Нашли его и в различных животных организмах. Тем не менее выяснить, какова роль молибдена в обмене веществ и вообще в жизни, долгое время не удавалось.

Началось с того, что в одном из опытных хозяйств Новой Зеландии заметили, будто добавление в почву незначительных количеств молибденовых солей примерно на 30% увеличивало урожай люцерны и клевера. Вскоре выяснили, что микроколичества молибдена увеличивают активность клубеньковых бактерий и благодаря этому растения лучше усваивают азот. Особенно эффективен молибден на кислых почвах. На красноземах и буроземах, в которых много железа, действие молибдена, напротив, минимально. Тем не менее в некоторых странах увлечение молибденовыми удобрениями приняло массовый характер, и лишь после этого открылась оборотная сторона медали. Избыток молибдена оказался вреден («все излишества от лукавого») не только для растений, но и для животных и даже для человека. Более того, оказалось, что именно молибден - виновник подагры - болезни, известной много столетий. Но почему молибден в одних случаях полезен, а в других опасен, удалось выяснить лишь в последние десятилетия.

Список использованной литературы

1. Авцын А.П., Жаворонков А.А., Риш М.А., Строчкова Л.С. Микроэлементозы человека. - М.: Медицина, 1991. - 496 с.

2. Биккулова А.Т., Ишмуратова Г.М. Биоэлементология s-, p-, d-элементов. СПб.: Наука, 1999. - 256с.;

3. Петрянов - Соколов И.В., Станцо В.В., Черненко М.Б. Популярная библиотека химическмх элементов: Книга первая. Издание 2-е., испр. И доп. - М.: издательство «Наука», 1977. - 567с.

4. Слесарев В.И. Химия: Основы химии живого: Учебник для вузов. - 2-е изд., испр. и доп. - СПб: Химиздат, 2001. - 784с.

5. Спиваковский Ю.М., Спиваковская. Микроэлементы и их роль в жизни человека. - Медицинская сестра. - 2005. - 468с.

6. Чистяков Ю.В. Основы бионеорганической химии. - М.: Химия, КолосС, 2007. - 539с.: ил. - (Учебники и учеб. пособия для студентов высш. учеб. заведений);

Размещено на Allbest.ru