Воспламеняемость «Сибиритов», в связи с присутствием в составе значительного количества воды, относительно низка и горение начинается лишь при температуре на поверхности нагревательного элемента около 400 ^оС.

Исследования данных литературных источников выявили следующее: склонность эмульсионных ВВ к развитию теплового взрыва при нагревании в условиях повышающегося давления заметно ниже, чем у других типов промышленных взрывчатых веществ и близка к смесям АСДТ.

Качественно изготовленная эмульсия устойчива к вибронагрузкам и может транспортироваться на дальние расстояния без снижения физической стабильности, проявляющейся в виде расслоения или кристаллизации [22].

В результате анализа статистических данных к непосредственным причинам всех аварий и несчастных случаев при взрывных работах можно отнести:

· нарушения требований безопасности по расстановке и снятию постов охраны границ опасной зоны и вывода людей за её пределы перед началом взрывных работ;

· нарушения установленного порядка возврата на склад взрывчатых материалов остатков, а также требований безопасности при уничтожении взрывчатых материалов и взрывоопасных предметов;

· нарушения установленных требований по осмотру мест взрывных работ перед началом заряжания и приведению их в безопасное состояние, а также проверке забоев после взрывных работ и допуску в них рабочих для дальнейшей работы;

· нарушение требований безопасности при выдаче взрывчатых веществ и средств инициирования на складах взрывчатых материалов в работу взрывникам и их совместной переноске к местам взрывных работ.

Во всех организациях действует система производственного контроля, работа которой проверяется при каждых обследованиях поднадзорных объектов. Проведенный анализ состояния промышленной безопасности на опасных производственных объектах показал, что эффективность и действенность производственного контроля наблюдается только в крупных организациях, имеющих соответствующие производственные службы и квалифицированных специалистов в области промышленной безопасности. Территориальные органы систематически проводят работу по анализу сведений об организации и осуществлении производственного контроля, поступающих от поднадзорных организаций. Факты низкой эффективности производственного контроля и системы управления промышленной безопасностью отражаются в предписаниях и рассматриваются на заседаниях коллегий управлений по технологическому и экологическому надзору.

Анализ аварий и несчастных случаев при взрывных работах на горнодобывающих предприятиях показывает, что зачастую их причинами являются низкая квалификация взрыв персонала, прежде всего лиц технического надзора младшего и среднего звена, и его постоянная текучесть.

В настоящее время на горнодобывающих предприятиях производится более половины потребляемых взрывчатых веществ. Однако до сих пор не решен вопрос подготовки в высших и средних профессиональных учебных заведениях специалистов-технологов для стационарных пунктов и заводов, изготавливающих взрывчатые вещества вблизи мест применения.

1.3 Физико-химические характеристики ПЭмВВ

Основные физико-химические свойства ЭВВ будут зависеть от типа и количества горючей фазы, которая в зависимости от условий получения и применения рецептур имеет различный состав. Например, одной из возможных причин отрицательного влияния на стабильность эмульсий при высоких температурах является наличие избыточного давления паров легколетучих компонентов горючей фазы, что обуславливает применение более тяжёлых масел. При этом использование различных видов топлив позволяет изменять в широких пределах консистенцию эмульсий от вязкотекучих до твёрдых составов. Лёгкость образования эмульсий также зависит от типа и вязкости горючей фазы, в качестве которой используются вещества с большим спектром реологических свойств: насыщенные и ненасыщенные алифатические или ароматические углеводороды, минеральные масла, преимущественно очищенное белое.

Существуют показатели, характеризующие ЭВВ: качество эмульсии, водоустойчивость, размер эмульсии, вязкость, стабильность [3].

1.3.1 Стабильность эмульсионных ВВ

Процесс исследования эксплуатационных и взрывчатых характеристик эмульсионных ПВВ сложен из-за наличия многофазных поверхностей в сочетании с многокомпонентными рецептурами и взаимным влиянием их друг на друга.

Эмульсионные вещества должны обладать необходимой химической и термической стабильностью от момента изготовления до взрыва и сохранять полученную консистенцию при хранении, транспортировке и зарядке в скважины. При этом для эмульсий, изготавливаемых на местах применения, должна сохраняться стабильность в горячем состоянии при температуре 70-90 ^оС.

Одна из важнейших проблем получения и использования эмульсии - обеспечение её устойчивости, т.к. термодинамически неустойчивые системы. Устойчивость эмульсии определяется величиной межфазного натяжения пленки, степенью покрытия поверхности раздела фаз адсорбционным слоем и его механической прочностью.

На практике известны несколько видов нестабильности эмульсии, которые могут привести к частичному или полному разрушению системы на два или более слоёв: седиментация, коагуляция, коалесценция и переконденсация. Эмульсия оценивается по скорости протекания данных процессов во времени, которые предложено характеризовать электрическими свойствами эмульсии.

Проблема агрегативной и седиментационной устойчивости дисперсных систем - одна из самых важных и сложных в физической химии - это проблема «жизни и смерти» дисперсных систем. В зависимости от типа эмульсионного ВВ решение данной проблемы основано на разных принципах. В прямых эмульсиях раствор окислителя загущается высокомолекулярными соединениями и переводится из вязкотекучего в высокоэластичное, гелеобразное состояние химическим сшиванием макромолекул загустителя. В гелеобразной дисперсионной среде, обладающей определенной механической прочностью, не всплывают и не сливаются друг с другом капельки нефтепродукта. Чтобы получить устойчивую обратную эмульсию, в систему добавляют стабилизирующее вещество, называемое эмульгатором [8].

1.3.1.1 Методы контроля

Для экспресс - оценки качества получаемой эмульсии (стабильность во времени, размер внутренней фазы) предложены методы на основе определения электрических характеристик по электропроводности, пробивному напряжению и емкости эмульсии.

При анализе литературы было выяснено, что наиболее точные результаты дают показания величины электрической емкости переносным портативным кондуктометром (емкостемером). Основополагающая идея метода состоит в том, что при изменении стабильности за счёт коалесценции или диффузии капелек окислительной фазы происходит образование крупных включений с последующим разделением эмульсии на два слоя. Это приводит к изменению проводимости эмульсии и её электрических характеристик, как, например, увеличение электрической емкости. Данный процесс связан с тем, что в начальный момент испытания частицы токопроводящей окислительной фазы разделены прослойкой диэлектрика (горючей фазой) и емкость имеет наименьшее значение. По мере укрупнения капелек окислительной фазы и расслоения эмульсии, уменьшается количество перегородок горючей фазы и проводимость эмульсии увеличивается [5].

Помимо вышеуказанного нами был найден и применён наглядный способ контроля за качеством эмульсии - методом оптической (световой) микроскопии. Методом световой микроскопии возможно изучение различных объектов с увеличением до 2-3 тысяч раз с проведением микрофотосъёмки, где отчётливо видна структура эмульсии.

1.3.1.2 Роль эмульгатора в производстве ЭВВ

С позиции термодинамики эмульсии являются неустойчивыми системами, одним из важнейших условий получения их метастабильного состояния является применение эмульгатора. С этой точки зрения выбор эмульгатора и оптимизация его доли в смеси являются одними из основных и сложных задач разработки ЭВВ. Эмульгаторы должны образовывать плёнку, обладающую достаточной прочностью при незначительной толщине. Важной характеристикой эмульгатора служит его отношение к обеим жидким фазам, образующим эмульсию.

Изменяя природу эмульгатора и его концентрацию, можно добиться обращения фаз эмульсии. С увеличением концентрации эмульгатора в смеси поверхностное натяжение на границе раздела двух жидкостей уменьшается и процесс образования эмульсии происходит все легче, возрастает ее стабильность, а размер капель уменьшается. Возрастание концентрации эмульгатора выше оптимальной уже не улучшает стабильность эмульсии и не дает более мелких капель, так как поверхностное натяжение меняется незначительно. В процессе эмульгирования употребляют эмульгаторы в минимальных количествах, которые позволяют получать приемлемые для практических целей свойства образованных эмульсий.

Высококонцентрированные эмульсии могут быть получены и сохранены на определенное время только в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) - эмульгаторов, назначение которых состоит в уменьшении межфазного поверхностного натяжения. Такие ПАВ могут стабилизировать эмульсии: во-первых, путем образования мономолекулярных адсорбционных слоев в виде пленки, препятствующей их коалесценсии; во-вторых, путем образования в непрерывной фазе вокруг капель высоковязких растворов, препятствующих сближению капель. К веществам, работающим по первому механизму, следует отнести жидкие мыла, эфиры непредельных кислот и пентаэритрита.

Высокомолекулярные ПАВ и эфиры предельных кислот работают в качестве эмульгаторов по второму механизму.

Очевидно, совместное применение ПАВ различных групп позволит получить большие объемы высокодисперсной эмульсии с высокой устойчивостью. В настоящее время ПАВ чаще всего применяют не как индивидуальные продукты, а в композициях. С одной стороны, это позволяет отказаться от дорогостоящих и дефицитных веществ, а с другой, усилить действие самих ПАВ. Такое взаимодействие компонентов принято называть сшергетическим. Как правило, комбинации содержат высоко- и низкомолекулярные ПАВ [5].

Для стабилизации эмульсий типа «вода в масле» используют 1-10% по массе ПАВ. Вероятность возникновения обратных эмульсий однозначно определяется типом эмульгатора, при этом решающее значение имеет гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) - баланс между группами, обладающими химическим сродством к воде, и группами, обладающими сродством к маслу. Использование поверхностно-активных веществ с низким ГЛБ приводит к уменьшению силы поверхностного натяжения масла и образованию эмульсии типа «вода в масле».

Если число ГЛБ заключено в пределах 3-6, образуется эмульсия «вода в масле»; эмульгаторы с числом ГЛБ, равным 8-13, образуют эмульсии «масло в воде».

Полимерные эмульгаторы для образования эмульсии типа «вода в масле» представляют собой молекулы, которые имеют полимерную гидрофобную часть и полярный остаток, который служит в качестве гидрофильной части. Полимер может быть получен из любого из ряда мономеров, например этилена, пропилена и изобутена. Гидрофильная часть может быть любым таким полярным остатком, который притягивается к воде или ионным растворам воды, как например, карбоксильные группы, сложные эфиры, амиды и имиды [21].

Высокостойкие концентрированные эмульсии могут быть получены при образовании на поверхности всех капель эмульсии со стороны дисперсионной среды стабилизирующей оболочки, механически препятствующей агрегированию (объединению) и коалесценции (слиянию) капель. Это обеспечивается эмульгатором. На внешней поверхности капель должен образовываться коллоидно-адсорбционный слой эмульгатора с гелеобразной структурой. Эти адсорбционные слои, обладающие упругостью и механической прочностью, сопротивляются усилиям, разрушающим эмульсию.

Широкое применение в качестве универсального эмульгатора находит гидрокарбилзамещённая карбоновая кислота и её ангидрид или их амидопроизводные из которых предпочтение отдаётся поли (изобутилен)-сукциновому ангидриду или его амиду. На основе этих веществ фирма The Lubrizol Co. (США) запатентовала новые эмульгаторы для ЭВВ, которые ранее применялись как различные функциональные добавки в маслах. Аналогичные эмульгаторы выпускаются в Канаде под торговым названием «ПИБСА» и в России под торговой маркой «РЭМ» [5].

Известно, что полимерные эмульгаторы обеспечивают отличный срок хранения для эмульсионных взрывчатых веществ благодаря повышенной пространственной стабилизации, вызываемой гидрофобной частью молекул, по сравнению с обычными эмульгаторами типа "вода в масле", например моноолеатом сорбитана (SMO). Однако при попытках гомогенизировать полимерные эмульсии, полученные на основе полимерного эмульгатора, обычно происходит значительная кристаллизация. Как было указано ранее, в эмульсию для улучшения ее способности к гомогенизации включают эмульгаторы типа «вода в масле» с более короткой цепью, например моноолеат сорбитана. Эти эмульгаторы, однако, отрицательно влияют на срок хранения или долговременную стабильность эмульсионной фазы как до гомогенизации, так и после нее.

Причиной стабилизации эмульсии может также являться и образование кристаллоподобных структур в водных растворах окислителя вблизи температуры плавления [19].

Принцип действия эмульгатора

В растворе на водной основе полимер склонен образовывать мицеллы и критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) представляет собой минимальную концентрацию, при которой молекулы полимера начинают агрегироваться в воде с образованием мицелл. Когда мицеллы диспергированы в воде или водном растворе молекулы полимера располагаются так, что их гидрофильные головные группы находятся на поверхности мицеллы, а липофильные хвостовые находятся на внутренней части мицеллы. Обычно обнаруживается, что молекулы сначала ассоциируются в сферические кластеры, которые при увеличении концентрации становятся стержнеобразными. При ещё более высоких концентрациях молекулы могут агрегироваться с образованием пузырьков, т.е. сферических или сфероидальных объектов, содержащих водную фазу, окруженную двойным слоем. Обычно пузырьки могут представлять собой множество пузырьков, которые содержат один или большее количество меньших пузырьков, в частности множество концентрических пузырьков. Альтернативно, молекулы ПАВ могут агрегироваться с образованием слоистых структур, в которых множество двойных слоёв, сгруппированных в параллельную структуру неопределённой протяженности, разделённую слоями воды или водного раствора. Наличие таких структур является благоприятным и в этом случае полимер содержится в чисто водном скважинном растворе.

Аналогичная схема предполагается для раствора, представляющего собой эмульсию типа «масло в воде», за тем исключением, что часть полимера адсорбируется на границе раздела капелек масла [23].

Для повышения стабильности в составы ЭВВ, чаще в горючее, вводят или диспергируют неорганические добавки типа органофильных глин, неорганических силикатов, диоксида кремния и их комбинации или добавляют 0,01-10 % порошков, например, двуокись титана, стеарат алюминия, сажу, тальк и т.п. Очевидно, что стабильность эмульсии и водоустойчивость повышаются с увеличением объёма горючей фазы. Однако для получения требуемого кислородного баланса массовая доля горючего должна быть минимальной и не превышать 5 % без учёта горючего в составе эмульгатора.

Стабилизируют эмульсии за счёт введения в масляный компонент полимера в виде эпоксидной, ненасыщенной полиэфирной и кумаровоинденовой смол, полибутена и сополимера этилена и винилацетата или смеси этиленсодержащего полимера с низкомолекулярным жидким углеводородом, стиролом.

Введение стабилизаторов в количестве 0,02-2,0 % группы гидрохинона, антрахинона, дигидрохинолина и их полимеров, арилдиазосоединений, вторичных ариламинов позволяет получить детонационно-способный состав после 32 циклов переменного темперирования от минус 17 до 50 ^оС [12].

1.3.2 Вязкость эмульсии

Вязкость (внутреннее трение) - одно из явлений переноса, свойство текучих тел (жидкостей и газов) оказывать сопротивление перемещению одной их части относительно другой. В результате происходит рассеяние в виде тепла работы, затрачиваемой на это перемещение.

Механизм внутреннего трения в жидкостях и газах заключается в том, что хаотически движущиеся молекулы переносят импульс из одного слоя в другой, что приводит к выравниванию скоростей - это описывается введением силы трения.

Различают динамическую вязкость (единица измерения в Международной системе единиц (СИ) - Па·с, в системе СГС - Пуаз; 1 Па·с = 10 Пуаз) и кинематическую вязкость (единица измерения в СИ - мІ/с, в СГС - Стокс). Кинематическая вязкость может быть получена как отношение динамической вязкости к плотности вещества и своим происхождением обязана классическим методам измерения вязкости, таким как измерение времени вытекания заданного объёма через калиброванное отверстие под действием силы тяжести.

Внутреннее трение жидкостей, как и газов, возникает при движении жидкости вследствие переноса импульса в направлении, перпендикулярном к направлению движения. Справедлив общий закон внутреннего трения - закон Ньютона:

Коэффициент вязкости з(коэффициент динамической вязкости, динамическая вязкость) может быть получен на основе соображений о движениях молекул. Очевидно, что з будет тем меньше, чем меньше время t «оседлости» молекул.

Динамическая вязкость жидкостей уменьшается с увеличением температуры, и растёт с увеличением давления

Прибор для измерения вязкости называется вискозиметром.

Для определения реологических характеристик ЭВВ используют понятие динамической вязкости.

Вязкость характеризует трение между слоями жидкости при её течении. Если принять, что исходная эмульсия - гомогенная жидкая система, то возникающие в процессе хранения кристаллы можно рассматривать как взвесь, в которой грани кристаллов расположены хаотично по отношению направления действия силы сдвига [19].

Одним из основных эксплуатационных показателей ЭВВ, предназначенных для механизированного заряжания, является их способность к транспортированию по зарядной магистрали в скважину. Наличие в эмульсиях защитных оболочек ПАВ и нерегулярное расположение частичек внутренней фазы в полидисперсных системах приводит к сложной нелинейной зависимости между деформациями и приложенным напряжениями. Это особенно сильно проявляется в высококонцентрированных эмульсиях, которые обладают свойствами неньютоновских жидкостей. Реология данных система характеризуется показателями упругости, вязкости и пластичности [1].

Эффективность работы оборудования при производстве и патронировании ЭВВ, при заряжании шпуров и скважин, а также целостность заряда в случае нарушения оболочки, стабилизация различных добавок, вмешиваемых в готовую эмульсию, во многом определяется реологическими свойствами.

Поскольку вязкость эмульсии зависит от свойств непрерывной фазы, то выбор компонентов масляной фазы должен вестись с учётом получения требуемых реологических свойств состава. Так, например, для изготовления вязких эмульсий жидкие углеводороды полностью заменяются на твердые.

Высококонцентрированные эмульсии типа порэмита обладают вязкостью на несколько порядков выше внешней дисперсионной среды, в качестве которой в эмульсии применяется смесь минерального масла с эмульгатором. При росте массовой доли дисперсной фазы наблюдается увеличение вязкости таких эмульсий, что связано с тормозящим действием частиц дисперсной фазы (окислителя) на поток, что приводит к нарушению законов Ньютона, Эйнштейна и Пуазеля. В таких системах отсутствует пропорциональность между напряжением и сдвигом, вязкость зависит от скорости сдвига [5].

1.3.2.1 Загустители как добавки к ЭВВ

Для повышения водоустойчивости и вязкости суспензионных ВВ в их состав вводят загустители, в качестве которых преимущественно применяют набухающие в воде органические полимеры. За рубежом чаще всего используется гуаргам - полисахарид растительного происхождения. В нашей стране наибольшее распространение получили синтетические полимеры - натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) и полиакриламид (ПАА).

КМЦ содержит от 0,5 до 1,2 карбоксиметильных групп на одно звено макромолекулы целлюлозы. Количество таких групп определяет способность солей КМЦ растворяться в растворах аммиачной селитры. Для загущения взрывных смесей применяют натриевую соль КМЦ с нейтральным водородным показателем pН раствора. Наиболее вязкие и густые растворы дают КМЦ марок 70/500 и 85/500. Густые гели КМЦ структурируют солями трехвалентных металлов, например, сульфатом хрома.

Наибольшим загущающим эффектом владеет гуаргам, который представляет собой полисахарид растительного происхождения, полученный путем размола бобов некоторых тропических сортов акации. Содержит до 80 % основного вещества, 3-5 % протеинов, нерастворимых в воде примесей не более 3 % и до 1 % золы. Хорошо растворяется даже в холодной воде (95 %), имеет нейтральный водородный показатель (рН=6,5±0,5 %), вязкость 30 Пз и эффективно структурируется бурой, окислами сурьмы и висмута. Гуаргам является наиболее широко применимым загустителем в рецептурах водногелевых ВВ.

Существуют также известные импортные загустители «Суперфлокс 100», керрогенан, нефелиновый гель, КF 800S2 и др. Они хорошо стабилизируют заряды. Наилучшие результаты получены при применении флокулянта КF 800S2, который оказался устойчив и при температурах до 140 ^оС.

Продлеваются поиски и других загустителей в различных источниках, посвящённых данной тематике. В результате изучения процессов полимеризации и поведения растворенного кремнезёма, переходящего в раствор при кислотной обработке жидкого стекла, предложено для загущения ВВВ использовать золь кремниевой кислоты, который при определенных условиях полимеризуется в гель с образованием прочных объемных структур за счет образования силоксановых связей Si-0-Si. Поперечные химические связи, являющиеся сшивками, придают гелю высокие структурно-механические и водозащитные свойства, возрастающие с увеличением концентрации SiО2 [24].

Несмотря на существование различных загустителей, наше внимание привлек полиакриламид, представляющий собой высоковязкий водный раствор 8-9 % концентрации, ввиду его доступности и практики применения в технологии создания ГВВ. Сухой технический полиакриламид содержит 35% основного вещества и 60-70 % сульфата аммония. ПАА по загущающей способности значительно превосходит КМЦ, является хорошим загустителем для получения гелеобразных высоководоустойчивых ВВ.

Процесс загущения достаточно длительный и начинается с образования суспензии загустителя, которая постепенно набухает в связи с проникновением молекул воды в полимер. Они расширяют промежутки между цепями макромолекул, что приводит к набуханию загущенной смеси. Для образования прочных ее структур вводят сшивающие агенты, которые образуют поперечные связи.

При изучении структуры растворов загустителя, было установлено, что полиакриламид образует в водных растворах пространственную сетку, состоящую из центров стяжений и нитеобразных связей между ними. Первые представляют собой концентрированные ассоциаты макромолекул различных переходных форм, вторые - нитеобразноориентированные пачки макромолекул. Под воздействием структурирующих агентов нитеобразные связи «сшивают», причём при добавлении солей хрома и марганца образуется достаточно плотная упорядоченная структура.

Выявили, что наиболее сильно увеличивают прочность структуры растворов ПАА соли хрома K₂Cr₂O₇ и Cr₂(SO₄)₃.Общий недостаток всех органических загустителей - необходимость применения их в комбинации со структурирующей добавкой (сшивкой), которая скрепляет линейные углеводородные цепи между собой с образованием пространственной структуры.

Процесс сшивания протекает очень быстро, поэтому структурирующий агент следует равномерно вводить в объем взрывчатой смеси не ранее, чем его начнут подавать в скважину. Без соответствующей зарядной техники этот прием технически трудоемок, но осуществим, поэтому в отечественной практике сшивка почти не применяется.

Несмотря на быстрое загущение ВВ ПАА обладает рядом существенных недостатков. ПАА устойчиво ведет себя при температурах до 100 °С. При изготовлении пересыщенных растворов температуру поднимают до 115-125 °С, а также в зимнее время. При таких температурах увеличивается подвижность атомов водорода и происходит полимеризация (сшивание) ПАА. При этом он теряет способность растворяться в окислителе, а после введения «сшивок» структурируется в виде отдельных коллоидных масс, часть которых налипает на детали аппаратов, а остальная масса всплывает и накапливается на поверхности горячего раствора окислителя плотным нерастворимым слоем. Вязкость окислителя теряется безвозвратно, и он остается практически незагущенным, а значит и неводоустойчивым.

В ходе изучения источников литературы, был переведён патент [25], в котором говорится, что система загустителя может состоять из карбоксильного полимера и активатора, такого как тиомочевина или тиоционат натрия. У карбоксильного полимера есть основа полимера и дополнительные карбоксильные группы. Важная особенность полимера - то, что он имеет, карбоксильные группы, независимые от цепи полимера и что эти карбоксильные (карбоксилирующие) группы являются свободными для реагирования.

В соответствии с [25], предложена идея эмульсии обычным способом впоследствии в уже готовую эмульсию добавляется и размешивается полимер. Альтернативно, полимер может быть растворен в масле до формирования эмульсии.

Как только полимер внедрен в эмульсию, в качестве активатора могут быть добавлены тиомочевина или тиоционат натрия. В результате экспериментов Д. Марлоу [25] было замечено, что тиомочевина или тиоцианат натрия действуют как активаторы и способствует быстрому загущению эмульсии с формированием резиноподобной массы, которая больше не обладает текучестью. Несмотря на то, что полимер содержится в масляной фазе, а тиомочевина и тиоцианат натрия находятся в дисперсной фазе эмульсии, взаимодействие между ними, хоть это и незакономерно, существует и приводит к быстрому загущению эмульсии. Природа этого взаимодействия не ясна, результат воспроизводим, и происходящее загущение очень полезно.

Энергонасыщенные эмульсии, рассмотренные в патенте Д. Марлоу [25], подходят для ситуаций, в которых желательно предварительно упаковать взрывчатое вещество эмульсии. Форма сборки может быть различных видов или целей. Однако, обычно упакованные взрывчатые вещества эмульсии - пакеты в цилиндрических трубах. Например, размер упаковки может изменяться от 25 мм до 150 мм в диаметре. Они могут использоваться для открытых работ, например, измельчения породы для ее экскавации, прокладки тоннелей и в дорожном строительстве. Такие ПВВ могут также использоваться в медной, железной, угольной добывающих промышленностях.

Анализ патента [25] показал огромное значение применения быстрого загущение эмульсии в заряжании, которое называют «upholes in rock face». «Upholes» восходящая скважина - отверстие, которое бурят вертикально, и поэтому необходимо иметь взрывчатый состав, который закачивается в отверстие и быстро загущается так, что он перестает течь.

1.3.3 Другие свойства ЭмПВВ

Водоустойчивость.

Анализ данных показывает, что одним из основных преимуществ ЭВВ является превосходная водоустойчивость составов, что позволяет применять их в любых условиях обводнённости скважин [5]. Водоустойчивость ЭВВ обусловлена тем, что раствор окислителей защищён водонепроницаемой пленкой углеводородов. Переход солей в воду осуществляется за счёт диффузии компонентов, постепенного набухания эмульгатора и разрушения защитных пленок.

Одним из показателей качества ЭВВ является их надёжная детонация после выдержки зарядов в воде без значительного снижения взрывчатых характеристик. Влияние дисперсности на водоустойчивость представляется довольно сложным - от дисперсности зависят в основном характеристики масляных пленок на поверхности частиц эмульсии.

Плотность

Одной из важных характеристик является плотность состава, которая может меняться в пределах 0, 2-1,5 г/ см³ в зависимости от типа и количества сенсибилизатора. Зависимость плотности от давления и температуры, а в случае растворов - и от концентрации компонентов, определяется уравнением состояния [1].

Поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение является термодинамической характеристикой поверхности раздела двух фаз, определяемой работой обратимого изотермического образования единицы площади этой поверхности. Оно измеряется в джоулях, деленных на квадратный метр (Дж/м²). Поверхностное натяжение на границе двух конденсированных фаз (например, между несмешивающимися жидкостями) обычно называется межфазным натяжением. Работа образования новой поверхности затрачивается на преодоление сил межмолекулярного сцепления (когезии) при переходе молекул вещества из объема тела в поверхностный слой. Поверхностное натяжение уменьшается при повышении температуры и под воздействием поверхностно-активных веществ и не зависит от размера и формы поверхности, если объемы фаз достаточно велики по сравнению с размерами молекул. Влияние поверхностного натяжения весьма существенно в процессах диспергирования жидкостей [1].

1.4 Взрывчатые характеристики эмульсионных ПВВ

В соответствии с теорией горячих точек, при инициировании эмульсионного ВВ равномерно рассеянные в ВВ бесчисленные воздушные микропузырьки являются горячими точками. При адиабатическом сжатии инициирующим ударом, нанесённым извне, механическая энергия постепенно превращается в тепловую, воздушные микропузырьки непрерывно нагреваются, в кратчайший период (10^-3-10^-5 секунды) формируется серия горячих точек (400-600 °С) и наконец ВВ побуждается к детонации. Исследования показывают, что чувствительные воздушные пузырьки, содержащиеся в эмульсионном ВВ, должны быть по возможности меньшими и должны быть равномерно распределены, для того чтобы при адиабатическом сжатии ВВ из-за быстрого нагревания образовалось много горячих точек. Обычно диаметр воздушного пузырька составляет 1-100 микрометров, но предпочтителен ниже 50 микрометров Оптимальное число воздушных пузырьков составляет 10⁴-10⁷ на кубический сантиметр. Совершенно ясно, что, когда полученное число воздушных пузырьков определено, мы должны рассматривать оба благоприятных фактора, которые повышают восприимчивость ВВ к детонации, и неблагоприятный фактор, который понижает мощность ВВ.

Восприимчивость к инициирующему импульсу ЭВВ также зависит от количества кристаллов в эмульсионной матрице и снижается при их увеличении [5].

1.4.1 Теплота взрыва, работоспособность и чувствительность сенсибилизированной эмульсии

Теплота взрывчатого превращения и работоспособность являются основными энергетическими характеристиками ПВВ. Определение условий максимального выделения теплоты позволяет выделить граничные значения изменения компонентного состава.

Максимальная работоспособность зависит от размера заряда и степени сенсибилизации и может достигать от 0,6 до 0,95 расчётной. Вода снижает удельную энергию, но при введении до 15 % повышается эффективность и

снижаются температурные пределы применения и увеличивается диссоциация энергетических продуктов типа CO₂ и H₂O. Процесс растворения эндотермический и в данном случае компенсирует теплоту испарения воды.

Одной из важных характеристик безопасности является чувствительность к инициирующему импульсу, которая может выражаться через критическое давление инициирования или скорость прострела пулей.

Основываясь на результатах проведённых экспериментов по чувствительности сенсибилизированных эмульсионных составов, исследователи сделали вывод, что до плотности заряда порэмита 1350 кг/м³ для возбуждения детонации требуется небольшое давление порядка 9,5 кбар. Эта величина находится на одном уровне в диапазоне плотностей от 1000 до 1350 кг/м³, затем давление инициирования резко возрастает при плотности 1400 кг/м³ до 100-105 кбар., что указывает на изменение механизма детонации [5].

1.4.2 Скорость детонации и критический диаметр

Одной из основных практических характеристик ЭВВ является скорость детонации, которая может регулироваться в широких пределах от 2000 до 6000 м/с плотностью состава. Таким образом, величина скорости детонации будет определяться типом и количеством газа, материалом оболочки, его размерами и качеством распределения в эмульсии.

Исследование детонационных характеристик показало, что скорость детонации сначала увеличивается с повышением плотности ЭВВ до максимума, а затем понижается независимо от вида сенсибилизации. Обычно скорость детонации в трубе диаметром 0,3 м при плотности 1100 кг/м³ составляет 4500 м/с [5].

Эмульсионные составы, плотность которых выше определённой величины, так называемой критической, теряют чувствительность к детонации, являющуюся функцией количества воды, окислителя, масла и способа сенсибилизации.

Некоторые источники [24] утверждают, что повышает чувствительность к детонации при длительном хранении введение в горючее более 1 % полимера из группы эпоксидной, нефтяной, бутадиеновой ненасыщенной полимерных смол, полиизобутилена или сополимера этилена и винилацетата.

Повышение чувствительности к детонатору и стабильности при хранении даёт добавление в горючее стабилизатора в виде полициклического углеводорода типа стеаринов и холестерина, ланолина, холестерола, стерола, ланостерола, который способствует снижению критического диаметра до 8 мм.

По сравнению с аналогичными компонентными составами типа игданита и гранулитов эмульсионные вещества имеют более высокую критическую плотность и меньший критический диаметр. Это объясняется отличием в механизмах детонации при тесном контакте горючего и окислителя и их малых размерах (в пределах 14-20 мкм и горючего - 0,1-0,3 мкм). Полученные результаты показывают, что критическая плотность применения порэмита при рабочем диаметре более 0,05 м составляет 1350 кг/м³, а для металлизированного - 1450 кг/м³. Таким образом, в реальных горно-геологических условиях применения ЭВВ для получения надёжной детонации необходимо поддерживать плотность заряда в 1250-1300 кг/м³, что достигается введением в состав 5-процентного раствора нитрита натрия в количестве не более 1 %.

Критический диаметр ЭВВ сильно зависит от плотности зарядов и составляет 0,006 м при плотности 1000 кг/м³, 0,009 м - при 1100 кг/м³, 0,011 м - при 1200 кг/м³ и 0,02 м - при 1300 кг/м³ [5].

1.5 Сходство и различие промышленных взрывчатых дисперсий на гелеобразной и эмульсионной основе

Гелеобразные ВВ с жидким горючим - низкоконцентрированные эмульсии (менее 10 % дисперсной фазы). Количество загустителя в составе ГВВ зависит от требуемых свойств геля, его консистенции. Так, небольшое количество КМЦ (до 2 %) при оптимальном соотношении между КМЦ и сшивающим агентом дает легкоподвижные гели, которые хорошо перекачиваются по шлангам, в то время как увеличение содержания КМЦ дает жесткие гели.

ЭВВ на основе обратных эмульсий - высококонцентрированные эмульсии, у которых более 90 % дисперсной фазы. По своим свойствам они сходны с ГВВ: не только имеют большую вязкость, но и обладают предельным напряжением сдвига, что объясняется образованием пространственных структур, связывающих капельки дисперсной фазы, и упругими свойствами междуфазных слоев, содержащих эмульгатор. Капельки существенно деформированы, а дисперсионная среда имеет вид тонких прослоек - эмульсионных пленок [26].

Как ГВВ, так и ЭВВ обладают достаточно высокой водоустойчивостью. Относительная водоустойчивость ГВВ обусловлена тем, что переход линейных макромолекул загустителя в сетчатые сопровождается потерей их растворимости, поскольку вода не в состоянии разрушить химические связи между звеньями макромолекул загустителя. Водоустойчивость ЭВВ обусловлена тем, что капельки раствора окислителя покрыты пленкой нерастворимого горючего.

Как показал обзор публикаций, в технологии ГВВ хорошие результаты химической газификации дает нитрит натрия, который реагирует с аммиачной селитрой (АС) с выделением азота. Однако в ЭВВ эффективность нитрита натрия уменьшается, поскольку в данном случае капли раствора АС покрыты масляной пленкой. Чем лучше качество ЭВВ, тем меньше свободной АС для реакции с нитритом натрия, поэтому в состав ЭВВ необходимо добавлять второй реагент, который взаимодействовал бы с нитритом натрия с выделением газа.

Рассмотрим технологические аспекты приготовления ВВВ в смесительно-зарядных машинах по непрерывному процессу. Для получения ГВВ загущенный раствор окислителя, горючее, сшивающий и аэрирующий агенты в заданном соотношении (в соответствии с рецептурой) подаются одновременно в смеситель непрерывного действия, перемешиваются на проходе через рабочую зону смесителя и смесь перекачивается в скважину.

Использование соответствующих быстродействующих сшивающих агентов и проведение реакции сшивания при определенных условиях, обеспечивающих время гелеобразования, соответствующее времени пребывания смеси в смесителе и зарядном рукаве, позволяет получать ГВВ с необходимыми свойствами при содержании загустителя, например КМЦ или полиакриламида, 1-3 % и концентрации сшивающего агента до 10 % от загустителя.

Для регулирования кислородного баланса и снижения содержания воды в составе ГВВ добавляют сухую АС. Однородная смесь образуется в низкоскоростных смесителях малого объема, при этом особых требований к чистоте и качеству исходных компонентов не предъявляется.

Гелеобразная непрерывная фаза существенно изменяет характер кристаллизации растворов окислителя при их охлаждении ниже температуры насыщения. В отличие от обычных и загущенных растворов окислителя гелеобразная фаза препятствует диффузии и росту кристаллов, поэтому при переохлаждении геля образуются мелкокристаллические, а иногда и коллоидные частицы, равномерно распределенные в гелеобразной фазе и не нарушающие структуру взрывчатой смеси. В данном случае гелеобразная фаза служит своего рода модификатором (ингибитором) роста кристаллов, повышая за счет этого детонационную способность смеси, так как способствует повышению поверхности контакта между окислителем и горючим. Таким образом, изменение структуры заряда в гелеобразных ВВ связано с естественным свойством геля подавлять взаимодействие содержащихся в нем частиц: микроскопические кристаллы-зародыши оказываются экранированными материалом трехмерной сетки геля и, следовательно, не срастаются друг с другом.

ЭВВ получают путем смешивания горючего (нефтепродукта) с эмульгатором, а затем эту смесь перемешивают с раствором окислителя до образования устойчивой эмульсии. Для повышения чувствительности к детонации в эмульсию вводят сенсибилизатор - микросферы или аэрирующие добавки.

По данным источника [26] видно, что расход мощности растет пропорционально степени дисперсности эмульсии: чем больше мощность и, следовательно, интенсивность перемешивания, тем меньше конечный размер капель. Вследствие этого дисперсность ЭВВ на несколько порядков выше, чем ГВВ такого же состава по основным компонентам (таблица 5)

Таблица 5

Готовим эмульсионную матрицу обычным образом, как это описано на участках 1,2,3 технологической схемы.

Размещаем мерный стакан с эмульсией в термостате с выставленной температурой 50 ^оС. В этот же термостат помещаем перемешивающую металлическую часть миксера-диспергатора. Оставляем на 1-1,5 часа до достижения одинаковой температуры эмульсии и металла.

Проводим повторное диспергирование при 1100-1200 об/ мин в течение 1 мин. Таким образом происходит вторичный сдвиг путём механического воздействия.

2.7 Методика введения инициатора сшивки полимера в эмульсионную матрицу

Исходя из условия достаточности в отношении количества полимера, способного при наличии сшивающей добавки резко повысить вязкость эмульсионной системы, было исследовано воздействие на эмульсию с ПАА некоторых веществ, являющихся инициаторами сшивки полимера в гомогенных условиях.