Разработка принципиальной технологии извлечения молибдена и кобальта из дезактивированных катализаторов на основе оксида алюминия

Размещено на http://www.allbest.ru/

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Молибден, кобальт, никель и их свойства

1.2 Области применения молибдена и кобальта

2. КАТАЛИЗАТОРЫ

2.1 Алюмокобальтмолибденовые (АКМ) и алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы

2.1.1 Регенерация катализаторов

2.1.2 Утилизация отработанных катализаторов

2.2 Способы выделения ценных компонентов из растворов

2.2.1 Сорбционное извлечение молибдена, кобальта и никеля

2.2.2 Экстракционные методы

3. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1 Методика проведения экспериментов

4.1.1 Материалы и их подготовка

4.1.2 Условия проведения экспериментов

4.1.3 Методы анализа

5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ

5.1 Выщелачивание молибдена и кобальта из катализатора на основе Al₂O₃

5.1.1 Отработка процесса разложения катализаторов на основе оксида алюминия растворами серной кислоты

5.1.2 Влияние предварительной обработки катализатора раствором нитрата натрия перед прокаливанием на выщелачивание кобальта и молибдена

5.1.3 Осветление растворов сульфата алюминия, полученных при растворении катализаторов в серной кислоте

5.2 Сорбция молибдена в статических условиях из раствора сульфата алюминия при различных рН

5.2.1 Сорбция молибдена из раствора сульфата алюминия

5.2.2 Десорбция молибдена раствором гидроксида натрия

5.3 Сорбция кобальта в статических условиях из раствора сульфата алюминия при различных рН

5.3.1 Сорбция кобальта в статических условиях из раствора сульфата алюминия

5.3.2 Десорбция кобальта в статических условиях одномолярным раствором серной кислоты

5.4 Сорбция и десорбция молибдена в статических условиях

5.5 Сорбция и десорбция кобальта в статических условиях

5.6 Сорбция и десорбция молибдена в динамических условиях

5.7 Сорбция и десорбция кобальта в динамических условиях

5.8 Принципиальная технологическая схема извлечения молибдена и кобальта из катализатора, основанная на выщелачивании серной кислотой

ЗАКЛЮЧЕНИЯ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение

Развитие химической промышленности всегда сопровождается образованием значительного количества отходов, что приводит к усилению техногенного воздействия на окружающую среду и возникновению дополнительных экологических проблем.

Одной из таких проблем является переработка металлсодержащих отходов с целью их дальнейшего эффективного использования. В этой связи определенный интерес представляют отработанные твёрдые каталитические комплексы [1].

Молибден, кобальт и никель широко используется в различных областях современной науки и техники (в авиационной, ракетной и космической технике, нефтехимии, машиностроении, электронике, электротехнике, приборостроении и др.) и относится к числу стратегических металлов. Спрос на эти металлы и цены на них в последнее десятилетие постоянно растут.

Катализаторы на основе оксида алюминия или оксида алюминия с добавкой кремнезема с введенными в них оксидом молибдена в сочетании с оксидами никеля или кобальта широко используются в процессах гидрообработки нефтяного сырья.

В настоящее время в мировой практике широко распространены в основном алюмокобальтмолибденовые (АКМ) и алюмоникельмолибденовые (АНМ) каталитические системы. Это катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки, катализаторы гидрообессеривания нефтепродуктов, которые являются многотоннажной продукцией, поскольку процессы гидроочистки занимают ведущее место в современных схемах переработки нефти как в нашей стране, так и за рубежом [2]. Срок службы катализаторов определяется количеством сырья, пропущенного через 1 кг контакта, и зависит от условий эксплуатации [3]. Если продукты реакции прочно адсорбируются на поверхности катализатора, то даже очень хороший сам по себе катализатор оказывается практически непригодным, так как активность его быстро падает - он отравляется продуктами реакции [4]. Восстановление каталитической активности производится путём проведения периодических регенераций вследствие коксоотложений и каталитических ядов. При регенерации коксовые отложения удаляют путём высокотемпературной обработки. Однако некоторые изменения в составе катализатора становятся частично или полностью необратимыми (влияние высоких температур), а со временем столь значительными, что дальнейшее его использование экономически невыгодно и он заменяется следующим [3].

Существует два основных принципиальных способа переработки дезактивированных катализаторов [5] на основе оксида алюминия, содержащих благородные металлы, первый из которых заключается в растворении основы - оксида алюминия, второй - на избирательном выщелачивании из катализаторов ценных компонентов при минимальном растворении носителя. Представляется, что более перспективным для извлечения молибдена является второй способ [6]. Однако для извлечения цветных металлов необходимо растворять основу - оксид алюминия [7].

Целью настоящей работы является разработка принципиальной технологии извлечения молибдена, а также кобальта из дезактивированных катализаторов на основе оксида алюминия.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Молибден, кобальт, никель и их свойства

Молибден - (Molybdenum), Mo - химический элемент 6 (VI) группы периодической системы, атомный номер 42, атомная масса 95,94. Металл отличается высокой температурой плавления, низким давлением паров даже при 2000 °С и малым температурным коэффициентом линейного расширения. Относительно малое сечение захвата тепловых нейтронов позволяет использовать молибден в качестве конструкционного материала в ядерных реакторах.

Молибден устойчив на холоду в соляной и серной кислотах, но медленно корродирует при 80 - 100 °С. В азотной кислоте и царской водке при нагревании он быстро растворяется. Хорошим растворителем молибдена служит смесь 5 объемов HNO₃, 3 объемов H₂SO₄ и 2 объёмов воды.

Наиболее характерны соединения молибдена высшей степени окисления, равной 6. известны также соединения, отвечающие степеням окисления 5, 4, 3 и 2.

Молибденовые кислоты. Известно несколько молибденовых кислот, например: молибденовая кислота H₂MoO₄ (бесцветный мелкокристаллический порошок). Она малорастворима в воде, растворяется в соляной и серной кислотах. Соли называются нормальными молибдатами. Все нормальные молибдаты, за исключением солей щелочных металлов, аммония и магния, малорастворимы в воде. Молибденовая кислота H₂Mo₂O₇ (белое кристаллическое вещество), изополикислота Н₂[Мо₄О₁₃] (сильная кислота, существующая в водных растворах).

Изополикислоты и их соли. Нормальные молибдаты натрия, калия, аммония устойчивы в щелочных растворах. При подкислении растворов в интервале рН 7,5-2 образуются полимерные анионы изокислоты Mo₇O₂₄^-6,Mo₈O₂₆^-2, Mo₆O₂₀^-4 и др.

Парамолибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄•nH₂O является распространенным конечным продуктом при переработке рудных концентратов. В результате термического разложения этой соли получается чистая трехокись молибдена.

Кобальт и никель - элементы триад, они входят в семейство железа. Эти элементы по свойствам близки и существенно отличаются от остальных шести элементов: Ru-Rh-Pd, Os-Ir-Pt.

Большая часть железа верхних слоёв земли находится в виде кислородных соединений, из которых наиболее важны промышленные руды этого металла - лимонит (Fe₂O₃ H₂O), гематит (Fe₂O₃) и магнетит (Fe₂O₃ FeO). Кроме того, скопления железа встречаются в виде минерала сидерита (FeСO₃), а также в соединениях с серой и мышьяком. Для кобальта и никеля наиболее характерно совместное нахождение с последними двумя элементами (и отчасти сурьмой) в виде минералов типа ЭS, ЭАs₂, ЭАsS и т.д., примерами которых могут служить пентландит (FeS NiS) и кобальтин (CoAsS).

В химически чистом состоянии железо, кобальт и никель могут быть получены восстановлением их окислов водородом или электролизом растворов солей. Все три элемента представляют собой блестящие белые металлы с сероватым (Fe,Co) или серебристым (Ni) оттенком. Железо и никель легко куются и прокатываются. Кобальт более твёрд и хрупок. В отличие от других металлов Fe, Co и Ni притягиваются магнитом.

По химическим свойствам железо, кобальт и никель являются металлами средней активности. В отсутствие влаги они при обычных условиях заметно не реагируют даже с такими типичными металлоидами, как О, S, Cl и Br. Однако при нагревании взаимодействие со всеми ними протекает довольно энергично, особенно если металлы находятся в измельчённом состоянии.

Располагаясь в ряду напряжений между железом и оловом, кобальт и никель стоят ближе к олову. Поэтому оба металла растворяются в разбавленных кислотах медленнее железа. Устойчивость к действию концентрированной HNO₃ по ряду Fe-Co-Ni быстро уменьшается. Сильные щёлочи на все три элемента не действуют.

Кислородные соединения двухвалентных элементов семейства железа образуют ряд закисей общей формулы ЭО. Относящиеся сюда окислы - чёрная FeО, серо-зелёная СоО и зелёная NiO - практически нерастворимы в воде и щелочах, но легкорастворимы в кислотах. Водородом при нагревании они могут быть восстановлены до металла, причём лёгкость такого восстановления по ряду Fe-Co-Ni несколько увеличивается.

Отвечающие окислам ЭО гидраты закисей Fe, Co и Ni общей формулы Э(ОН)₂ могут быть получены только косвенным путём. Все они практически нерастворимы в воде и обычно употребляемых растворах сильных щелочей, но легкорастворимы в кислотах. С химической стороны рассматриваемые гидраты характеризуются, следовательно, основными свойствами.

Общим методом получения гидроокисей Э(ОН)₂ является взаимодействие растворов соответствующих солей Fе и его аналогов с сильными щелочами. Образующиеся при этом объёмистые осадки - белый Fe(ОН)_2, розово-красный Co(ОН)₂ и яблочно- зелёный Ni(ОН)₂ - сильно отличаются друг от друга по отношению к кислороду воздуха. Тогда как Ni(ОН)₂ с ним не реагирует, а Co(ОН)₂ окисляется лишь медленно до коричнево-бурого Со(ОН)₃, гидрат закиси железа быстро переходит в буро- красный гидрат окиси железа Fe(ОН)_3.

Гидратированные ионы Э^.. окрашены в цвета: бледно-зелёный (Fе^..), розово-красный (Со) и ярко-зелёный (Ni^..). Те же окраски характерны для образованных ими кристаллогидратов солей. Напротив, в безводном состоянии отдельные соли окрашены различно, причём цвета их не всегда совпадают с собственной окраской ионов Fе²⁺ (бесцветный), Со²⁺ (красноватый) и Ni ²⁺ (жёлтый), а зависят также от природы аниона.

Аммиакаты трёхвалентного кобальта отличаются большой устойчивостью, и жёлтый комплексный катион [Co(NH₃)₆]³⁺ образует хорошо кристаллизующиеся соли с рядом анионов, простые соли которых для Со³⁺ неизвестны. Желто-оранжевый ион [Co(NH₃)₆]³⁺ характеризуется эффективным радиусом 2,5 А и константой нестойкости 3 - 10 ^-33. Длина связи кобальта с азотом аммиака равна 1,99 ± 0,08 А, а данные для ее силовой константы очень противоречивы (5,4 и 1,1). Ион этот не разрушается концентрированной серной кислотой, а его термическая диссоциация наступает лишь около 200 °С. Замещение в нём аммиака на другие нейтральные молекулы или кислотные остатки ведёт к образованию множества разнообразных комплексных соединений трёхвалентного кобальта, большинство которых устойчиво и в твёрдом состоянии и в растворе. Примером продукта полного замещения аммиака [Co(NH₃)₆]³⁺ на кислотные остатки может служить комплексный анион [Co(NО₂)₆]^3-, дающий с одновалентными катионами (кроме Li⁺ и Na⁺) малорастворимые в воде кристаллические осадки состава М₃[Co(NО₂)₆].Образование жёлтой соли калия используется для его открытия [8].

1.2 Области применения молибдена, кобальта и никеля

Молибден имеет большое значение в современной технике. Из всего его количества, потребляемого промышленностью, до 80% используется в черной металлургии для производства жаропрочных, жаростойких, антикоррозионных, инструментальных, быстрорежущих, магнитных, конструкционных сталей, жаропрочных и жаростойких чугунов.

Молибден в стали входит в состав, как свободных выделений карбидов, так и твердого раствора. Молибден повышает способность стали к цементации. В магнитных сталях и сплавах он увеличивает магнитную проницаемость. Придает жаропрочность и жаростойкость ряду сплавов на основе цветных металлов.

В жаропрочных сплавах с цветными металлами потребляется 4 - 5% вырабатываемого молибдена. 3 - 6,5% Мо выпускают в виде проволоки, прутков, листа для электро - и радиотехнической промышленности и других назначений. Для реактивов, красок и других химикатов используется 4 - 5% Мо. Повышается его применение в сельском хозяйстве.

Молибден вводят в стали в виде сплава с железом - ферромолибдена. Молибдена в ферросплавах не ниже 50%.

Соединения молибдена применяются как катализаторы в органическом синтезе и как реактивы в аналитической химии (парамолибдат аммония и комплексные соединения молибдена), в производстве лаков и красок для шерсти и шелка. В сельском хозяйстве используются соединения молибдена в виде слабых растворов: он облегчает усвояемость растениями питательных веществ из почвы. Но в то же время большие дозы молибдена оказывают токсическое действие на растительные и животные организмы [9].

Основное количество металлического кобальта идёт на производство сплавов с особыми физическими свойствами, высококоэрцитивных магнитов, быстрорежущей и кобальтовой стали, жаропрочных и твёрдых сплавов.

На основе кобальта получены катализаторы для органического синтеза. Из соединений кобальта изготовляют стойкие эмали и краски.

Перспективно использование кобальта в производстве газотурбинных двигателей, постоянных магнитов разных типов, в устройствах каталитического дожигания выхлопных газов автомобильных двигателей [10].

2. КАТАЛИЗАТОРЫ

Катализатор - вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав продуктов реакции. Катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, гетерогенный - образует самостоятельную фазу, отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества. Типичными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания. В качестве гетерогенных катализаторов применяются металлы, их оксиды и сульфиды.

Оксид алюминия - основа катализатора, его получают осаждением из водных растворов, содержащих ионы А1³+. Гелеобразный осадок подвергают старению, фильтруют, промывают и высушивают. В зависимости от условий осаждения могут быть получены такие модификации гидрооксида алюминия, как бемит АlO(ОН) или байерит А1(ОН)₃. Прокаливание оксида алюминия до 600 °С обеспечивает оптимальную кислотность и стабильность структуры. Основными модификациями для контактов служат и -А1₂О₃. Кислотность их поверхности, в зависимости от степени гидратации, обусловлена наличием центров Бренстеда (протонодонорные ОН~ группы) и Льюиса (электроноакцепторные ионы А1³+). При хлорировании происходит замена ОН-групп на ионы С1~, что увеличивает кислотность поверхности за счет смещения электронов от связи О-Н соседних групп к электроотрицательному иону хлора. Это важно для практики, так как, изменяя степень галоидирования, можно контролировать силу поверхностных кислотных центров и, таким образом, относительные скорости тех реакций, которые ускоряются кислотами.

Удельная поверхность контакта катализатора должна быть максимально большой, так как лимитирующими стадиями процесса являются адсорбция - десорбция реагирующих веществ на активных центрах катализатора, т. е. скорость реакции определяется доступностью активной поверхности. Наибольшую удельную поверхность имеют контакты на основе - А1₂Оэ. Тем не менее - А1₂Оэ предпочтительнее, так как он более термостабилен и, следовательно, катализатор на основе -А1₂Оэ способен выдерживать большее число регенераций, чем на основе - А1₂Оэ.

Объем пор и размер зерен влияют на селективность, стабильность и активность контакта. При быстро проходящей реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов контакты с большим средним радиусом пор и более широкой кривой распределения по размерам пор позволяют получать лучшие результаты. Однако, наиболее рационален катализатор со сферической формой гранул (плотная упаковка, повышенная прочность) с диаметром 1,5-3,0 мм, так как путем уменьшения размеров зерна контакта можно уменьшить длину пробега молекул реагента, в результате чего скорость протекания реакции будет определяться не диффузией, а кинетикой химического превращения. Таким путем удается с максимальной полнотой использовать всю внутреннюю и наружную поверхность катализатора. Вместе с тем применение очень мелкого контакта вызывает чрезмерное гидравлическое сопротивление в реакторе.

Механическая прочность должна быть достаточно высока, чтобы при транспортировке, загрузке в реакторы и эксплуатации (особенно в системах с непрерывной регенерацией в движущемся слое катализатора) не образовывались осколки и пыль, которые, накапливаясь в аппаратуре, увеличивают перепады давления в системе, снижают экономические показатели.

Химический состав должен характеризоваться ограничением нежелательных примесей (щелочные металлы, железо), ухудшающих качество контакта, и оптимальным содержанием активных компонентов, обеспечивающих высокие показатели процесса.

Каталитические свойства должны выражаться в снижении энергии активации реакций процесса, но не на столько, чтобы промежуточное активное состояние было устойчивым. Молекулы реагирующих веществ должны лишь относительно слабо адсорбироваться на катализаторе, не блокировать его поверхность, что может привести к подавлению каталитических реакций [3].

По данным исследований модельных систем, включая бинарные Со/ Al₂O₃ и Мо/ Al₂O₃, в составе АКМ катализаторов можно ожидать существование следующих объёмных и поверхностных соединений: MoO₃, Аl(MoO₄)₃, Со₃O₄,СоAl₂O₄, СоMoO₄, СоО, комплексы переменного состава СоМоАl.

При исследовании промышленных катализаторов с содержанием 2 - 3% СоО и 10 - 12% MoO₃ различными методами было установлено, что основной фазой являются СоMoO₄ и оксид алюминия. Фаза СоAl₂O₄ рентгенографически не обнаруживается, по-видимому, потому, что при низком содержании кобальта эта фаза находится в высокодисперсном состоянии, а её структура отличается от объёмной шпинели. Однако образование фазы СоAl₂O₄ обнаружено по линии 1612 см^-1 в ИК - спектрах образцов, что свидетельствует о взаимодействии кобальта с молибденом. Кроме того, показано стабилизирующее влияние кобальта на молибдат и на его дисперсность. Методом дериватографии установлено, что в промышленных АКМ катализаторах может образоваться фаза Аl(MoO₄)_3.

Состав и количество фаз может различаться в зависимости от суммарного содержания металлов, атомного отношения Со/Мо, природы носителя, способа введения металлов и температуры прокаливания. Например, показано, что даже при одинаковом способе приготовления (пропитка носителя) порядок введения металлов существенно влияет на его фазовый состав. Так, катализатор с содержанием 1 - 4% кобальта и 2 - 8% молибдена, полученный ступенчатым внесением кобальта, имеет синюю окраску. Катализаторы, полученные однократной пропиткой, изменяют свой цвет от светло-голубого до чёрного при содержании кобальта >2%, что обусловлено образованием Со₃O₄, то есть кобальт присутствует преимущественно в тетраэдрической координации, то есть не входит в состав СоМо0₄. При увеличении температуры прокаливания в интервале 500-750 °С происходит образование фазы СоА1₂О₄. При ступенчатом введении кобальта в концентрации >2% последний присутствует первоначально в основном в октаэдрической координации. Однако при повышении температуры прокаливания с 500 до 750 °С «октаэдрический» кобальт переходит в «тетраэдрический».

При совместной пропитке носителя солями Со и Мо создаются условия для образования фазы СоМо0₄, которая обнаруживается рентгенографически при концентрации кобальта >2%. В процессе прокаливания возможно взаимодействие СоМоО₄ с А1₂О₃ с образованием фазы СоА1₂О₄[2].

Фаза СоА1₂О₄ - шпинель - минерал класса окислов. По химической конституции соответствуют двойным окислам типа R²⁺OR³⁺O_3, где R²⁺ - Mg, Fe²⁺, Мn²⁺ и Zn, иногда Be, Ni⁵⁺ и Co²⁺; R³⁺ - Al, Fe³⁺, Cr³⁺, иногда Ti⁴⁺ и V³⁺. В зависимости от преобладающего катиона R³⁺ различают : алюмошпинели - собственно шпинель MgAl₂O₄, ганит ZnAl₂O₄, галаксит (Mn, Fe) Al₃O, и герцинит FeAl.₂O₄; ферришпинели - магнезиоферрит MgFe₃0₄, франклинит ZnFe₂O₄, якобсит Мn ^х Fe₂O₄, магнетит FeFe₂O₄ и другие; хромошпинели - хромит FeCr₂O₄, мангохромит (Mg, Fe)х Сг₂О₄, хромпикотит (Mg, Fе)х (Сr, А1)₂О₄ и др.; титанo- и ваиадиошпииели - ульво-шпинель FeTiO₄ и кульсонит FeV₃О₄. Сингония кубическая. Структура координационная. По характеру распределения атомов в тетраэдрических и октаэдрических позициях различают шпинели нормальные, обращенные и смешанные. В природе наиболее распространены минералы со структурой нормального типа. Собственно шпинель - распространенный минерал. Разновидности: благородная шпинель - прозрачная, ювелирного качества, почти бесцветная пли окрашенная в темно-красный (рубиновая шпинель.), розово-красный (гиацинтовая шпинель.), синий (сапфировая шпинель) и др. цвета; Химический состав собственно шпинели (%): MgO - 28,34; А1₂О₃ - 71,66. Между Mg и Fe²⁺ существует полная изоморфная смесимость, благодаря которой происходит переход к герциниту. Нередко они частично замещены двухвалентными цинком и марганцем, иногда кобальтом и никелем. Алюминий замещается трехвалентными железом и хромом с образованием изоморфных рядов между алюмошпинелями и ферришпинелями, алюмошпинелями и хромошпинелями (хромошпинелидами). Очень редко отмечаются в небольших количествах примеси щелочей и кальция. Шпинели кристаллизуется в гексоктаэдрическом виде симметрии. Встречается в виде кристаллов и сростков, для герцинита характерны плотные тонкозернистые агрегаты. Искусственные шпинели характеризуются избытком окиси алюминия. Шпинель образуется также при нагревании мусковита, глауконита, монтмориллонита и др. слоистых магний- и алюмосодержащих минералов при нагревании до температуры выше 1000 °С. Благородную шпинель используют как драгоценный камень. Искусственная шпинель применяется в качестве огнеупорного материала, в производстве керамики и стойких керамических красок [10].

В сульфидированных АКМ катализаторах обнаружены MoS₂, Co₉S₈ и в малых концентрациях сульфид алюминия и полимерные продукты S₂^2- и S₃^2-. При этом, как показывают данные магнитных измерений, ИК - и УФ-спектроскопии, сульфидирование оксидных предшественников происходит не полностью и не образуется дисперсных фаз MoS₂ и Co₉S₈. Но относительно полноты сульфидирования оксидных АКМ катализаторов в литературе имеются противоречивые данные. По-видимому, процесс сульфидирования протекает по-разному в зависимости от температуры, давлении, сульфидирующего агента и структуры оксидных предшественников. В сульфидированных катализаторах отмечается очень слабое взаимодействие молибдена с А1₂О₃ в отличие от оксидных систем. Что же касается состояния кобальта в сульфидированных катализаторах, то обнаружено два типа ионов Со²⁺. Установлено, что кобальт, связанный с А1₂О₃ в виде псевдоалюмината, не сульфидируется. Второй тип ионов Со²⁺ образует сульфиды, причем соотношение между ионами молибдена и сульфидирующимися ионами Со²⁺ достаточно хорошо коррелирует с гидрообессеривающей активностью.

Выявлено, что условия предварительной обработки (окислительная или восстановительная среда, температура, длительность, давление, природа сульфидирующего агента) могут значительно изменять состав сульфидных фаз АКМ катализатора. В общем степень сульфидирования кобальта зависит от скорости диффузии ионов Со²⁺ из объема к поверхности. Часть из них образует Co₉S₈, а остальные внедряются в носитель или локализуются между слоями фазы MoS₂, способствуя восстановлению ионов Мо⁴⁺ до Мо³⁺ [2].

2.1 Алюмокобальтмолибденовые (АКМ) и алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы

Среди катализаторов гидрогенизационных процессов нефтепереработки катализаторы гидрообессеривания нефтепродуктов являются многотонажной продукцией, поскольку процессы гидроочистки занимают ведущее место в современных схемах переработки нефти как в нашей стране, так и за рубежом. Катализаторы гидрообессеривания существуют более 50 лет и за этот период претерпели несколько этапов эволюции. В настоящее время в мировой практике широко распространены в основном алюмокобальтмолибденовые (АКМ) и алюмоникельмолибденовые (АНМ) каталитические системы.

Эффективность катализаторов гидроочистки определяется как их химическим составом и структурой, так способами приготовления и активации. Известно, что структура и фазовый состав катализатора являются одними из определяющих факторов его эффективности. Как правило, изучают структуру и состав катализаторов гидрообессеривания в оксидной форме. При этом предполагают, что имеется тесная взаимосвязь между активными поверхностными фазами катализатора в процессе эксплуатации и его оксидными предшественниками [2].

Первый промышленный катализатор риформинга содержал около 9 мас.% оксида молибдена, осажденного на активированном геле оксида алюминия, и был применен на установке гидроформинга с неподвижным слоем контакта, а затем и с псевдоожиженным слоем. Другой окисный катализатор (32 мас.% оксида хрома + 68 мас.% оксида алюминия), разработанный фирмой «Socony Mobil Oil Co», использовали на установках «термофор» с подвижным слоем контакта. И, наконец, на единственной установке «гиперформинг» эксплуатировался молибдат кобальта, нанесенный па оксид алюминия, стабилизированный оксидом кремния в подвижном слое с непрерывной регенерацией. Переход от полностью платиновых монометаллических к би- и полиметаллическим катализаторам - одно из важнейших достижений в области каталитического риформинга.

Все окисные катализаторы отличаются устойчивостью к ядам (S, N), но из-за относительно низкой активности процесс риформинга протекает в жестких условиях (Т до 540 °С, Р до 1,0 МПа, v от 0,7 до 0,05 ч^-1, что ведет к усилению реакций расщепления, интенсивному коксообразованию и необходимости частой или постоянной регенерации контакта [3].

Механизм повышения стабильности, селективности и активности катализаторов при модифицировании его добавками различных металлов пока неясен. Изучение существующих би- и полиметаллических катализаторов тормозится тем, что общие методы физической характеризации неэффективны из-за очень высокой дисперсности и низкой концентрации нанесенных металлов в этих системах. В последнее время появились методы исследования процессов, протекающих на поверхности контактов, на атомном уровне: метод рассеяния электронов, дифракция электронов низкой энергии, электронная спектроскопия, ионное рассеяние и т. п.. Они позволяют определять структуру и химическую связь атомов и молекул на поверхности, а также константы скорости элементарных стадий реакций на поверхности катализатора. Однако аппаратурная сложность и высокая стоимость таких методов затрудняют их широкое распространение. Чтобы лучше понять природу металлических контактов, ученые используют в качестве модельных систем массивные сплавы или сплавленные металлы на некислых подложках. Однако прямая экстраполяция полученных результатов на реальные нанесенные катализаторы не всегда правомерна [4].

2.1.1 Регенерация катализаторов

Срок службы промышленных катализаторов зависит как от свойств самого катализатора, так и от качества перерабатываемого сырья и условий проведения процесса.

Катализаторы гидрообессеривания периодически подвергают регенерации путем окислительного выжига кокса непосредственно в реакторе при температуре 450 - 550 єС. Дезактивирующее влияние на катализаторы гидроочистки кроме отложений кокса и металлов оказывают также резкое повышение температуры в результате нарушения теплового режима, забивание пор катализатора пылью, образование SO₃ и, следовательно, сульфатов на поверхности катализаторов.

Процесс регенерации включает в себя следующие основные стадии:

1. Замена водородосодержащего газа на инертный газ или водяной пар;

2. Нагрев катализатора до начала горения кокса;

3. Начальный период выжига кокса;

4. Установившийся период регенерации;

5. Окончание регенерации.

Содержание кокса в катализаторе перед регенерацией составляет 12 - 15% при переработке вакуумного газойля и до 20% при переработке мазута.

В процессе регенерации катализатора наряду с выжигом кокса происходит окисление сульфидов гидрирующих металлов. Этот процесс особенно важен для АКМ катализаторов, которые перед использованием подвергаются сульфидированию.

При температуре ? 550 єС образуются каталитически неактивные компоненты и наблюдается значительное спекание, приводящее к уменьшению удельной плотности и объема микропор. Причем спекание протекает в большей степени у катализаторов с большей исходной удельной поверхностью и с большим содержание оксидов металлов. При температурах 600 - 760 єС возгоняется молибден, а при более высоких температурах (800 - 900 єС) изменяется фазовый состав носителя, что ведет к снижению активности и прочности катализатора.

Таким образом, окислительную регенерацию катализаторов гидрогенизационных процессов нефтепродуктов следует проводить при температуре в реакторе не выше 550 - 600 єС. Кроме того, следует учитывать, что катализаторы не допускают резкого снижения или повышения температуры. Поэтому нагрев или охлаждение рекомендуется проводить с уменьшенными скоростями с целью выравнивания температурного слоя по слою и по сечению гранул. Так, установлено, что при увеличении скорости изменения температуры с 30 до 300 єС/ч прочность катализатора снижается вдвое. Скорость подъема для промышленных катализаторов рекомендована до 30 єС/ч и, как исключение, не более 50 єС/ч.

2.1.2 Утилизация отработанных катализаторов

По мере ужесточения экологических норм на нефтепродукты спрос на катализаторы гидроочистки в мире растет. Увеличение объемов их потребления делает актуальной проблему утилизации катализаторов, отработавших свой ресурс и не подлежащих дальнейшей эксплуатации [11].

Отработанные катализаторы по сравнению со свежими имеют пониженные прочность и удельную поверхность. При этом они накапливают на своей поверхности вредные соединения натрия и железа при достаточно высоком содержании кокса. У таких образцов восстанавливать активность нецелесообразно, поэтому рекомендуется проведение процесса рекуперации с целью получения металлов в чистом виде или в составе солей.

Вопросы утилизации отработанных катализаторов, в том числе оксидсодержащих, актуальны, так как их решение напрямую связано со снижением техногенного загрязнения окружающей среды и повышением экономической эффективности существующих производств за счет извлечения ценных продуктов. Для переработки оксидсодержащих отходов используют также такие эффективные методы, как прокалка, термоокислительное и термощелочное разложение и окисление, кислотную и кислототермическую переработку и сочетание указанных методов. Кроме того, отходы отработанных катализаторов применяют без переработки для получения различных неорганических материалов, например, абразивных паст на основе металлооксидного катализатора дегидрирования углеводородов, коагулянтов для очистки воды, строительных материалов и др.

Для полного извлечения металлов из катализатора проводят выщелачивание водным раствором винной, гликолевой, лимонной, янтарной, щавелевой или серной кислотами, или обработку комплексообразователем с получением раствора, содержащего аммиачные комплексы типа Co(NH₃)5(H₂O)³⁺ или Co(NH₃)6³⁺. Степень извлечения молибдена из катализатора составляет 60-70%, кобальта примерно 50% [5].

Предложен способ, близкий к промышленной реализации: гидрометаллургический, основанный на взаимодействии катализатора с растворами соды и аммиака, при котором достигается достаточно полное извлечение молибдена [12].

В работе [13] дано описание технологии, основанной на выщелачивании ценных компонентов из катализаторов раствором NH₄OH с концентрацией 60 - 80 г/л в присутствии (NH₄)₂CO₃. Выщелачивание проводилось при температуре 60 - 80 ⁰С, при соотношении Т:Ж=1:3-1:4 в течении 60 - 90 минут. Степень извлечения Мо составляет соответственно 95-98%. Раствор после выщелачивания имеет следующий состав: Мо - 10,5 г/л, Ni - 1,9 г/л, NH_{3 -} 40 г/л, СО_{2 -} 25 г/л. Далее осадок фильтруется, из раствора отгоняется NH₃ методом упарки. Ni извлекается сорбцией на карбоксильном катионите типа КБ. Сорбированный Ni десорбируют раствором состава: NН_{3 -} 100г/л, СО_{2 -} 60г/л. Десорбат упаривают до выделения никеля в виде основного карбоната. Молибденсодержащий раствор после извлечения никеля упаривают в пять раз, и из этого раствора выделяют Мо в виде парамолибдата аммония (ПМА).

Предварительные исследования безобживого варианта, проведённые с катализатором, где Мо содержится 50,4%, показали, что он достаточно полно разлагается 25% раствором щёлочи NaOH около 315 г/л при Т:Ж = 1:6, температура 140 ⁰С в течение 6 часов.

Дополнительные исследования показали, что температуру выщелачивания можно снизить до 90 - 100 ⁰С при увеличении длительности процесса до 10 - 12 часов и добиться той же степени извлечения при 15% концентрации щёлочи в растворе; кроме того, вместо последней можно использовать соду.

Что касается никеля и кобальта, то из катализаторов аммиачными растворами эти металлы выщелачиваются не более чем на 10 - 59%. Дополнительные опыты показали, что введение в выщелачивающие растворы окислителей (персульфата калия, пероксида водорода) или проведение выщелачивания при пропускании через смеси катализатор-раствор воздуха не приводит к заметному изменению степени выщелачивания никеля и кобальта (в пределах погрешности анализа). Растворы кислот (серной или азотной) выщелачивают никель несколько полнее, но в условиях проведения данных экспериментов, не более чем на 22,5%. При этом в кислые растворы (в отличие от щелочных) переходит заметное количество основы катализатора оксида алюминия. Подобная инертность никеля и кобальта может быть обусловлена только тем, что большая часть этих металлов, находящихся в составе катализаторов, присутствует в виде никелевой или кобальтовой шпинелей. Та их небольшая часть, которая присутствует в виде оксидов или молибдатов, растворяется в аммиачных растворах. Никель и кобальт, находящиеся в форме шпинелей, химически инертны и не выщелачиваются аммиачными растворами. Там, где основой катализатора является оксид кремния, никель аммиачным раствором выщелачивается заметно более полно. Более высокая степень выщелачивания никеля растворами кислот обусловлена тем, что кислоты растворяют и часть основы оксида алюминия, в том числе, находящегося в составе никелевой шпинели. Было показано, что путем обработки катализаторов растворами кислот, серной или азотной, относительно полное выщелачивание никеля и кобальта может быть достигнуто только после растворения большей части носителя оксида алюминия. В связи с этим представляется целесообразным ограничиться избирательным выщелачивание из катализаторов молибдена, а катализаторы после выделения из них молибдена передавать на специализированные предприятия, специализирующиеся в области переработки никель-кобальтового сырья.

Что касается состава растворов для выщелачивания, то, если ограничиться извлечением молибдена, естественно, следует предпочесть растворы соды [7].

Сода является значительно более эффективным реагентом. На основе данных выбраны следующие режимы выщелачивания катализатора (АМК) 10%_ным раствором Na₂CO₃, Т:Ж = 1 : 4, t = 80 ч 95 ^оС, продолжительность 1_й стадии 6 ч, 2_й - 4 ч, максимальное извлечение молибдена в раствор составляет 92,7%. При выщелачивании отработанного катализатора раствором соды, жидкая фаза содержит 8-11 г/л молибдена. Такой раствор может быть неоднократно использован для выщелачивания новых порций катализатора, а далее переработан путем осаждения молибдена в составе молибдата кальция или направлен после подкисления до pH = 2,0 ч 2,5 на сорбцию Мо анионитами.

В этой работе мы предлагаем использовать выщелачивание серной кислотой с полным растворением основы АКМ катализаторов А1₂О₃. Где ценные элементы будут полностью переходить в раствор. Молибден предположительно в форме Н₄Мо₈О₂₆, а кобальт в виде красного СоSO₄ в безводном состоянии [8].

В ходе исследований предложен новый экологически чистый способ извлечения металла из отработанных катализаторов и получения ценного сырья для различных наукоёмких отраслей промышленности.

Согласно литературным данным основа катализаторов - оксид алюминия является трудно растворимым как в кислотах, так и в щелочах. Процесс растворения основы, в частности, в соляной, серной и смеси кислот протекает в течение нескольких часов даже при температурах близких к 100 ^оС. Скорость процесса растворения можно увеличить путем повышения концентрации исходных реагентов, но этот вариант приводит к дополнительным затратам, так как большой избыток как кислоты так и щелочи теряется безвозвратно в процессе корректировки раствора перед последующей технологической операцией, связанной с извлечение и концентрированием ценных компонентов катализатора.

Более целесообразно так осуществлять выщелачивание, чтобы эффект, обусловленный повышением концентрации реагента, получать без увеличения его расхода. Анализ изменения концентрации реагента и скорости по мере протекания процесса показывает, как это сделать. По мере увеличения степени выщелачивания концентрация реагента линейно убывает и одновременно уменьшается поверхность твердых частиц, что приводит к существенному снижению скорости. Увеличить скорость процесса растворения можно либо за счет увеличения избытка реагентов, либо это можно обеспечить без повышения общего расхода реагента - переходом от одностадийного процесса к противоточному двухстадийному, схема которого приведена на рисунке 1[14].



Рисунок 1 - Схема двухстадийного противоточного процесса выщелачивания

При подаче всего реагента на вторую стадию выщелачивания уменьшение поверхности твердых частиц компенсируется повышением концентрации реагента, а в случае обратимой реакции - также понижением содержания растворимого продукта. Благодаря этому скорость на заключительном этапе выщелачивания гораздо выше и продолжительность его гораздо меньше, чем при одностадийном выщелачивании. В результате, хотя скорость начальной стадии несколько ниже, а ее продолжительность немного больше, чем при одностадийном процессе, в целом продолжительность полного выщелачивания значительно сокращается.

При осуществлении выщелачивания в непрерывном режиме в каскаде реакторов переход от прямоточного к двухстадийному противоточному варианту позволяет заметно повысить извлечение ценного компонента в раствор или - при том же извлечении - увеличить производительность каскада.

Очевидно, что дальнейшее увеличение числа ступеней противоточного выщелачивания должно сопровождаться дополнительным сокращением суммарного времени. Однако при осуществлении процесса в каскаде аппаратов после каждой ступени требуется отделять раствор от твердого остатка (фильтрацией или отстаиванием и декантацией), что усложняет процесс. Поэтому обычно ограничиваются двумя стадиями противоточного выщелачивания [14].

2.2 Способы выделения ценных компонентов из растворов

2.2.1 Сорбционное извлечение молибдена, никеля, кобальта

Растворы после утилизации отработанных катализаторов направляют на дальнейшее выделение из них ценных компонентов. Соединения могут быть селективно выделены ионным обменом или экстракцией.

Сорбционные методы концентрирования и разделения неорганических ионов занимают одно из ведущих мест в химическом анализе. Известные сорбенты можно разделить на две большие группы: неорганические вещества - алюмосиликаты, оксиды, сульфиды; соединения на основе органических полимеров, содержащие ионообменные или комплексообразующие группы. На стыке этих двух групп находятся сорбенты с неорганической основой с нанесённым на поверхность органическим веществом - модификатором. Интерес к ним вызван специфическими свойствами последних: неорганический каркас придаёт им такие свойства, как высокая скорость установления сорбционного равновесия (в случае широкопористых носителей), ненабухаемость, термическая и радиационная устойчивость, механическая прочность; органический модификатор обеспечивает селективность и полноту связывания ионов. Сравнительно давно используются сорбенты с адсорбционными связями между модификатором и носителем. Слабая фиксация органического вещества на поверхности носителя и как следствие этого вымывание его при контакте с раствором являются основным недостатком последних. Эта проблема решается использованием кремнезёмных сорбентов с ковалентно закреплёнными лигандами. Однако из-за сложности их синтеза они не получили широкого распространения. Значительные перспективы для сорбции и концентрирования ионов различных металлов открывают минерально-органические материалы на основе природных алюмосиликатов [15].

Процессы ионного обмена самостоятельно стали рассматриваться в начале 30-х годов. Они относятся к сорбционным процессам, а точнее к хемосорбции. Это процесс взаимодействия твёрдой фазы с жидкой, причём в качестве твёрдой фазы (сорбента) применяется ионит - специально полученный полимер, имеющий форму шариков и характеризуемый наличием электронных связей, которые определяют свойства ионита. Сорбируемое вещество, содержащееся в жидкости, путём диффузии проникает в структуру матрицы ионита и удерживается на ней за счёт образования химической связи. Поэтому процесс называется хемосорбцией. Тип образуемой химической связи - ионный, отсюда название смолы [16].

Было установлено [17], что многообразие форм молибдена(VI) обусловлено не только общей концентрацией металла и рН раствора, но и его солевым составом. Для примера: при рН 6,5 - 1 ионное состояние молибдена определяется концентрацией ионов водорода и не зависит от типа аниона минеральной кислоты. Подтверждением этому может служить, поглощение отечественным анионитом АВ-17-10П ионов молибдена из подкисленных различными минеральными кислотами растворов с рН 2,5.

Обмен молибдена на АВ-17-10П в зависимости от рН среды можно представить следующими уравнениями:

рН>8 2RCl+ MoO₄^-2 -R₂MoO₄ +2Cl^-

pH 6-3.5 6RCl+ Mo₇O₂₄^-6- R₆Mo₇O₂₄ +6Cl^-

4RCl+ Mo₈O₂₆^-4- R₄Mo₈O₂₆ +4Cl^-

pH<3.5 4RCl+ Mo₈O₂₆^-4- R₄Mo₈O₂₆ +4Cl^-

При изменении концентрации молибдена от 5·10^-2 до 10^-4 моль/дмі, но при постоянном рН 5,5 тип сорбируемого аниона изменяется от Mo₇O₂₄^-6 до MoO₄^-2. В растворах с концентрацией молибдена в пределах 5·10^-4-10^-3 моль/дмі доминирует мономерная форма MoO₄^-2.

2.2.2 Экстракционные методы

Экстракция получила широкое применение в технологии редких металлов для разделения близких по свойствам элементов. Так молибден и вольфрам могут разделяться при экстракции ацетофеноном. Экстракция неорганических веществ обусловлена химическим взаимодействием растворённого вещества и растворителя.

Экстрагенты могут быть разделены на три большие группы в зависимости от того, действуют ли они по катионообменному принципу (например, карбоновые кислоты), анионообменному (например, амины) или за счёт образования аддуктов (типично для эфиров и нейтральных фосфор органических соединений) [18].

Молибден, кобальт и никель могут экстрагироваться разными экстрагентами.

Например, для регенерации кобальта из вторичных отходов и получения его в форме, пригодной для повторного использования в производстве твёрдых сплавов, разработаны технологические схемы. Большинство предприятий твёрдосплавной промышленности применяют солянокислое растворение вторичных отходов, но Узбекистанский комбинат тугоплавких и жаропрочных металлов использует технологию разделения металлов в азотнокислых растворах. При растворении вторичных отходов в соляной кислоте кобальт и все примеси переходят в раствор. Анионные хлоридные комплексы кобальта, железа, меди, марганца могут быть извлечены в органическую фазу анионообменными экстрагентами - солянокислыми солями третичных алкиламинов (ТАА^.HCl) и солями ЧАО. Для азотнокислых растворов необходимы другие экстрагенты. Предлагается селективная экстракция меди и железа карбоновыми кислотами и в последующей селективной экстракции кобальта роданидом ЧАО [19].

Рудные концентраты и вторичное сырьё часто содержат значительные количества молибдена, который попутно извлекается при получении паравольфрамата аммония.

Эффективным реагентом является перекись водорода, образующая с вольфрамом и молибденом прочные пероксоанионы и в то же время не вносящая в растворы никаких примесей, способных перейти в конечную продукцию.

В содержащих перекись водорода растворах молибден преимущественно присутствует в составе дипероксоанионов МоО₆^2-, а вольфрам в составе монопероксида МоО₆^2-. Из таких растворов нейтральными экстрагентами (например, ЧАО) избирательно экстрагируется молибден, причём обеспечивается глубокая очистка вольфрама от молибдена.

При экстракции молибдена и вольфрама ТБФ из смешанного раствора, содержащего Н₂О₂ и подкислённого HNO₃, H₂SO₄ или HCl до заданного рН, значения D_Mo и D_W отличаются на порядок и более (в= 30-50).

Экстракционная способность в отношении молибдена возрастает в ряду фосфат - фосфонат - фосфиноксид. Так при одинаковых значениях рН D_Mo при экстракции алкилфосфонатом в 3-4 раза выше, чем при экстракции ТБФ. Ещё выше показатели экстракции ТИАФО. Раствор ТИАФО (2-3%-ный) обеспечивает такие же коэффициенты распределения молибдена, какие получены при экстракции неразбавленным ТБФ при значительно меньшей кислотности (рН 1.5), при этом коэффициент разделения Мо/W составляет 350. Однако, вследствие низкой концентрации ТИАФО в органической фазе значительная доля его оказывается связанной даже при сравнительно небольшом количестве извлекаемого молибдена. Поэтому изотерма экстракции нелинейна, коэффициент распределения быстро понижается с увеличением концентрации молибдена и экстракцию ТИАФО рекомендуют для растворов с содержанием молибдена не более 2-3 г/л.

Причины различий в экстракции молибдена фосфор органическими экстрагентами из азотнокислых и сернокислых растворов, содержащих перекись водорода. При экстракции молибдена из азотнокислых растворов фосфонатом зависимость D_Mo - рН проходит через максимум при рН ~ 1.3, тогда как в случае сернокислых растворов максимума нет, но наблюдается перегиб, после которого D_Mo возрастает с увеличением кислотности.

Экстракция молибдена из растворов, содержащих перекись водорода, протекает по гидратно-сольватному механизму с образованием [H₃O^.mH₂O nS] HMoO₆.

Для ТБФ и ДАМФ n = 3, для ТИАФО n = 2. Исходя из состава экстрагируемого комплекса, запишем реакции:

МоО₆^2- + 2Н⁺ + 4H₂O + nS [ H₃O^. 3H₂O^. nS ] HMoO₆,

HМоО₆ ^-- + Н⁺ + 4H₂O + nS [ H₃O^. 3H₂O^. nS ] HMoO₆,

H₂МоО₆ + 4H₂O + nS [ H₃O^. 3H₂O^. nS ] HMoO_6.

C целью получения молибденового продукта с низким содержанием примеси вольфрама можно использовать селективную экстракцию Д2ЭГФК. Основная часть молибдена (70-80%) извлекается в органическую фазу. Водный раствор, содержащий вольфрам и оставшийся молибден, может быть возвращён на разделение экстракцией [20].

3. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

Целью настоящей работы явилось разработка принципиальной технологии извлечения молибдена и кобальта из дезактивированных катализаторов гидрообработки нефти, основанной на разложении катализаторов серной кислотой с последующим извлечением с помощью методов ионного обмена, и её экспериментальная проверка.