Термоспектральный метод исследования продуктов испарения эпоксидного полимера

Размещено на http://www.allbest.ru

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. Теоретические сведения

1.1 Композиционные и полимерные материалы

1.2 Методы исследования

1.2.1 Ик спектроскопия

1.3 Процесс полимеризации

2. Используемые приборы и оборудование

3. Подготовка образца для исследования

4. Экспериментальная часть

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ

Современные полимерные материалы, в первую очередь композиционные материалы (композиты) являются основной создания самых разнообразных изделий бытового и технического назначения, науки, спорта и туризма, медицины и многих других областей применения. Давно прошло время, когда основными материалами были только металлы, камень, керамика, древесина, текстиль из природных волокон. И хотя эти традиционные материалы сегодня имеют такое же значение, технический прогресс был бы невозможен без создания новых материалов с заданными функциональными свойствами. Поэтому в развитых странах огромное значение уделяется как совершенствованию традиционных видов материалов, так и принципиально новым материалам - композиционным, их созданию, изучению свойств, расширению областей применения.

Среди современных материалов важное значение имеют полимерные материалы конструкционного назначения, применение которых дает существенные преимущества по технологичности, снижению материалоемкости и стоимости изделий, улучшению их эксплуатационных характеристик, повышению надежности. Их появление относится к середине ХХ века, и в настоящее время они широко используются во многих видах изделий и конструкций. Можно смело прогнозировать дальнейшее развитие этого направления в XXI веке, когда на базе новых технологий и современного материаловедения будут существенно улучшены уже сложившиеся виды полимерных материалов и созданы материалы с новыми более высокими функциональными характеристиками

Наиболее прочные полимерные материалы являются эпоксидные. Они относятся к реактопластам.

Расчетная прочность полимерной матрицы на порядок выше, чем наблюдаемая на практике. [1] Это связано с тем, что молекулы полимера связаны ковалентными связями, которые являются самыми прочными из всех типов химических связей. Проблема заключается в том, чтобы прочность, которая имеется на микро уровне, на уровне молекул, перенести на макро масштаб. В рамках решения этой проблемы решается задача создания экспрессного метода анализа количества дефектов, из-за которых нарушается прочность полимеров при переходе на макро уровень.

Объект, предмет и методы исследования:

В данной работе объектом изучения является продукты испарения химически несвязанных молекул эпоксидного полимера. Предмет исследования: эпоксидная смола ЭД-22 (эпоксидиановая), ГОСТ 10587-84; отвердитель - изометилтетрогидрофталевый ангидрид (Изо-МТГФА), ТУ 38.103149-85; ускоритель - УП-606/2.

Применяемые методы исследования: Ик спектроскопия.

1 Теоретические сведения

1.1 Композиционные и полимерные материалы

Композиционный материал - неоднородный сплошной материал, состоящий из двух или более компонентов, среди которых можно выделить армирующие элементы, обеспечивающие необходимые механические характеристики материала, и матрицу (или связующее), обеспечивающую совместную работу армирующих элементов.

Механическое поведение композита определяется соотношением свойств армирующих элементов и матрицы, а также прочностью связи между ними. Эффективность и работоспособность материала зависят от правильного выбора исходных компонентов и технологии их совмещения, призванной обеспечить прочную связь между компонентами при сохранении их первоначальных характеристик.

В результате совмещения армирующих элементов и матрицы образуется комплекс свойств композита, не только отражающий исходные характеристики его компонентов, но и включающий свойства, которыми изолированные компоненты не обладают. В частности, наличие границ раздела между армирующими элементами и матрицей существенно повышает трещиностойкость материала, и в композитах, в отличие от металлов, повышение статической прочности приводит не к снижению, а, как правило, к повышению характеристик вязкости разрушения.

Преимущества композиционных материалов:

- высокая удельная прочность;

- высокая жёсткость (модуль упругости 130…140 ГПа);

- высокая износостойкость;

- высокая усталостная прочность.

из Композиционных материалов возможно изготовить размеростабильные конструкции

Причём, разные классы композитов могут обладать одним или несколькими преимуществами. Некоторых преимуществ невозможно добиться одновременно.

Полимеры являются связующей основой композиционных материалов. Области применения композиционных материалов не ограничены. Они применяются в авиации для высоконагруженных деталей самолетов (обшивки, лонжеронов, нервюр, панелей и т. д.) и двигателей (лопаток компрессора и турбины и т. д.), в космической технике для узлов силовых конструкций аппаратов, подвергающихся нагреву, для элементов жесткости, панелей, в автомобилестроении для облегчения кузовов, рессор, рам, панелей кузовов, бамперов и т. д., в горной промышленности (буровой инструмент, детали комбайнов и т. д.), в гражданском строительстве (пролеты мостов, элементы сборных конструкций высотных сооружений и т. д.) и в других областях народного хозяйства.

Применение композиционных материалов обеспечивает новый качественный скачек в увеличении мощности двигателей, энергетических и транспортных установок, уменьшении массы машин и приборов.

Композиционные материалы с неметаллической матрицей используют в судо- и автомобилестроении (кузова гоночных машин, шасси, гребные винты); из них изготовляют подшипники, панели отопления, спортивный инвентарь, части ЭВМ.

Важнейшее достоинство композитов - возможность создавать из них элементы конструкций с заранее заданными свойствами, наиболее полно отвечающими характеру и условиям работы. Многообразие волокон и матричных материалов, а также схем армирования, позволяет направленно регулировать прочность, жесткость, уровень рабочих температур и другие свойства путем подбора состава, изменения соотношения компонентов и макроструктуры композита.

Свойства композиционных материалов зависят от состава компонентов, их сочетания, количественного соотношения и прочности связи между ними. Армирующие материалы могут быть в виде волокон, жгутов, нитей, лент, многослойных тканей.

В исходном состоянии связующее, представляет собой вязкую жидкость, которая в результате полимеризации при нормальной или повышенной температуре отверждается и переходит в нерастворимую и неплавкую матрицу.

Эпоксидные связующие обладают комплексом важных свойств. Они могут длительное время находиться в недоотвержденном состоянии, что позволяет изготовлять на их основе частично отвержденные полуфабрикаты (препреги). Иными словами, препреги - это углеродная ткань, пропитанная эпоксидной смолой и частично поляризованная. Волокна в препреге лежат в одном направлении. Ткани накладываются друг на друга таким образом, чтобы волокна были не однонаправленными, тем самым обеспечивается прочность в разных направлениях. Отвержденные эпоксидные связующие имеют достаточно высокие механические характеристики, стойки к действию многих растворителей и агрессивных сред, влагостойки и могут эксплуатироваться до температуры порядка 150°С.

1.2 Методы исследования

1.2.1 Ик спектроскопия

Инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия) является одним из самых распространенных методов молекулярной спектроскопии. Длины волн инфракрасного излучения лежат в диапазоне от 10 да 10000 . Впервые инфракрасные лучи были обнаружены в 1800г. У.Гершелем, который, направляя солнечные лучи через призму на термометр, за граничным «красным» участком видимого спектра обнаружил повышение температуры, т.е. существование невидимого излучения. Было установлено, что это излучение подчиняется законам отражения и преломления и может поглощаться веществом в дискретных частотных интервалах. В XX в. были изобретены приемники инфракрасного излучения и сконструирован первый ИК-спектрометр. Было найдено, что характер инфракрасного поглощения веществом зависит от его строения, а также обнаружено, что некоторые химические группы избирательно поглощают в определенных спектральных областях. Особенно важной оказалась область 600-1500 см-1, которая чрезвычайно чувствительна к строению молекул и получила название « области отпечатков пальцев» (Рисунок 1).

Рисунок 1 - Область «отпечатков пальцев»

Важным этапом в истории развития инфракрасной спектроскопии явилось открытие алгоритма быстрого фурье-преобразования и создание нового поколения приборов - инфракрасных спектрометров с фурье-преобразованием, область применения которых охватывает весь диапазон инфракрасного излучения.

ИК-Область спектра лежит в диапазоне длин волн от границы видимой области, т. е. от 0.7, до 1000 мкм, что соответствует 10 , (нижний предел колебательных частот молекул). Вся ИК-область условно делится на ближнюю, среднюю и дальнюю (или длинноволновую). Такое подразделение возникло в связи со свойствами оптических материалов (прозрачностью и линейной дисперсией), применявшихся для изготовления призм. Граница между ближней и средней областями лежит около 2 мкм (~5000 ), условно она соответствует пределу, за которым обычно наблюдаются обертоны валентных колебаний, а граница между средней и длинноволновой областью долгое время определялась длинноволновым пределом рабочего диапазона призмы из кристалла КВr (25 мкм, 400 ). Позже с созданием призм из бромида и иодида цезия, а также с появлением ИК-спектрометров с дифракционными решетками и интерферометров длинноволновой областью стали называть область ниже 200 , (низкочастотный предел рабочего диапазона призмы из CsI, соответствующий 50 мкм). Это деление весьма условно и в большей степени определяется тем, что для каждой из указанных областей существует специфика в применяемой аппаратуре и методиках. Спектральный диапазон ниже 10 см-1 (1000 мкм) обычно исследуется методами микроволновой радиоспектроскопии (Рисунок 2).

Рисунок 2 - Диапазоны волн

ИК-спектрометры можно условно разделить на две основные группы:

1) приборы с последовательным сканированием и регистрацией спектра с помощью одноканального приемника;

2) Спектрометры, на приемник которых поступает все излучение, т. е. регистрируется весь спектральный диапазон.

Приборы в обеих группах могут быть диспергирующие и недис-пергирующие. Диспергирующие это наиболее распространенные сканирующие спектрометры, а недиспергирующие - это приборы, в которых возможна плавная перестройка длины волны источника монохроматического излучения, например с использованием лазеров на красителях. К недиспергирующим приборам второй группы относятся фурье-спектрометры, а к диспергирующим - приборы, основанные на преобразовании Адамара.

Далее можно продолжить классификацию приборов по схеме освещения: сканирующие диспергирующие ИК-спектрометры бывают однолучевые и двухлучевые. При однолучовой схеме спектр поглощения исследуемого объекта регистрируется на спадающей с длиной полны кривой интенсивности излучении источника вместе с фоновым поглощением. Для того чтобы подучить спектр данного вещества (в процентах пропускании), нужно иметь отдельно зарегистрированный фоновый спектр (кривую интенсивности испускания источника).

Более распространена двухлучевая схема, которая позволяет выравнивать фон, т. е. линию полного пропускания, и компенсировать поглощение атмосферных паров Н2О и СО2. растворителей, а также ослабление пучков окнами кюветы.

В двухлучевом спектрометре используется модулятор, который попеременно на входную щель направляет пучок от кюветы с образцом и от кюветы сравнения, оба сигнала собираются на фотоприемнике. Сравнение спектра исследуемого образца с известным осуществляется нулевым методом или путем регистрации отношения сигналов. Наиболее важными характеристиками таких приборов являются разрешение, отношение сигнала к шуму и время регистрации. Все эти характеристики, конечно, внутренне взаимосвязаны. Существенный недостаток такого прибора заключается в том, что только небольшая доля проходящей через выходную щель энергии, излучаемой источником, реально используется на каждом этапе сканирования.

Принципиальной частью сканирующих спектрометров является монохроматор. В качестве диспергирующих устройств в нем используются призмы из прозрачных в ИК-области оптических материалов (LiF, NaCI, KBr, CsI) с подходящей дисперсией (Рисунок 3) или дифракционные решетки - эшелетты (Рисунок 4).

В современных приборах призмы заменены дифракционными решетками, которые лучше пропускают лучистую энергию по сравнению с призмами.

Рисунок 3 - Монохроматор, диспергирующие устройство в котором призма

Рисунок 4 - Монохроматор, диспергирующие устройство в котором дифракционная решотка - эшелет

Однако недостатком решетки является наложение спектров высших порядков. Обычно для преодоления этого недостатка в спектрометре используют несколько сменных решеток для разных спектральных областей в спектральные фильтры, особенно важные в длинноволновой области, где интенсивность ИК-излучения источника мала.

В качестве источников непрерывного ИК-излучении используются силитовый стержень («глобар», штифт из карбида кремния) и штифт Нернста, изготавливаемый из оксидов редкоземельных металлов. Выбор этих источников объясняется тем, что их кривые интенсивности излучения (при нагревании током до высоких температур) очень близки к кривой излучения абсолютно черного тела.

Хорошие источники излучения в длинноволновой области вообще отсутствуют. Основная доля теплового излучения нагретых твердых тел или излучения газового разряда приходится на видимую и ближнюю ИК-область спектра, а в длинноволновой области мощность излучения падает во много раз. В качестве приемников излучения в спектрометрах для средней ИК-области используются чувствительные термопары или болометры, построенные по принципу термометров сопротивления. Для длинноволновой ИК-области аффективны пневматический пли оптико-акустический приемник (ячейка Голея) и квантовые или фотонные приемники.

Основное назначение спектрометра - гармонический анализ входящего в него излучения для построения зависимости мощности попадающего на фотоприемник излучения от длины волны, т. е. для построения спектра. Излучение представляет собой электромагнитное поле, флуктуирующее во времени. Фурье показал, что зависящие от времени флуктуации могут быть представлены в виде набора синусоидальных и косинусоидальных волн с различными частотами. Таким образом, спектр представляет собой фурье-преобразование флуктуирующего электромагнитного поля (рисунок5).

Рисунок 5 - Схема спектрометра фурье - преобразования

В фурье-спектроскопии используются в основном три типа интерферометров: Фабри-Перо, Майкельсона и ламеллярный интерферометр. Интерферометр Майкельсона был создан в XIX в., но технологическое производство таких приборов началось в 1950-х п. Интерферометр содержит два взаимно перпендикулярных зеркала - неподвижное и подвижное и полупрозрачную светоделительную пластину, расположенную в месте пересечения падающих пучков излучения и пучков, отраженных от обоих зеркал. Пучок излучения от источника, попадая на пластину, разделяется на два пучка. Один из них направляется на неподвижное зеркало, второй - на подвижное зеркало; затем оба пучка, отразившись от зеркал, выходят через светоделитель из интерферометра в одном и том же направлении. Далее излучение фокусируется на образце и поступает на детектор излучения. Два пучка отличаются друг от друга оптическая разностью хода, величина котороя меняется в зависимости от положения подвижного зеркала. В результате интерференции пучков интенсивность результирующего потока периодически меняется (модулируется). Частота модуляции зависит от частоты падающего излучения и смещения подвижного зеркала. В результирующей на интерферограмме выделяется точка нулевой разности хода, или точка белого света. В этой точке для всех частот наблюдается максимум; от нее ведут отсчет смещения подвижного зеркала. Для градуировки перемещений последнего часто используют интерферограмму монохроматического излучения от лазера (обычно на основе НеNe), введенного в фурье-спектрометр. Преимуществом недиспергируюших приборов, в частности интерференционных фурье-спектрометров, перед диспергирующими для длинноволновой области состоит в том, что интерферометр выдает информацию о полном спектральном диапазоне в течение всего времени измерений, в то время, как диспергирующий спектрометр фиксирует информацию только об узкой области волновых чисел, которая проходит через выходную щель монохроматора в данное время (выигрыш Фельджета). Если считать, что шумы не зависят от полезного сигнала, улучшение отношения сигнала к шуму, связанное с многоканальностью, определяется величиной N1/2, где N-число сканируемых спектральных интервалов. Для участка спектра от 4000 до 400см-1, зарегистрированного с разрешением 1см-1, теоретическое улучшение отношения сигнала к шуму равно 60. В течение всего времени регистрации интерферограммы используется большая часть полихроматического излучения источника в соответствующем спектральном диапазоне. Приблизительная оценка показывает, что для того чтобы получить хорошие спектры на фурье-спектрометре достаточно ~1/50 излучения, необходимого для диспергирующего монохроматора. Это очень большое преимущество при регистрации слабых сигналов, кроме того, это позволяет быстро получать спектры высокого разрешения без ухудшения отношения сигнала к шуму.

Интерферометр может работать с большой круговой диафрагмой при сборе излучения в большом телесном угле в области источника света и фотоприемника, (выигрыш Жакино), в то время как в случае диспергирующего спектрометра для получения такого же разрешения необходимы длинные узкие щели. Количественно это выражается в том, что через интерферометр проходит мощность примерно в 200 раз большая, чем через хороший спектрометр с дифракционной решеткой.

Разрешающая способность фурье-спектрометра пропорциональна максимальной разности хода пучков, и, чтобы повысить вдвое разрешение спектра, нужно просто удвоить длину перемещения зеркала и время регистрации. Если же вдвое уменьшить ширину щелей (для повышения разрешения) в диспергирующем спектрометре, то сигнал уменьшится в 4 раза, и для сохранения отношения сигнала, к шуму придется увеличить время регистрации в 16 раз. Для фурье-спектрометра характерны очень высокая чувствительность; очень высокое разрешение; высокая точность определения волновых чисел, которая обусловлена точностью определения положения подвижного зеркала, и высокая точность измерения интенсивности; малое время сканирования (быстродействие) и широкая рабочая область спектра.

Кроме того, в интерферометрах проще, чем в дифракционных спектрометрах, устраняется паразитный или рассеянный свет.

Все фурье-спектрометры требуют оснащения компьютерами для выполнения фурье-преобразования. ЭВМ позволяют также использовать все преимущества машинной обработки спектров: можно применять многократное сканирование спектра для улучшения отношения сигнала к шуму, выполнять линейную растяжку шкалы поглощения и сглаживание спектра. Недостаток фурье-спектроскопии состоит в том, что это однолучевой метод, так что сравнение исследуемого образца с известным должно всегда производиться путем вычитания спектров с использованием ЭВМ.

1.3 Процесс полимеризации

Работа посвящена изучению дефектов (химически несвязанных молекул) материала на основе смеси, состоящей из компонент: эпоксидно-диановая смола - (ЭД-22); отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид (Изо-МТГФА); ускоритель - 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол (УП-606/2).

Диановые смолы имеют химическое строение, показанное на рисунке 6.

R - диол; Э - эпоксидная группа.

Рисунок 6 - Химическое строение эпоксидно-диановой смолы

В качестве отвердителя используется смесь изомеров метилтетрагидрофталевого ангидрида, он имеет формулу, изображенную на рисунке 7.

Рисунок 7 - Химическое строение отвердителя

При отверждении метилтетрагидрофталевым ангидридом вначале с ангидридом реагирует гидроксильные группы смолы, а затем образовавшиеся карбоксильные группы взаимодействуют с эпоксидными (см. рисунки 8 и 9).

Рисунок 8 - Ангидрид реагирует с гидроксильной группой смолы

Рисунок 9 - Карбоксильные группы реагируют с эпоксидными

Для увеличения скорости процесса полимеризации используется ускоритель 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол. Это вещество используется при отверждении ангидридами, наличие фенольных соединений приводит к значительному ускорению процесса полимеризации. Активность ускорителя проявляется только при высоких температурах, что обеспечивает значительную жизнеспособность композиций в обычных условиях.

Рисунок 10 - Спектр исследуемых колебаний

Спектр полимера с указанием частот колебаний, которые мы используем для исследования, показан на рисунке 10.

2. Используемые приборы и оборудование

Для снятия спектров образцов использовались: спектрометр Фурье преобразования VERTEX 70 (Рисунок 11) и вакуумный ИК-Фурье спектрометр VERTEX 80v (Рисунок 13) фирмы BRUKER.

Рисунок 11 - ИК-спектрометр VERTEX 70

Спектрометр состоит из следующих отсеков (Рисунок 12):

Рисунок 12 - Общий вид спектрометра

Технические характеристики ИК-спектрометра VERTEX 70:

Вес - 70 кг. Размеры корпуса - 84см/65см/30см. Допустимый диапазон напряжений 100-240 В переменного тока. Допустимый частотный диапазон 50-60 Гц. Стандартный детектор - пироэлектрический детектор DLATGS. Стандартный светоделитель - светоделитель на основе кристалла KBr с отражающим покрытием. Лазер HeNe. Этот лазер испускает красный свет с длиной волны 633 нм. Выход номинальной мощности - 1 мВт. Разрешение - до 0,5 см-1. Спектральный диапазон - от 7500 до 370 см-1.

Рисунок 13 - Вакуумный ИК-Фурье спектрометр VERTEX 80v

Технические характеристики вакуумного ИК-Фурье спектрометра VERTEX 80v:

Вес - 100 кг. Размеры корпуса - 85см/70см/30см. Допустимый диапазон напряжений 100-240 В переменного тока. Допустимый частотный диапазон 50-60 Гц. Стандартный детектор - пироэлектрический детектор DLATGS. Стандартный светоделитель - светоделитель на основе кристалла KBr с отражающим покрытием. Лазер HeNe. Этот лазер испускает красный свет с длиной волны 633 нм. Выход номинальной мощности - 1 мВт. Разрешение - до 0,5 см-1. Спектральный диапазон - от 8000 до 350 см-1.

Термостолик с Пельтье элементом

При термоспектральном анализе полимеров использовался термостолик THMS600 фирмы Linkam с Пельтье элементом.

Рисунок 14 - Термостолик THMS600 фирмы Linkam с Пельтье элементом

Технические характеристики термостолика THMS600:

Температурный диапазон от -196 до 600 єС;

Скорость нагрева до 130 єС/мин;

Стабильность температуры < 0.1 єС;

Диаметр области расположения образца 22 мм;

Герметичная камера для образца;

Световая апертура 2.4 мм;

Термоэлемент выполнен из серебра для повышения теплопроводности;

Рабочее расстояние линз объектива от 0.1 до 4.5 мм;

Минимальное расстояние линзы конденсора 12.5 мм;

Универсальность термостолика позволяет использовать его в любых методах микроскопии;

Имеется система водяного охлаждения столика при температурах свыше 300 єС;

Габариты столика 137 х 92 х 22 мм.

Алмазная пила Minitom 2074 фирмы Struers

Для нарезания образцов использовалcя высокоточный отрезной станок Minitom 2074 фирмы Strures.

Рисунок 15 - Алмазная пила Minitom 2074 фирмы Struers

Технические характеристики Алмазной пилы Minitom 2074 фирмы Struers

Напряжение: 100-240 В / 50-60 Гц;

Выходное: 38 Вт;

Скорость двигателя: 100-420 об/мин;

Диаметр: 12.7 мм (1/2");

Диаметр колеса: 100-127 мм (4"-5");

Равновесие держателя с изделием массой до 200 г.;

Давление резанья: 0-350 г.;

Ось передвиженья: 0-25 мм;

Резервуар смазочно-охлаждающей эмульсии объемом: 250 мл;

Ширина реза: от 50 мкм;

Вес: 8 кг.

3. Подготовка образцов для исследования

Для исследования были подготовлены образцы различных концентраций исходных компонент. Процесс полимеризации проходил под высоким давлением порядка 600 Атмосфер (Рисунок 16, 17).

1-емкость с маслом; 2-соединительные трубки из высокопрочной стали; 3-винтель; 4-монометр; 5-винтель подачи давления на монометр и цилиндр с образцом; 6- насос; 7-латер плавного регулирования напряжения; 8-цилиндр с образцом; 9-нагревательная печь

Рисунок 16 - Схема установки высокого давления

Рисунок 17 - Общий вид установки высокого давления

Смесь заливалась в специальный контейнер, который помещался в стальной цилиндр. В него накачивалось давление. После к нему прикладывался нагревательный элемент и термопара, для соблюдения температурных режимов полимеризации.

4. Экспериментальная часть

раздел испарение полимер молекулярный

При исследовании [2] границ раздела молекулярных блоков эпоксидных полимеров было обнаружено, что при нагреве выше температуры стеклования, на поверхность полимера выступают излишние компоненты исходной смеси в виде микроскопических капель (Рисунок.18,19). Размер капель и их количество зависят от химически не связанных компонентов в образцах.

Это явление использовано при создании установки для измерения не связанных компонент полимера. Идея метода заключается в том, что при нагреве полимера выше температуры стеклования, но ниже температуры разложения, капли испаряются. Пары конденсируются на прозрачную подложку в виде тонкой пленки. Поглощение пленки анализируется ИК спектрометром.

1 - микроскоп Hyperion 2000; 2 - радиатор, 3 -микрохолодильник Пельтье; 4,8- окна из кристаллического ZnSe; 5 - термостолик UIR 600 фирмы Linkam; 6 - цилиндрический образец полимера толщиной 0,08 мм с отверстием в центре; 7 - нагреватель.

Рисунок 20 - Схема установки термоспектрального анализа

Основу установки составляет инфракрасный спектрометр Фурье преобразования Vertex 70 оснащенный микроскопом Hyperion 2000, THMS600 фирмы Linkam термостоликом Linkam и температурным контроллером T96. Схема установки представлена на рисунке 20. Перечисленное выше стандартное оборудование оснащено цилиндрическим Пельтье микрохолодильником TВ-19-1,0-1,3CHR с отверстием в центре. Холодная поверхность микрохолодильника установлена на поверхности прозрачного в среднем ИК диапазоне ZnSe окна. Горячая поверхность охлаждается металлическим радиатором, который обдувается сухим воздухом. Цилиндрический образец эпоксидного полимера с отверстием в центре помещается на нагреватель, таким образом, чтобы отверстие в образце совместилось с отверстием в нагревателе. Столик продувается чистым азотом, герметизируется и отключается от стандартного устройства продува. Управление спектрометром и температурой осуществляется программно. Нагрев образца и многократные измерения ИК спектров стартуют одновременно. Пары химически не связанных компонентов эпоксидного полимера оседают на верхнее окно, охлаждаемое микрохолодильником. В результате на его поверхности образуется пленка, состоящая из жидкого конденсата. По мере роста толщины пленки увеличивается поглощение (Рисунок 21).

Рисунок 21 - Изменение в спектре ИК поглощения продуктов испарения в зависимости от времени. Температура образца эпоксидного полимера 200 С, толщина 0,08 мм. Время нагрева 2,5 часа

Критерием оценки времени необходимого для испарения свободного компонента из эпоксидного полимера служит прекращение роста интенсивности линий характерных для отвердителя изо-МГТФА и ЭД-22 (Рисунок 22). Круглая форма образца в виде пластинки толщиной 0,08 мм выбрана из следующих соображений. Скорость испарения химически не связанных компонентов зависит от толщины образца (Рисунок 23), поэтому чтобы ограничить время измерения разумными пределами была выбрана относительно небольшая толщина, которую возможно отрезать на станке Minitom 2074 фирмы Struers с алмазным диском. Круглая форма пластинки с отверстием в центре позволяет получить нанесение пленки конденсата в области отверстия для световых лучей верхнего окна термостолика.

Рисунок 22 - Ангидрид 1777 см-1 ЭД-22 1510 см-1

Рисунок 23 - Зависимость потери массы в % от толщины образцов

При толщинах образцов в диапазоне 50-350 мкм, и времени нагрева 1-2,5 часа, зависимости потери массы от толщины не наблюдается. Для эксперимента была выбрана толщина образца равная 0,08 мм. Исследована зависимость интегральных интенсивностей спектральных линий характерных для ЭД-22 и изо-МГТФА для образцов с различной концентрацией (Рисунок 24).

Рисунок 24 - Зависимость интегральной интенсивности линий ангидрида изо-МГТФА и олигомера ЭД-22 от концентрации ангидрида в полимере

Пересечение двух графиков определяет оптимальные пропорции исходных компонент.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Создан экспрессный, высокоточный метод анализа эпоксидного полимера.

В работе экспериментально продемонстрировано, что термоспектральным методом возможен анализ продуктов термического испарения образцов массами 0,01 г. Методика будет полезна для сравнения методов полимеризации, для поиска оптимального метода. Достоинством предлагаемой методики является малое время выполнения анализа, малое время подготовки образца. Не требуется дополнительные химические реактивы или растворитель.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Чернин, И. З. Эпоксидные полимеры и композиции [Текст]: учеб. / И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев. - М.: Химия, 1982. - 232 с.

Наумкин Н.С. Физика низкоразмерных систем и поверхностей / Н.С. Наумкин, Н.П.Шестаков, А.А.Иваненко, О.В.Бурова, А.Б.Шестаков // Второй международный междисциплинарный симпозиум. - г. Ростов-на-Дону - п. Лоо, сентябрь 2010. - с. 298-301.

Современные композиционные материалы [Текст]: учеб. /под. общ. ред. Л. Браутмана, Р. Крока; пер. с англ. под. ред. И.Л. Светлова. - М.: Мир, 1970. - 672 с.

Уэндландт, У. Термические методы анализа [Текст]: учеб. / У. Уэндландт. - М.: Мир, 1978.

Бабко, А. К. Количественный анализ [Текст]: учеб. / А. К. Бабко, И.В. Пятницкий. Изд. 2-е, перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1962 - 507 с.

Fisch, A.V. The curing mechanism of epoxy resins /. A.V. Frish, B.R. Holmann//. Chemical journal. - 1956. - №3. - C.20-22.

Рамбиди Н. Г.Физические и химические основы нанотехнологий [Текст]: учеб. / Н. Г Рамбиди., А.В.Берёзкин - / М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. - 456 с.

Размещено на http://www.allbest.ru