Из числа соединений с координационным числом и степенью окисления основного элемента (+3), способных, взаимодействуя с ПАА, образовывать пространственную структуру были выбраны следующие соединения железа, алюминия и хрома:

- железно-аммониевые квасцы (Fe⁺³),

- алюмо-калиевые квасцы (Al⁺³),

- хромово-калиевые квасцы (Cr⁺³),

- совместно действующая пара веществ: бихромат калия + тиосульфат натрия (Cr⁺³).

(Прим. В последнем случае степень окисления хрома (+3) относится к оксиду хрома Cr₂O₃, образующемуся при взаимодействии указанной пары веществ).

Из практики применения перечисленных инициаторов сшивки для загущения гелеобразных составов известно, что кинетически процесс повышения вязкости зависит от концентрации инициатора и температуры. Поэтому в опытах раствор соли инициатора с различной концентрацией вводился в матрицу с ПАА при комнатной температуре и при 40 ^оС. Способ введения инициатора в эмульсию был подобен смешению матрицы с газогенерирующей добавкой и производился с помощью лопаточного (бытового) миксера, работающего на низких оборотах в течение 5 ч 10 секунд. При этом в порции эмульсии 450 ч 500 г равномерно распределялось 10 г раствора соли инициатора с концентрацией 5 ч 15 %. В этом случае, по отношению ко всему составу содержание инициатора составляло 0.1 ч 0.3 %, соответственно.

3. Экспериментальная часть

3.1 Влияние гидрозолей ПАА (на примере кросс-линкеров на основе ПАА) на вязкость эмульсии

Известно, что ПАА не растворяется в неполярных растворителях, какими являются нефтепродукты внешней масляной фазы эмульсии, а является водорастворимым полимером. Поэтому его практическая интеграция с обратной эмульсией типа «Вода - Масло», очевидно, будет возможна:

- посредством водной части эмульсии - раствора окислителей (способ 1);

- посредством масляной части эмульсии (способ 2);

- ПАА может быть введен как отдельный компонент в готовую эмульсию (способ 3).

3.1.1 Способы введения загустителя ПАА в эмульсию

ПАА на этапе приготовления эмульсии

Полиакриламид в растворе окислителя нитрата аммония

В наших опытах в солевой раствор для получения 500 г опытной эмульсии типа «Сибирит» вводилось 40 г 6%-го геля ПАА. Таким образом, содержание ПАА в эмульсионной матрице составило ? 0.5%.

Эксперименты с растворами нитратов показали, что аммиачная и натриевая селитры оказывают дополнительное деструктивное действие на ПАА, видимо в силу своей кислой природы. В результате нагрева растворов с добавкой ПАА до ?70 ^оС и выше зафиксировано выпадение аморфного полимерного осадка. Следовательно, в присутствии нитратов потеря растворимости ПАА из-за его деструкции происходит не при 120 ^оС, как у чистого вещества, а раньше - уже при 70 ^оС. Без разложения ПАА в случае моносолевого окислителя удалось приготовить раствор с максимальным суммарным содержанием АС только около 60% (таблица 6) вместо 82% в соответствии с рецептурой матрицы С-12.

Таблица 6. Растворимость аммиачной / натриевой селитры в присутствии ПАА и критические температурные условия потери стабильности ПАА в этих растворах

Обозначения: число в клетке соответствует суммарному массовому проценту растворенных нитратов, красным цветом выделены случаи деструкции ПАА в солевом растворе нитратов.

Из таблицы следует, что замена раствора АС на смесь аммиачной и натриевой селитры никак не повлияло в лучшую сторону на температуру выпадения осадка ПАА. И максимальная концентрация нитратов в смесевом растворе окислителей вблизи температурной точки деструкции полимера тоже существенно не изменилась (?65%). Значит, использование добавки нитрата натрия не позволило уменьшить дефицит окислителя при введении ПАА в эмульсию посредством РО.

Совместимость ПАА с компонентами эмульсионной матрицы

Для оценки совместимости ПАА с компонентами эмульсии велось наблюдение за изменением качества образцов эмульсий с ПАА в РО в ходе их лабораторного хранения при температурах около 20 ^оС. Конечно, изначально было понятно, что с точки зрения растворимости АС с уменьшением доли аммиачной селитры в составе до 60 ч 65% (t_крист. = 10 ч 20 ^оС) склонность ее раствора к кристаллизации практически исчезает. И снижение стабильности при пониженном содержании селитры в эмульсии с ПАА могло бы быть связано только с проблемой химической несовместимости полимера с другими компонентами состава. Поэтому отсутствие каких-либо деструктивных признаков в ходе длительного хранения (1 месяца) составов с ПАА в наших экспериментах свидетельствует о том, что проблемы совместимости ПАА с эмульсией нет.

Полиакриламид в масляной фазе.

Существует другой способ повышения вязкости путём введения загустителя в фазу нефтепродукта в самом начале технологических операций. В виде масляной фазы были использованы различные эмульгаторы и нефтепродукты: И-40, И-12, ДТ.

В случае введения в масляную фазу раствор ПАА был предварительно эмульгирован в горячее масло (при этом его полимеризации не произошло, что подтверждает влияние кислой природы растворов АС на снижение его устойчивости в предыдущем способе). После чего масляную фазу с ПАА сразу использовали для получения эмульсии.

Собственное влияние ПАА относительно обычной матрицы сказывается в повышении вязкости состава в 1,5 раза. Было показано, что с ПАА вязкость эмульсии слабо меняется с момента изготовления, увеличиваясь на 5-10 % через 1 час в ходе выдержки при 70 ^оС. Кроме обычной эмульсии на масляной основе эксперименты проводились с низковязкой матрицей, в состав которой вместо масла входило ДТ. В этом случае введение ПАА в масляную фазу давало такое же увеличение вязкости как в опытах со стандартной эмульсией. И в том и в другом случае эффект повышения вязкости незначительно усиливался с ростом содержания ПАА в эмульсии.

Второй раз изменение вязкости оценивалось после введения в эмульсию с ПАА добавки, инициирующей структурирование полимера. В качестве инициатора сшивки использовались растворы хромокалиевых и аммонийжелезных квасцов, которые между собой по результату имели схожее действие. После их введения в эмульсию вязкость увеличивается в 2-2,5 раза и через 1 час достигает максимального значения, после чего уже больше не меняется. Это наблюдается как в случае стандартной, так и низковязкой матрицы.

Результаты исследований представлены в таблице 7.

ПАА вводится в уже готовую эмульсию

Распределение инициирующей добавки квасцов, так же как и дополнительного раствора ПАА на предыдущем шаге, проводили с помощью бытового миксера, после чего велось наблюдение за динамикой изменения вязкости смеси (Таблица 8). В опытах использовали эмульсионную матрицу двух видов: с ДТ и маслом И-40. Опыты проводились как при комнатной температуре, так и при температуре 40^оС, в этом случае перед введением инициатора образец эмульсии термостатировался.

Первично при распределении порции ПАА геля в эмульсии её вязкость повышалась в 1,5 раза. При дальнейшем распределении структурирующей добавки - аммонийжелезных квасцов, вязкость увеличилась ещё и по отношению к базовому составу без ПАА общее увеличение вязкости происходило более чем в 2 раза. Но в начальный момент этот процесс был ещё более медленным, чем в предыдущем способе ввода ПАА с использованием масляной фазы. К тому же низковязкие эмульсии на основе ДТ практически не откликались на действие ПАА.

Данные экспериментов показали, что введение загустителя в эмульсионную матрицу, нефтяная фаза которой представлена дизельным топливом, не имеет требуемого эффекта: вязкость увеличивается совсем незначительно. Кроме того ни один из представленных образцов не показал нормальных показателей электроемкости, свидетельствующих о стабильности и возможности хранения эмульсии.

Таблица 7. Изменение вязкости эмульсионной матрицы при введении ПАА в масляную фазу эмульсии.

На основании таблицы 9 можно сделать вывод, что загущение эмульсии, масляная фаза которой представлена И-40, И-12, более эффективно, чем в опытах с дизельным топливом. Увеличение вязкости происходит гораздо быстрее, чем в других способах введения ПАА.

3.1.2 Инициирование «сшивки» ПАА-кросс-линкера

По данным вышепредставленных таблиц 6-9 можно сказать следующее: добавление любого количества инициатора (FeNH₄(SO₄)₂· 12H₂О, AlNH₄(SO₄)₂· 12H₂O) не повлияло на эффект загущения эмульсионной матрицы. Такая инертность объясняется тем, что инициатор (квасцы) не способен в результате взаимодействия с ПАА создать структурных мостиков, прочных пространственных связей.

В ходе наблюдения за изменением вязкости эмульсий было установлено, что ни одна из солей, в случае квасцов, не дала необходимого эффекта загущения эмульсионной матрицы как в первые часы после введения инициатора, так и в последующее время. После введения инициатора в матрицу с ПАА в РО интенсивного структурирования полимера не обнаружено. В то время как при использовании в подобных условиях тех же самых добавок в ПАА-гелях «текучесть» составов практически исчезала из-за резкого повышения их вязкости.

В наших опытах отмечался лишь слабый рост вязкости на ? 10 ч 20% по отношению к исходному значению (Таблица 10). Во времени этот процесс растягивается на несколько дней. В то время как, по требованиям к ЭВВ для зарядки восходящих шпуров их вязкость должна увеличиваться в 2 ч 5 раз быстро за 15 ч 20 минут. Этого результата достигнуто не было. По всей видимости причиной отсутствия эффекта загущения в наших опытах явилась плохая проницаемость пленки непрерывной фазы нефтепродуктов, которая препятствовала взаимодействию внешней добавки инициатора сшивки с ПАА, распределенного внутри дисперсной фазы эмульсии.

Таблица 8. Изменение вязкости эмульсионной матрицы на основе дизельного топлива (ДТ) (ПАА как отдельный компонент).

Таблица 9. Изменение вязкости эмульсионной матрицы на основе масла И-40, И-12 (ПАА как отдельный компонент в готовой эмульсии).

Изменение вязкости ( 1000 сП) во времени после введения в эмульсионную матрицу с ПАА в растворе окислителей инициатора «сшивки» полимера

Таблица 10

Проведение экспериментов с наиболее эффективной в гомогенной среде парой «бихромат калия + тиосульфат натрия», в смеси которых образуется трехвалентный хром, обнаружило критическую потерю стабильности эмульсии в присутствии бихромата калия. Таким образом, мы обнаружили невозможным применение схемы структурирования полимера с участием бихромата калия (K₂Cr₂O₇). Хотя, по данным из литературных источников, заранее перемешанный бихромат калия с ПАА в РО, а уже потом восстановленный тиосульфатом в активную форму хрома (+3), мог бы способствовать преодолению барьера масляной мембраны. Увеличение содержания эмульгатора (2% БИНС М1) в этих опытах и переход от дизельного топлива к маслу И-40а не улучшило стабильности эмульсии.

4. Обсуждение результатов

В дополнении к контролю полученных эмульсионных составов по измению вязкости и емкости мы использовали метод оптической микроскопии. Данное исследование позволило нам наглядно убедиться в процессах, происходящих со структурой ПАА, в момент его введения в эмульсию и при введении инциаторов «сшивки». Рассмотрим результаты на примерах введения ПАА в масляную фазу и в уже готовую эмульсию.

ПАА введен в масляную фазу эмульсии.

Представляем фото образца под номером #2735 (Lubrizol (1%), И-12), содержащего 80 г 1%го раствор геля ПАА. рис. 2. Явления: совсем незначительное увеличение вязкости (в 1,5 раза в течение 2х дней) на фоне стабильных показателей емкости. На изображении отчетливо видна структура эмульсионной матрицы: наличие частиц ПАА не прослеживается ввиду его сверхсильного разбавления. Темные пятна - это раствор окислителя, высвободившийся после разрыва оболочки капли.

Рисунок 2

На фото образца # 2742 (рис. 3), содержащего 50 г 3%го раствора геля ПАА, видим только сгустки ПАА, самые большие из которых достигают 163,59 нм. Связей сетки из ПАА не образовалось, следовательно, и загущения не происходит.

Рисунок 3

ПАА введен в эмульсию как отдельный компонент.

Методом оптической микроскопии нам удалось своими глазами убедиться в процессах, происходящих в эмульсионной матрице как свежеприготовленной, так и по истечении времени.

Для образца #2712 (Croda 3000 (1%), И-12) вязкость эмульсии увеличилась в 2 раза в течение суток, показатели емкости удовлетворительные. Данный состав содержит 40г 4%го раствора геля ПАА. На рис. 4 просматривается присутствие неструктирированного ПАА.

Рисунок 4

Причину низкой эффективности ПАА, выбранного в качестве загустителя для эмульсионных составов, в какой-то степени поясняют фотографии, выполненные с помощью оптического микроскопа. При увеличении в 40 раз изображения микронного слоя эмульсии с ПАА видно, что в отличие от пленки ПАА, получаемой из его однородного вязкого раствора, где полимерные цепи образуют в пространственную сетку, ПАА в дисперсной системе эмульсии распределён в виде агломератов, не связанных друг с другом. Поэтому структурирование ПАА вызывает повышение вязкости только внутри этих очагов скопления молекул полимера. А наблюдаемое в наших опытах загущение эмульсии скорее всего происходит из-за трения слоёв эмульсии, контактирующих с поверхностью этих частиц, затвердевших в результате сшивки. По фотографиям видно, что преимущество введения ПАА в масляную фазу может быть связано с более равномерным распределением в эмульсионной матрице агломерационных фрагментов ПАА небольшого размера от 10 до 20 мкм.

Выводы

взрыв промышленный эмульсия безопасность

Анализ результатов научных исследований и технической информации о способах управления реологией взрывчатых эмульсий на основе нитрата аммония показывает, что контролируемое повышения вязкости эмульсионной системы является нетривиальной задачей, которая требует подбора специальных технических и химических инструментов, по своему действию отличающихся от обычных загустителей.

Наиболее перспективными представляются два способа управляемого повышения вязкости:

- за счет модификации реологических свойств масляной фазы эмульсионной дисперсии с помощью полимерных добавок (сополимеров) к основному эмульгатору с образованием системы «эмульгатор + сополимер», способной структурироваться, но до введения инициатора «сшивки» остающейся неактивной;

- действием механических перемешивающих устройств, уменьшающих размер частиц эмульсионной дисперсии.

Использование для повышения вязкости ПЭмВВ традиционных для водонаполненных систем водорастворимых загустителей, рассмотренное на примере коллоида ПАА, оказалось малоэффективным.

Распределение гидрозоля ПАА эмульсионной матрице с последующим введением сшивающего агента хоть и показывает наличие положительного эффекта увеличения вязкости более чем в 2 раза, но из-за гетерогенности полученной системы скорость этого процесса оказывается намного ниже, чем при структурировании ПАА в гомогенных условиях. Кроме того, добиться образования внутри эмульсии развитой сетки, состоящей из полимерных цепей ПАА, не удалось.

Список используемой литературы

1. Дубнов Л.В., Бахаревич Н.С., Романов А.И. Промышленные взрывчатые вещества. - 3е изд., перераб. и доп. - М.: «Недра», 1988. - 358 с:ил.

2. Горная энциклопедия [Электронный ресурс] http://www.mining-enc.ru/p/promyshlennye-vzryvchatye-veschestva

3. Кук М.А. Наука о промышленных взрывчатых веществах. Пер. с англ. под ред. Г.П. Демидюка и Н.С. Бахаревич. М., Недра, 1980 - 453с. - Пер. изд.: США, 1974.

4. Светлов Б.Я., Еременко Н.Е. Теория и свойства промышленных взрывчатых веществ. - М., «Недра», 1973 - 208с.

5. Колганов Е.В. Эмульсионные промышленные взрывчатые вещества. - 1-я книга (Составы и свойства). /[Е.В. Колганов, В.А. Соснин]. - Дзержинск Нижегородской обл.: Изд-во ГосНИИ « Кристалл», 2009. - 592с., 151 рис., 218 табл.

6. Maranda Andrzg, Wlodarezyk Edward/ Materialy wybuchowe emulsyjne (MWE) no woczesny d rodck strsalowg / Эмульсионные взрывчатые материалы - современные взрывчатые вещества // Biul. WATJ. Dabrowskiego. - 1985. - 34, № 5. - с.13-21.

7. Пат. 4496405 США. Взрывчатые вещества «вода в масле» / Michael Cechanski. - Заявл. 08.09.83; Опубл. 29.01.85 - 6 с.

8. Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение эмульсий. - М.: «Недра», 1982. - 221с.

9. Пат. 4931110 США. Эмульсионные взрывчатые вещества, содержащие полимерные эмульгаторы/ Lee F. McKenzie. - Заявл. 03.03.89; Опубл. 05.01.90 - 6 с.

10. Стрилец А.П. Выбор состава и концентрации раствора окислителя для приготовления эмульсионных взрывчатых веществ типа украинит// Сборник научных трудов НГА Украины № 12, Т.2. - Днепропетровск: РИК НГА Украины, 2001. - 249с.

11. Покалюхин Н.А. Смесевые энергоемкие материалы: учебно-методическое пособие / Н.А. Покалюхин [и др.]. - Казань: Изд-во Казан.гос.технол.университета, 2008. - 88 с.

12. Крысин Р.С., Домничев В.Н. Современные взрывчатые вещества местного приготовления. - Днепропетровск: «Наука и образование», 1998.- 140 с.

13. ГОСТ 14702-79 Селитра аммиачная водоустойчивая. Технические условия - Переизд. март 1999 с изм. № 1,2,3. - Взамен ГОСТ 14702-69, Введ. 21.02.79 №683 - М.: Изд-во стандартов, 1999 - 12с. УДК 661.525: 006.354.

14. Резниченко Д.А. Разработка и исследование простейших промышленных взрывчатых веществ. Автореферат. - ДонНТУ, 2009. - 14с.

15. Maranda Andrzg, Wlodarezyk Edward/ Materialy wybuchowe emulsyjne (MWE) no woczesny d rodck strsalowg / Эмульсионные взрывчатые материалы - современные взрывчатые вещества // Biul. WATJ. Dabrowskiego. - 1985. - 34, № 5. - с.13-21.

16. ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия. - Переизд. июнь 2009 с поправками. - М.: Стандартинформ, 2009 - 35с.

17. ГОСТ 20799-88. Масла индустриальные. - Взам. ГОСТ 20799-75 - Утв. и введ. 29.09.88 № 3373 - М.: Стандартинформ, 2005 - 7с.

18. Пат. 4931213 США. Эмульсионные взрывчатые вещества / Lee F. McKenzie. - Заявл. 03.03.88; Опубл. 05.01.89 - 6 с.

19. Пат. 2326725 США. Эмульсионная фаза, обладающая повышенной стабильностью / Престон Скотт Б., Кренни Дон Х., Хэйлз Ричард Х., Хёрли Элдон К. - Заявл. 22.09.2003; Опубл. 20.06.2008 - 13с.

20. Пат. 4496105 США. Промышленные взрывчатые вещества / Michael Cechanski. - Заявл. 08.09.84; Опубл. 29.01.85 - 6 с.

21. Генералов М.Б. Основные процессы и аппараты технологии промышленных взрывчатых веществ: Учебное пособие для вузов/ М.Б.Генералов - M.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 397 c. - ISBN 5-94628-130-5

22. Иоффе В.Б. Научные основы безопасного производства и применения эмульсионных взрывчатых веществ типа «Сибиритов» на горных предприятиях: диссертация доктора технических наук : 05.26.03, 25.00.20.- Москва, 2002.- 349 с. РГБ ОД, 71 03-5/213-0

23. Заявка №200900028 Данкам Саймон Нил, Содон Кристофер Алан (GB) Скважинный раствор, способ проведения скважинной операции с применением этого раствора, применение полимера.

24. Кутузов Б.Н., Абсатаров С.Х., Гончаров А.Г. Опыт применения водосодержащих ВВ местного изготовления. - М.: «Недра», Горный журнал, № 3, 1996 - с. 22 - 25.

25. Пат. 5936194 США. Thickened emulsion compositions for use as propellants and explosives/ Jill M. Marlow - Заявл. 18.02.98; Опубл. 10.06.99.

26. Павлютенков В.М., Шеменев В.Г., Маторин А.С., Синицын В.А., Технологические свойства гелеобразных и эмульсионных взрывчатых веществ // Науч. изд. Физические проблемы горных пород. Сборник трудов Третьей международной научной конференции 9-14 сентября 2002 г., Абаза (Хакасия) - Новосиб.: Сибирская издательская фирма «Наука», 2003 - с. 202-205.

Размещено на Allbest.ru