D-элементы и их соединения

Аg₂О + Н₂О > 2Аg⁺ + 2ОН^-

в цианидных растворах превращается в комплекс:

Аg₂О + 4КСN + Н₂О > 2К[Аg(СN)₂] + 2КОН

Аg₂О -- энергичный окислитель. Окисляет соли хрома (III):

3Аg₂O + 2Сr(ОН)₃ + 4NаОН > 2Nа₂СrО₄ + 6Аg + 5Н₂О,

а также альдегиды и галогеноуглеводороды.

Окислительные свойства оксида серебра (I) обусловливают применение его суспензии как антисептического средства.

В электрохимическом ряду нормальных окислительно-восстановительных потенциалов серебро стоит после водорода. Поэтому металлическое серебро реагирует только с окисляющими концентрированной азотной и серной кислотами:

2Аg + 2Н₂SО₄ > Аg₂SО₄ + 5О₂ + 2Н₂О

Большинство солей серебра мало или плохо растворимы. Практически нерастворимы галогениды, фосфаты. Плохо растворимы сульфат серебра и карбонат серебра. Растворы галогенидов серебра разлагаются под действием ультрафиолетовых и рентгеновских лучей:

2АgСl --^hн> 2Аg + Сl₂

Еще более чувствительны к действию ультрафиолетовых и рентгеновских лучей кристаллы АgСl с примесью бромидов. Под действием кванта света в кристалле протекают реакции

Вr^-- + hн > Вг° + е^-

Аg⁺ + е^~ > Аg°

2АgВr > 2Аg⁰ + Вr₂

Это свойство галогенидов серебра используют при изготовлении светочувствительных материалов, в частности фотопленок, рентгеновских пленок.

Нерастворимые серебро хлорид и серебро бромид растворяются в аммиаке с образованием аммиакатов:

АgСl + 2NН₃ > [Аg(NH₃)₂]Сl

Растворение АgСl возможно потому, что ионы серебра связываются в очень прочный комплексный ион. В растворе остается настолько мало ионов серебра, что их не хватает для образования осадка, так как произведение концентраций меньше константы растворимости.

Бактерицидные свойства АgСl используются в препаратах для обработки слизистых оболочек газа. Для стерилизации и консервации пищевых продуктов применяется «серебряная вода» -- обработанная кристаллами АgСl дистиллированная вода.

Так же, как и серебро, медь (I) образует нерастворимые галогениды. Эти соли растворяются в аммиаке и образуют комплексы:

СuСl + 2NН₃ > [Сu(NН₃)₂]Сl

Нерастворимы в воде оксиды и гидроксиды меди (II), которые имеют основной характер и растворяются в кислотах:

Сu(ОН)₂ + 2НСl + 4Н₂О > [Сu(Н₂О)₆]Сl₂

Образующийся аквакатион [Сu(Н₂О)₆]²⁺ сообщает растворам яркую голубую окраску.

Гидроксид меди (II) растворяется в аммиаке, образует комплекс, окрашивающий раствор в синий цвет:

Сu(ОН)₂ + 4NН₃ + 2Н₂О > [Сu(NН₃)₄(Н₂О)₂](ОН)₂

Эта реакция используется для качественной реакции на ионы меди (II).

Соли меди, серебра и золота взаимодействуют с сульфидами щелочных металлов и с водородсульфидом с образованием нерастворимых в воде осадков -- Аg₂S, Сu₂S, СuS, Аu₂S₃.

Высокое сродство металлов группы IБ к сере определяет большую энергию связи М--S, а это, в свою очередь, обусловливает определенный характер их поведения в биологических системах.

Катионы этих металлов легко взаимодействуют с веществами, в состав которых входят группы, содержащие серу. Например, ионы Аg⁺ и Сu⁺ реагируют с дитиоловыми ферментами микроорганизмов по схеме:



Включение ионов металлов в состав белка инактивирует ферменты, разрушает белки.

Такой же механизм лежит и в основе действия содержащих серебро и золото лекарственных препаратов, применяемых в дерматологии.

Наиболее распространенным соединением золота (III) является хлорид АuСl₃, хорошо растворимый в воде.

Оксид и гидроксид золота (III) -- амфотерные соединения с более выраженными кислотными свойствами. Гидроксид золота (III) в воде не растворяется, но растворяется в щелочах с образованием гидроксокомплекса:

АuО(ОН) + NаОН + Н₂О > Nа[Аu(ОН)₄]

Реагирует с кислотами с образованием ацидокомплекса:

АuО(ОН) + 2Н₂SО₄ > Н[Аu(SО₄)₂] + 2Н₂О

Для золота и его аналогов известно большое число комплексных соединений. Знаменитая реакция растворения золота в «царской водке» (1 объем конц. НМОз и 3 объема конц. НСl) представляет собой образование комплексной кислоты:

Аu + 4НСl + НNО₃ > Н[АuСl₄] + NO + 2Н₂О

В организме медь функционирует в степенях окисления + 1 и +2. Ионы Сu⁺ и Сu²⁺ входят в состав «голубых» белков, выделенных из бактерий. Эти белки имеют сходные свойства и называются азуринами.

Медь (I) более прочно связывается с серосодержащими лигандами, а медь (II) с карбоксильными, фенольными, аминогруппами белков. Медь (I) дает комплексы с координационным числом, равным 4. Образуется тетраэдрическая структура (если участвует четное число d-электронов). Для меди (II) координационное число равно 6, ему соответствует орторомбическая геометрия комплекса.

9. Биологическая роль d-элементов IБ-группы. Применение их соединений в медицине

Медь Сu -- необходимый микроэлемент живых организмов. Серебро Аg и золото Аu -- примесные микроэлементы. Их соединения применяют в медицине.

Медь -- биогенный элемент, содержится в тканях животных и растений. Общая масса меди в организме взрослого человека примерно 100 мг, что составляет около 0,0001%. Примерно 30% этого количества содержится в мышцах. Печень и мозг также богаты медью. Металлическая медь и ее соединения токсичны.

Наиболее важными с физиологической точки зрения являются медьсодержащие белки -- цитохромоксидаза и супероксиддисмутаза.

Цитохромоксидаза -- один из компонентов дыхательной цепи, локализованной в мембранах митохондрий. Обеспечивает клеточное дыхание, восстанавливая кислород до воды на конечном участке дыхательной цепи.

Цитохромоксидаза (М, = 200 000) состоит из семи белковых субъединиц и четырех связанных с ними активных центров: двух молекул тема, связывающих ионы железа, и двух ионов меди, непосредственно связанных с белковыми субъединицами. Такая структура цитохромоксидазы обеспечивает передачу четырех электронов из дыхательной цепи и осуществление реакции

О₂ + 4Н⁺ + 4е^~ >Цитохромоксидаза> 2Н₂О

При неполном восстановлении кислорода в дыхательной цепи образуется анион пероксида:

О₂ + е^~ -> О₂^-

Взаимодействие этого аниона с органическими соединениями клетки приводит к образованию радикалов и нарушению нормального развития клетки.

Повреждающее действие аниона предотвращается медьсодержащим ферментом супероксиддисмутазой (СОД). Этот фермент катализирует реакцию

О₂^- + О₂^- + 2Н⁺ > Н₂О₂ + О₂

Образующийся при этом водородпероксид разлагается каталазой. В результате совместного действия содержание радикалов в клетке поддерживается на безопасном уровне.

Интересно, что переносчиком кислорода у моллюсков и членистоногих является не гемоглобин, а гемоцианин (от греч. кианос -- лазурный). Кровь этих животных имеет голубой цвет.

Гемоцианин в зависимости от биологического вида имеет различную молекулярную массу (у омара М_г = 825000) и состоит из большого числа белковых субъединиц (М_г от 25000 до 35000). Каждая субъединица имеет центры связывания кислорода. Эти центры представляют собой медьпротеиновые комплексы кислорода (биокластеры) с двумя ионами меди. Каждая такая пара связывает одну молекулу кислорода.

Ежедневно организму требуется 2,5--5,0 мг меди. При недостатке в организме меди может развиваться болезнь -- медьдефицитная анемия. Медь необходима для усвоения железа, в частности, при синтезе цитохромоксидазы, которая содержит и железо, и медь. При дефиците меди нарушается нормальное развитие соединительных тканей и кровеносных сосудов.

Широкое применение меди и ее соединений в промышленности и сельском хозяйстве повышает риск отравления этими веществами. Отравления обычно связаны со случайной передозировкой инсектицидов, вдыханием порошка металла, заглатыванием растворов солей меди. Большую опасность представляют напитки, хранящиеся в медных сосудах без защитного покрытия стенок.

Токсическое действие соединений меди обусловлено тем, что ионы меди взаимодействуют с тиольными --SН-группами (связывание) и аминогруппами --NH₂ (блокирование) белков. При этом могут образовываться биокластеры хелатного типа:

Вследствие таких взаимодействий белки становятся нерастворимыми, теряют ферментативную активность. В результате нарушается нормальная жизнедеятельность.

В качестве наружного средства применяют 0,25%-ный водный раствор сульфата меди СuSО₄ при воспалении слизистых оболочек и конъюнктивитах. Малые дозы этого препарата могут применяться во время приема пищи для усиления эритропоэза при малокровии.

Серебро и золото. В организме взрослого человека обнаруживается около 1 мг серебра, т.е. примерно 10^-6% (1 ч. на миллион), и до 10 мг золота, т.е. примерно 10^-5% (10 ч. на миллион).

Антисептические свойства растворимых солей серебра известны с древних времен. Священнослужители давно знали, что вода («святая») при хранении в серебряных сосудах долго не портится, т.е. не подвергается микробному загрязнению. В настоящее время это свойство «серебряной» воды используется моряками в дальних плаваниях.

Сильные токсические проявления у взрослого человека наблюдаются при приеме внутрь 7 г АgNO₃.

Токсическое действие соединений серебра, как и в случае меди, обусловлено главным образом тем, что ионы серебра взаимодействуют с тиольными серо- и азотсодержащими группами белков, нуклеиновых кислот и других биоорганических веществ.

В водном растворе существуют только комплексные соли золота, например, Nа₃[Аu(S₂О₃)₂] и различные тиоловые бионеорганические комплексы.

Механизм токсического действия соединений золота аналогичен механизму токсического действия соединений меди и серебра. В соответствии с общим правилом для тяжелых металлов одной группы токсичность возрастает с увеличением атомного номера в ряду: Сu Аg Аu.

В медицине издавна используются такие препараты, как кристаллический серебро нитрат АgNО₃ (ляпис) и его водные растворы. Давно известны также препараты коллоидного металлического серебра протаргол (8% Аg) и колларгол (70% Аg), которые представляют собой мелкодисперсные порошки с металлическим блеском. Каждая частица таких порошков представляет собой кристаллик восстановленного металлического серебра размером менее 1 мкм с белковой оболочкой из альбумина (протаргол) или коллагена (колларгол). Белковая оболочка защищает кристаллики серебра от слипания и обеспечивает их переход в водную среду (солюбилизирует).

Препараты серебра применяют как противовоспалительные, антисептические и вяжущие средства.

В качестве эффективных противовоспалительных средств применяют также препараты золота. Наиболее известны кризанол (от греч. хризос -- золото), с 30%-ным содержанием благородного металла, и коллоидное золото. Главный компонент кризанола -- комплекс золота с тиоловым органическим соединением Аu--S--СН₂СН(ОН)СН₂-SО₃.

10. Общая характеристика d-элементов IIБ-группы.

У элементов IIБ-группы (Zn, Сd, Нg) предпоследний электронный слой полностью заполнен, «неспаренных» электронов нет.

Это и определяет стабильность и особенности химических свойств элементов.

Элементы IIБ-группы имеют два спаренных электрона на s-подуровне внешнего уровня. Эти электроны и определяют постоянную валентность, равную двум.

В соединениях элементы этой группы имеют степень окисления +2. Для ртути характерна степень окисления +1 в результате образования атомных димеров Нg₂²⁺ (соединения Нg₂Сl₂, Нg₂(NO₃)₂). В этих димерах связь между атомами ртути неполярна ⁺Нg--Нg⁺. Поэтому суммарное значение степени окисления равно +1.

Увеличение электроотрицательности в ряду элементов IIБ-группы Zn(1,6)--Сd(1,7)--Нg(1,9) приводит к ослаблению основных и восстановительных свойств, т.е. возрастает неметалличность элемента. Это, в частности, способствует димеризации атомов ртути.

По физическим и химическим свойствам ртуть значительно отличается от цинка и кадмия. Ртуть в электрохимическом ряду напряжений металлов стоит после водорода, поэтому растворяется лишь в кислотах-окислителях:

3Нg + 8НNО₃ > ЗНg(NО₃)₂ + 2NО + 4Н₂О

Zn, Сd, Нg находятся на границе между неметаллами (p-элементами) и металлами (d-элементами), поэтому оксо- и гидроксосоединения Zn, Сd и Нg проявляют амфотерный характер. Амфотерность соединения от Zn к Нg резко уменьшается. Цинк растворяется в щелочи при нагревании.

Zn + 2NаОН + 2Н₂О > Nа₂[Zn(ОН)₄] + Н₂

Кадмий в тех же условиях не растворяется.

Металлы IIБ-группы (так же как их оксиды и гидроксиды) хорошо растворяются в кислотах. Zn и Сd реагируют с разбавленными (содержание меньше 10%) НСl, НNО₃, Н₂SO₄ с выделением водорода. Zn, Сd и Нg с концентрированными НNО₃ и Н₂SО₄ реагируют с выделением NO и SО₂.

Элементы IIБ-группы являются своеобразным «экватором», при переходе через которых свойства элементов меняются от основных к кислотным. Аналогичное явление наблюдается в случае s-элементов для бериллия, обладающего амфотерными свойствами. Бериллий расположен между металлом Li и неметаллом В.

Близость химических свойств Zn и Сd можно объяснить почти равными значениями электроотрицательности элементов, соответственно 1,6 и 1,7. Амфотерный характер элементов IIБ-группы проявляется еще и в том, что цинк, кадмий и ртуть могут находиться не только в гидратированной кати-онной форме [М²⁺(Н₂О)_n], где n = 4, 6, но и в анионной [М²⁺(ОН)_n], где n = 4, 6, в том числе и.в виде аутокомплексов: Сd[СdI₃], Сd[СdI₄], Нg[НgСl₃]₂, Нg[НgСl₄].

Цинк, кадмий и ртуть, как и все d-элементы, образуют большое число комплексных соединений. Комплексообразование идет за счет свободных орбиталей ионов металлов и за счет неподеленных пар d-электронов (n--1)-слоя. Для цинка характерно координационное число, например, К₂[Zn(ОН)₄], К₂[НgI₄] для кадмия -- 4,6, например, [Сd(NН₃)₆]Сl₂.

Химические свойства соединений цинка, кадмия и ртути.

Металлы IIБ-группы реагируют при нагревании с галогенами (если без нагревания, то необходимо увлажнение), кислородом, серой. Цинк и кадмий реагируют также с фосфором.

При взаимодействии с кислородом образуются оксиды общей формулы МО. Оксиды имеют характерную окраску: ZnО -- белый, СdO -- коричневый, НgО -- желтый или красный. Оксиды не растворяются в воде, но растворяются в кислотах.

Оксидам МО соответствуют гидроксиды типа М(ОН)₂, нерастворимые в воде. Термическая устойчивость гидроксидов Zn (II) и Сd(II) значительно выше гидроксида ртути (II), который разлагается в момент осаждения из раствора.

При обработке НgО водным раствором NНз образуется желтый осадок (основание Миллона):

При нагревании этого соединения до 125°С образуется гидроксид:

Диспергированный гидроксид ртути (II) в коллоидном состоянии служит бактерицидным средством. Антисептическим действием обладает также белый осадок ртути амидохлорида, который получается взаимодействием водного раствора аммиака с сулемой (НgСl₂) или каломелью (Нg₂Сl₂):

НgСl₂ + 2NН₃ > НgNH₂Сl + NН₄Сl

Нg₂Сl₂ + 2NН₃ > НgNН₂Сl + NН₄Сl + Нg

Обе реакции используются в химическом анализе для обнаружения ионов Нg²⁺ и Нg₂²⁺.

Амидохлорид ртути НgNН₂Сl может взаимодействовать в биологической системе с сульфогидроксильными группами белков. Этим объясняется антисептическое действие амидохлорида ртути.

Для обнаружения ионов аммония NH₄⁺ также используются соединения ртути К₂[НgI₄] (калий тетраиодомеркурат -- реактив Несслера)

2К₂[НgI₄] + NН₃ + 3КОН > НОНgNННgI + 7КI + 2Н₂О

Из других солей ртути в медицине и ветеринарии применялись Нg₂Сl₂ и НgСl₂.

Каломель в воде растворяется незначительно и поэтому менее токсична, чем сулема.

Сулема НgСl₂ представляет собой бесцветные кристаллы, достаточно хорошо растворимые в воде, спирте, эфире, пиридине и др.

Интересно, что в водных растворах НgСl₂ почти не диссоциирует и находится в молекулярной форме. Поэтому водные растворы сулемы не проводят электрический ток.

11. Биологическая роль d-элементов IIБ-группы. Применение их соединений в медицине

Цинк Zn, кадмий Сd, ртуть Нg -- микроэлементы. В организме взрослого человека содержится 1,8г (0,0024%) Zn, 50 мг (7-10^-5%) Cd, 13мг (2-10^-5%)Нg.

Кадмий и ртуть -- примесные элементы. Около 70% ртути сосредоточено в жировой и мышечной ткани. Кадмий локализуется на 30% в почках, остальное в печени, легких, поджелудочной железе.

Цинк -- необходимый элемент всех растений и животных. В организме взрослого человека больше всего цинка в мышцах (65%), костях (20%). Остальное количество приходится на плазму крови, печень, эритроциты. Наибольшая концентрация цинка в предстательной железе.

Цинк не проявляет переменной валентности. Видимо поэтому его биокомплексы принимают участие во многих биохимических реакциях гидролиза, идущих без переноса электронов. Ион цинка входит в состав более 40 металлоферментов, катализирующих гидролиз эфиров и белков.

Одним из наиболее изученных является бионеорганический комплекс цинка -- фермент карбоангидраза (М_г = 30 000), состоящий, примерно, из 260 аминокислотных остатков.

Ниже схематично представлено положение иона цинка в полости карбоангидразы (КА). Белковый лиганд, связанный с Zn²⁺, представляет активный центр фермента. Цинка в ферменте всего 0,22%. Тем не менее наличие цинка -- необходимое условие каталитической активности карбоангидразы, которая обеспечивает гидратацию СО₂:

СО₂ + Н₂О > НСО₃^- + Н⁺

Протекание этой реакции обусловливает нормальное дыхание. В отсутствие карбоангидразы нормальный газообмен был бы затруднен, так как гидратация СО₂ замедлилась бы в 10000000 (10⁷) раз.

Как видно из схемы, координационное число Zn²⁺ в карбоангидразе равно 4. Три связи заняты аминокислотными остатками (Нis -- гистидил), а четвертая связывает гидроксил -- ион ОН^- или молекулу воды.

Единого мнения о действии карбоангидразы нет. Одни исследователи считают, что цинк координирует молекулу воды, гидратирующую СО₂. Другие полагают (механизм «цинк -- гидроксид»), что цинк координирует гидроксильную группу при гидратации СО₂:

ОН^- + СО₂ ? НСО₃^-



Прежде полагали, что карбоангидраза катализирует только обратимую гидратацию СО₂. Однако имеются данные о каталическом действии карбоангидразы на превращение карбонильной группы (С=О) субстрата в карбоксильную (СООН). В этом случае механизм действия карбоангидразы подобен действию другого цинксодержащего фермента -- карбоксипептидазы (КОП).

Одна из наиболее изученных форм КОП имеет 307 аминокислотных остатков (содержание цинка 0,19%). Схему реакции превращения карбонильной группы субстрата в карбоксильную, катализируемой КОП, можно представить следующим образом:

Механизм действия КОП окончательно не выяснен, и возможны два варианта.

Механизм «цинк -- карбоксил» предполагает, что субстрат вытесняет молекулу воды, координированную цинком. Затем карбонильная группа образует связь с ионом цинка. Другой механизм не предполагает образование связи через карбоксил фермента.

Цинк не входит в состав дипептидаз -- ферментов, катализирующих гидролиз дипептидов -- веществ, состоящих из двух аминокислот.

Цинк образует бионеорганический комплекс с инсулином -- гормоном, регулирующим содержание сахара в крови.

Потребность человека в цинке полностью удовлетворяется пищевыми продуктами: мясными, молочными, яйцами.

При недостатке цинка в растениях нарушаются белковый и углеводный обмен, тормозится синтез хлорофилла и витаминов. Дефицит цинка устраняется при использовании цинксодержащих удобрений.

Токсичность соединений IIБ-группы увеличивается от цинка к ртути.

Водорастворимые соединения оказывают раздражающее действие на кожу. При попадании внутрь организма вызывают отравление.

Токсичны и сами металлы. При вдыхании паров цинка (воздух цинковых производств) появляется «металлическая» лихорадка. Отравление парами ртути в средние века получило название «болезнь сумасшедшего шляпочника».

Содержание ртути в пищевых продуктах (в морских, как в Японии) приводит к «болезни миномата».

Токсичность ртути связана с агглютинацией (склеиванием, слипанием) эритроцитов, ингибированием ферментов.

Например, сулема НgСl₂ вызывает изменение размеров, осмотическую хрупкость и снижение деформируемости эритроцитов, которая необходима для их продвижения по капиллярам.

Токсичность кадмия связана с его сродством к нуклеиновым кислотам. В результате его присоединения к ДНК нарушается ее функционирование.

Хроническая интоксикация кадмием и ртутью может нарушить минерализацию костей. Это связано с близостью ионных радиусов. Поэтому токсичные элементы могут замещать кальций. Это приводит к образованию апатита несовершенной структуры вследствие искажения параметров кристаллического компонента костной ткани. В результате снижается прочность костей.

Соединения Zn, Сu, Нg могут вызывать нарушение белкового обмена, что проявляется в выделении белков плазмы через почки (протеинурия).

Токсичное действие соединений группы IIБ на организм вызывается еще и тем, что ионы этих металлов вступают во взаимодействие с сульфгидрильными SН-группами белков, ферментов и аминокислот.

При взаимодействии ионов металлов с SН-группами образуются слабодиссоциирующие и, как правило, нерастворимые соединения. Поэтому блокирование сульфгидрильных групп приводит к подавлению активности ферментов и свертыванию белков. Ионы двухвалентных металлов блокируют одновременно две SН-группы.

В реакциях подобного типа ионы металлов выступают акцептором, а сера -- донором электронов.

Наиболее выражено химическое сродство SН-группам у ртути. Очевидно, это связано с тем, что комплексообразующие свойства ртути выше и она образует более прочные связи с серой.

SН-группы входят в состав более 100 ферментов, активность которых может быть подавлена из-за блокирования этих групп. Поэтому очевидно, насколько важно знать механизм блокирования и методы лечения при отравлении организма металлами.

Известно, что токсические свойства элементов зависят от той химической формы, в какой они попадают в организм. Наиболее токсичны те формы, которые растворяются в липидах и легко проникают через мембрану в клетку.

В литературе описан случай массового отравления ртутью в Японии. Неорганические соединения ртути под действием ферментов микроорганизмов превращались в метилртуть:

Нg²⁺ + СН₃^- > СН₃Нg⁺

Метилртуть накапливалась в рыбе, а затем с пищей попадала в организм человека. Из-за того, что СН₃Нg⁺ растворяется в липидах, она накапливается в организме, в том числе и в мозге. Постепенно концентрируясь, метилртуть вызывает необратимые разрушения в организме и смерть.

Использование соединений цинка и ртути в медицине основано на их вяжущем, прижигающем и антисептическом действии. В качестве глазных капель применяют 0,25%-ный водный раствор цинк сульфата ZnSО₄. В стоматологии цинк хлорид ZnСl₂ используют для прижигания папилом, для лечения воспаленных слизистых. Применяется также цинк оксид ZnО.

Хлорид ртуть (II) Нg₂Сl₂ (сулема) очень ядовита и ее водные растворы при больших разбавлениях (1:1000) применяются для дезинфекции. Для лечения кожных и венерических заболеваний применяют мази, содержащие оксид ртути (II) НgО и сульфид ртути (II) НgS. Хлорид ртути (I) Нg₂Сl₂ (каломель) плохо растворяется в воде и поэтому мало ядовита. Эту соль применяют в ветеринарии как слабительное средство.

Ртуть при обычных условиях -- жидкий металл, который способен растворять другие металлы. При этом образуются твердые сплавы -- амальгамы. В стоматологии для пломбирования зубов издавна применяли амальгамы серебра и кадмия. Они химически инертны, легко размягчаются при нагревании и поэтому легко формуются.

Жидкая ртуть используется в ряде приборов, применяемых в медицине. Например, для измерения артериального давления, в медицинских термометрах.

Источники ультрафиолетового света -- ртутно-кварцевые лампы медицинского назначения содержат газообразную ртуть (пары). При облучении светом этих ламп больничных помещений уничтожаются микроорганизмы, содержащиеся в воздухе. С помощью ультрафиолетовых лучей лечат различные кожные заболевания.

Таким образом, по характеру функционирования и воздействия на организм металлы IIБ-группы можно разделить на жизненнонеобходимый элемент Zn и токсичные примесные элементы Сd и Нg.

12. Семейство платины

В подгруппу платины входит шесть переходных металлов. По числу электронов на 4dЗs-орбиталях (Ru, Rh, Рd) и 5d6s-орбиталях (Оs, Ir, Рt) и по аналогии физико-химических свойств все элементы VI IIБ-группы делятся на три подгруппы: 1) Ru -- Оs; 2) Rh -- Ir; 3) Рd -- Рt. Атомный радиус у всех шести элементов изменяется в небольшом интервале: 134 пм (Ru) -- 139 пм (Рt).

В электрохимическом ряду все платиновые металлы стоят после водорода. По значениям электроотрицательности все элементы группы ближе к неметаллам, чем к металлам. Поэтому соединения этих металлов проявляют амфотерность, выраженную в разной степени. Гидроксиды не всех этих элементов растворяются и в кислоте и в щелочи. Тем не менее, элементы семейства платины образуют не только катионные, но и анионные комплексы. Устойчивые валентные состояния для элементов семейства платины следующие: Ru -- IV, VI, VIII; Rh -- III, IV; Рd -- II, IV; Оs -- IV, VI; Ir -- III, IV; Рt -- II, IV.

Гидроксиды Ru, Rh, Рd, Оs, Ir и Рt в четырехвалентном состоянии существуют в форме МО₂•nН₂О, где n = 2 (для платины n = 2, 3). Содержание воды зависит от температуры.

Гидроксиды Rh, Рd и Рt растворяются в кислотах и щелочах:

РtO₂•3Н₂О + 2NаОН > Na₂[Рt(ОН)₆] + Н₂О

РtO₂•3Н₂О + 6НСl > H₂[РtСl₆] + 5Н₂О

В обычных условиях платиновые металлы не взаимодействуют с такими сильными окислителями, как F₂, Сl₂ и О₂. Низкая реакционная способность элементных веществ определяется большой энергией связи в кристаллической решетке. Та же причина определяет высокие температуры плавления и большие значения плотности.

Только платина реагирует без нагревания с окисляющей смесью кислот

3Рt + 18НСl + 4НNО₃ ? 3H₂[PtСl₆] + 4NО + 8Н₂О

или с соляной кислотой в присутствии кислорода

Рt + 6НСl + О₂ ? Н₂[РtСl₆] + 2Н₂О

Все металлы платинового семейства, кроме иридия, переходят в четырехвалентное состояние при сплавлении со щелочными окисляющими смесями. Например:

Ru + 2КОН + 3КNО₃ > К₂RuО₄ + 3КNО₂ + Н₂О

Иридий переходит в трехвалентную форму.

При нагревании платиновые металлы реагируют с NаСl или НСl в токе хлора, что приводит к образованию комплекса. Например:

Ir + 2NаСl + 2Сl₂ > Na₂[IrСl₆]

Платина при нагревании может образовывать цианидный комплекс:

Рt + 6КСN + 4Н₂О > К₂[Рt(СN)₆] + 4КОН + 2Н₂

Элементы платинового семейства образуют комплексные соединения с координационными числами 4 и 6. Наиболее изучены цианидные, галогенидные и аммиачные комплексы. Комплексные соединения могут быть катионные, анионные и нейтральные. Катионный комплекс:

[Рt(NН₃)₂Сl₂] + 2NН₃ > [Рt(NН₃)₄Сl₂]

Нейтральный комплекс:

[Рt(NН₃)₄]Сl₂ + 2НСl ? [Рt(NН₃)₂Сl₂] + 2NН₄Сl

Катионно-анионный комплекс:

[Рt(NН₃)₄]Сl₂ + К₂[РtСl₄] > [Рt(NН₃)₄] [РtСl₄] + 2КСl

Применение соединений платиновых элементов в медицине. Многочисленные исследования показали, что цис-изомер дихлородиамминплатины(II) [Рt(NН₃)₄]Сl₂ оказывает лечебное действие при раковых заболеваниях. Действие этого комплекса основано на том, что в нем происходит постепенное замещение хлорид-ионов хелатирующими лигандами. Такими лигандами являются аминокислотные остатки в белках. Координация идет за счет взаимодействия металла с атомами азота лиганда. После замещения хлорид-ионов создаются условия для замещения и групп NН₃. В результате платина образует четыре связи с новыми лигандами. Это свойство цис-дихлородиамминплатины приводит к образованию устойчивого комплекса с молекулой ДНК. Таким образом, это вещество ингибирует синтез ДНК. Интересно отметить, что транс-изомер дихлородиамминплатины (II) токсичен, но противоопухолевым действием не обладает.

Наряду с цис-дихлор-диамминплатиной (II) противоопухолевой активностью обладают и другие комплексы, содержащие в качестве лигандов амины и хлорид-ионы. Например, цыс-диамминтетрахлорплатина (IV) [Рt(NН₃)₂Сl₄] и цис-дианилиндихлороплатина (II) [Pt(NH₂C₆H₅)₂Cl₂]:

Сплавы Рt -- Ir и Рt -- Аu применяются в ортопедической стоматологии, для изготовления шприцов; сплавы Рd--Аu, Рd--Аu--Рt, Рd--Рt--Ir -- для изготовления хирургических инструментов, в ортопедической стоматологии используют сплавы Рd--Аu или Рd--Аg,Сu,Ir. Вживляемые в сердце электроды для стимуляции изготовлены из сплава Рt--Ir; Ir--Рt -- эталон массы (а раньше и длины). Для дезинфекции питьевой воды применяют О₃, его можно получить по реакции:

,

где Ir -- катализатор (порошкообразный иридий).

Оксид осмия (VIII) ОsO₄ применяется как фиксатор ткани (липидный стабилизатор) для гистологических исследований в виде 1%-ного раствора в ацетоне. ОsO₄ можно использовать и для электронно-микроскопического выявления ферментов. Механизм действия ОsO₄ может быть представлен в следующем виде:

Восстановление может идти глубже и будет образовываться Оs₂О₃ или ОsО. Все эти соединения имеют темно-коричневый или черный цвет, т.е. обеспечивается эффект контрастирования участка клетки или ткани (образуются эфиры холестерина и триглицеридов)

Комплекс [Ru(NН₃)₄(ОН)Сl]Сl -- рутениевый красный также применят для анатомических и гистологических исследований. Его раствор (1:5000) окрашивает в розово-красные тона пектин.

Размещено на Allbest.ru