Электрогравиметрия - старейший электрохимический метод анализа, известен с 1684 года. В настоящее время он применяется только для определения меди и анализа медных сплавов, содержащих олово, свинец, кадмий и цинк. Будучи безэталонным методом, электрогравиметрия по правильности и воспроизводимости результатов превосходит другие методы определения этих элементов. Однако на проведение анализа требуется много времени и метод считают устаревшим.

Электрогравиметрический метод анализа основан на электролитическом выделении металлов и взвешивании полученного на электроде осадка металла. При этом металл может быть выделен как в элементарной форме на катоде в результате электровосстановительного процесса, так и в виде оксида на аноде в результате электроокислительного процесса.

Метод применяется для определения главным образом металлов (0,1-99%) в рудах, а сплавах цветных металлов - меди, никеля, цинка, кадмия, свинца и др. В качестве источника постоянного тока используют аккумуляторы и выпрямители. Разность потенциалов измеряют с помощью вольтметров, силу тока - при помощи амперметров. Электролиз ускоряется при нагревании и перемешивании растворов. Основными преимуществами электрогравиметрического метода являются высокая точность и простота необходимой аппаратуры.

Метод основан на измерении массы вещества, выделявшегося в процессе электролиза на предварительно взвешенном электроде, обычно платиновой сетке. Электролиз можно проводить либо при постоянной силе тока, либо при постоянном потенциале. Если заданную величину потенциала электрода контролировать с помощью потенциостата, то можно раздельно отделить компоненты смеси. Высокая селективность метода становится ясна из уравнения Нернста: для десяти - кратного изменения концентрации определяемого компонента потенциал электрода нужно изменить всего лишь на 0,059 В/п. И следовательно, если условием количественного разделения компонентов смеси считать снижение исходной концентрации в , то при равенстве исходных концентраций разделение однозарядных ионов возможно при разности формальных потенциалов порядка 0,3 В, а двухзарядных ионов - 0,1 В. Так, последовательно определение компонентов медного сплава можно проводить при электролизе нейтрального щавелевой - кислого раствора: при - 0.2 В на катоде выделяется только медь, если после взвешивания электрода повысить потенциал до - 0,4 В, то начнётся осаждение висмута, а при - 0,6 В осаждение свинца. Если раствор после выделения меди, висмута и свинца подкислить, то оксалатный комплекс олова разрушится и при - 0,65 В можно выделять олово.

Есть интересный вариант гравиметрии, называемый методом самопроизвольного (внутреннего электролиза). Электролиз проводят без использования внешнего источника напряжения, то есть за счёт самопроизвольной химической реакции в гальванистическом элементе. Метод трудоёмок, но прост и при правильном выборе анода позволяет проводить ряд селективных определений. Так, на платиновом катоде в паре с медным анодом в растворе сульфата меди можно определять серебро в присутствии меди, железа, никеля и цинка.

Известно два варианта электрогравиметрических методов анализа:

1. Выделение вещества происходит на электроде под действием источника постоянного тока. Это наиболее распространённый метод применяется при определении макроколичеств вещества.

2. Метод внутреннего электролиза. Менее распространённый, применяется при определении микроколичеств вещества. В этом варианте постоянный ток возникает при погружении в раствор гальванической пары. Источник постоянного тока не требуется.

1.2 Аппаратура

1. Для определения металлов, образующих при электроосаждении сплавы с платиной (например, Zn, Sn, In), платиновые электроды предварительно покрывают Cu и Cd, которые легко удаляются с поверхности катода.

а б в

Рис. Электроды для электрогравиметрического анализа:

а - сетчатый катод и спиральный анод;

б - конический катод и спиральный анод;

в - катод в виде чашки, анод - дисковой

2. Определение нельзя проводить в присутствии ионов хлора, разрушающих, так как последние вызывают заметное разрушение платинового электрода, происходящее в процессе электролиза.

3. Для удаления продуктов электролиза с поверхности платинового электрода следует применять азотную кислоту или смесь азотной и серной кислот без примеси соляной кислоты, чтобы исключить возможность образования царской водки, энергично разрушающей платину. Для удаления двуокиси свинца с поверхности анода применяют разбавленную (1:1) соляную кислоту, которая не должна содержать примеси азотной кислоты. Очистку анода в этом случае проводят на холоду.

4. При электровесовом определении ртути нельзя удалять выделившуюся ртуть путём обработки электрода азотной кислотой, так как часть платины теряется, а поверхность катода становится рыхлой и непригодной для электровесовых определений. Для удаления ртути с поверхности катода рекомендуется нагревать его длительное время в муфельной печи. При этом ртуть с поверхности платины испаряется, а катод остаётся чистым, не рыхлым и пригодным для дальнейших определений. Эту операцию необходимо проводить в вытяжном шкафу с мощной вентиляцией, чтобы избежать отравления парами ртути.

В процессе работы с платиновыми электродами нельзя касаться руками тех частей, которые погружаются в раствор электролита. Электроды берут руками за их верхние части на расстоянии 1 - 2 см от конца. Концы электродов закрепляют в зажиме электродержателя: анод (спираль) - к положительному полюсу (+); катод - к отрицательному (-).

При установке катода его подводят снизу и закрепляют в зажиме держателя так, чтобы анод проходил точно через центр сетчатого цилиндра и не касался его поверхности. Кончик спирали должен немного выступать из-под сетчатого катода.

Электролиз чаще всего проводят при постоянном токе. Для получения постоянного тока обычно используют выпрямитель переменного тока или батарею аккумуляторов (1). Скользящий контакт (2) позволяет регулировать подаваемое напряжение, которое измеряют вольтметром (V). Сила тока контролируется амперметром (А).

химический анализ электрогравиметрический электролиз

Рис. 2.6 Схема установки для проведения электролиза. 1 - источник постоянного тока; 2 - переменное сопротивление (реостат); 3 - магнитная мешалка; 4 - анод; 5 - катод.

При выделении металлов катод (5) обычно изготавливают из платиновой сетки, анод (4) - из платиновой спирали или пластинки. При выделении оксидов знаки электродов меняются: платиновая сетка становится анодом, а спираль - катодом. Раствор перемешивается механической или магнитной мешалкой (3).

1.3 Метрологические и аналитические характеристики

Осадок должен прочно прилипать к электроду, быть плотным и гладким, чтобы при промывании, высушивании и взвешивании не происходило механических потерь или взаимодействия с окружающей средой. Хорошие металлические осадки являются мелкозернистыми и имеют металлический блеск. Губчатые, порошкообразные или чешуйчатые осадки менее чистые и хуже пристают к электроду.

Если в процессе электролиза выделяется газ, обычно получается губчатый и неравномерный осадок. Для устранения его влияния в раствор вводят так называемые деполяризаторы и контролируют потенциал катода. Например, для предотвращения выделения водорода при электрогравиметрическом определении меди в раствор вводится азотная кислота (деполяризатор). На катоде происходит восстановление нитрата до нитрита или до аммоний - иона вместо выделения водорода.

Чаще всего электролиз ведут при достаточно высоких плотностях тока. Однако, использование чрезмерно высоких плотностей тока нежелательно, так как могут быть получены нерегулярные осадки с низкой прочностью. Обычно проводят электролиз при плотности тока от 0,01 до 0,1 .

Во время электролиза обычно раствор перемешивают для уменьшения концентрационной поляризации и экспериментально выбирают оптимальную температуру для каждого конкретного случая.

Химические факторы, влияющие на свойства осадка:

Электрогравиметрический анализ иногда можно выполнить в накоротко замкнутом гальваническом элементе. При этом не требуется внешнего источника тока, так как осадок выделяется за счет энергии гальванического элемента.

Если в раствор соли анализируемого металла опустить две пластинки (электроды) - одну платиновую, а другую - из какого-либо более электроотрицательного металла, чем определяемый, и замкнуть их вне раствора металлическим проводником, то по цепи начнёт протекать электрический ток. Находящиеся в растворе ионы металла разряжаются на катоде (платине), образуя осадок металла. Процесс начинается с выделения более электроположительного из находящихся в растворе металлов.

При наличии в растворе катионов нескольких металлов, подобрав соответствующие аноды (алюминий, цинк, кадмий, железо, свинец), удаётся точно отделить некоторые элементы друг от друга.

Например, отделение меди от цинка можно проводить в нейтральной среде применив в качестве анода никель, так как в этой среде , или в аммиачной среде в присутствии тартрата аммония, используя в качестве анода алюминий, так как и в этом случае .

Например, ионы меди будут количественно выделяться из раствора на платиновом катоде, если этот электрод соединить с цинковым анодом, погруженным в раствор соли цинка. Реакцию в элементе можно представить следующим образом:

Электрогравиметрия находится на стыке электрохимического и гравиметрического методов анализа.

Основными преимуществами электрогравиметрического метода являются простота необходимой аппаратуры и высокая точность: погрешность определения составляет 0,1 - 0,2 %. Ограничением метода являются его применимость к относительно небольшому числу элементов, необходимость сравнительно больших содержаний определяемых веществ, а также длительность анализа.

Список использованной литературы

1. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии: в 2 кн / Ю.А. Золотов и др. М., 1999. Кн.1.

2. Крешков, А.П. Основы аналитической химии: в 3 кн

3. А.П. Крешков. М.: Химия, 1976. Кн.2, 3.

4. Васильев, В.П. Аналитическая химия: в 2 т. / В.П. Васильев. М.: Высшая школа. 1989. Т.1, 2.

5. Янсон Э.Ю., Путнинь Я.К. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высшая школа, 1980.263 с.

Размещено на Allbest.ru