Спектроскопия базируется на представлениях квантовой теории, согласно которым любые изменения энергии системы (атомной или молекулярной) приводят к скачкообразным переходам из одного состояния в другое. При этом эти переходы могут быть как безызлучательными, так и радиационными, т.е. при переходе излучается или поглощается электромагнитное излучение; именно последние являются объектом исследования спектроскопии.

Поглощение кванта электромагнитной энергии приводит к тому, что система переходит в состояние с большей энергией. Величина кванта энергии определяется как разность энергий конечного и начального состояния системы (формула Планка):

Основным законом спектрометрии является закон Бугера-Ламберта-Бэра, связывающий способность вещества поглощать свет от внешних источников (оптическую плотность) с концентрацией вещества:

(1)

где I и I₀ - интенсивность прошедшего и падающего на образец света; С - молярная концентрация; l - длина оптического пути; - коэффициент пропорциональности, называемый молярным коэффициентом поглощения или коэффициентом экстинкции вещества. Таким образом, оптическая плотность зависит от концентрации вещества линейно. Но на практике нередки случаи отклонения от линейной зависимости (основные причины отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бэра - рассеяние, отражение, недостаточная монохроматичность пучка света, изменение состояния поглощающих форм в растворе со временем в результате протекания дополнительных химических реакций), поэтому в эксперименте принято проверять выполнимость закона для каждого отдельного вещества. Для этого для ряда измерений оптической плотности растворов с различной концентрацией при фиксированной длине волны строится калибровочный график в осях "оптическая плотность" - "концентрация". В идеальном случае все точки графика должны лежать на одной линии.

Коэффициенты экстинкции для индивидуального вещества не зависят от концентрации его в растворе, поэтому оптическая плотность для одного и того же вещества, содержащегося в разных растворах, определяется его начальной концентрацией. Если вещество в растворе существует в двух формах (например, А и В), его оптическая плотность в силу своей аддитивности будет выражаться по формуле:

D_л=l* (е_A*C_A+ е_B*C_B) (2)

В свою очередь, поскольку начальная концентрация вещества С₀=С_А+С_В, то выражение (2) можно переписать в виде:

D_л=l* (е_B*C₀+ (е_A - е_B) *C_A) (3)

Из выражения (3) следует, что спектральные кривые растворов любого состава (любого соотношения форм А и В) будут пересекаться в одной точке, называемой изобестической точкой. Если же на спектре поглощения имеется кривая, не проходящая через изобестическую точку, то это свидетельствует о том, что данный раствор серии был приготовлен неправильно.

Большое значение для точности эксперимента имеет используемый диапазон оптических плотностей. Многие спектрофотометры позволяют измерять оптическую плотность в пределах 0<D<4, однако и в данном диапазоне точность полученных значений может существенно различаться. Относительная ошибка определения оптической плотности описывается выражением:

(4)

При условии постоянства ?I и I₀ во всем исследуемом диапазоне оптических плотностей, зависимость ?D/D от D выглядит следующим образом:

Видно, что минимальная ошибка измерения наблюдается при D=0,4343 и значительно возрастает при отклонении от этого значения. Поэтому на практике условия обычно подбираются таким образом, чтобы оптическая плотность лежала в диапазоне от 0,1 до 1,4.

Применение спектроскопии для изучения реакции комплексообразования.

термодинамический параметр реакция пиридин

Основной задачей в данной работе являлось определение термодинамических параметров реакции бис-ацетилацетоната меди (II) с пиридином в растворителе хлороформ-толуол в соотношении 1:

1. При добавлении пиридина в раствор происходит его координация медью:

Таким образом, в растворе присутствуют два поглощающих соединения - исходный ацетилацетонат меди и образующийся комплекс. Исходное соединение имеет два максимума поглощения в видимой области спектра л₁= 546 нм и л₂= 660 нм. При координации молекул пиридина наблюдается изменение спектра поглощения раствора, связанное с образованием комплекса, обладающего спектром, отличным от спектра исходного ацетилацетоната. Таким образом, в растворе присутствуют два соединения, поглощающие в видимой области - исходный ацетилацетонат меди и образующийся комплекс. Оптическая плотность данного раствора складывается из оптических плотностей обеих поглощающих форм:

Таким образом, для оптической плотности имеющегося раствора, согласно закону Бугера-Ламберта-Бэра, можно записать выражение:

Константа равновесия реакции координации пиридина к комплексу по определению равна:

С учетом того, что начальная концентрация (С₀) ацетилацетоната равна

,

равновесные концентрации ацетилацетоната и его пиридинового комплекса равны соответственно:

и

Подставив полученные выражения для концентраций в выражение для оптической плотности раствора, получим:

Пусть D₀ - оптическая плотность раствора, не содержащего пиридин, тогда

(5)

Тогда разница оптических плотностей (ДD) раствора до и после прибавления пиридина

Принимая, что начальная концентрация пиридина много больше, чем равновесная концентрация комплекса Cu (acac) ₂Py, можем принять, что [Py] ?C_Py, тогда можем получить следующее выражение для 1/ДD:

(6)

Таким образом, из линейной зависимости 1/?D от 1/С (Py) по экспериментальным точкам можно определить константу реакции: (7)

В результате проведенных измерений и последующих расчетов были получены константы реакции пиридина с ацетилацетонатом меди при 303 K, 308 K, 313 K, установлено, что при повышении температуры константа уменьшается; по полученным данным была построена зависимость ln k от 1/Т и найдены энтальпия и энтропия реакции:

ДH=-41813,3±2536,4 (Дж/моль)

ДS=-128,1±8,2 (Дж/моль*К)

Доверительный интервал для энтропии и энтальпии можно лишь оценить, достоверно вычислить его затруднительно, поскольку для нахождения данных величин использовалась линеаризация всего по трем точкам, что, конечно, недостаточно для точного определения.

Следует отметить, что полученные в результате эксперимента данные (константы реакции), в целом, согласуются с результатами наших коллег, использовавших в качестве растворителя чистый хлороформ. При использовании чистого хлороформа константа реакции должна быть меньше (и это было подтверждено экспериментально), поскольку в чистом хлороформе наиболее вероятна координация самого растворителя. При увеличении в растворителе доли толуола константа возрастает, поскольку концентрация хлороформа при этом снижается. Однако, реакцию нельзя провести в чистом толуоле, поскольку ацетилацетонат меди в нем нерастворим.

Следует также указать некоторые сложности, возникшие в ходе работы, а именно:

1) При работе при 40 ^оС заметно испарение хлороформа (t_кип=61,3 ^оС), что приводит к дополнительным погрешностям при определении константы, поскольку при испарении хлороформа изменяется концентрация ацетилацетоната и пиридина в растворе;

2) В некоторых экспериментах, особенно при комнатной температуре, не наблюдалось сходимости результатов и линейной зависимости 1/ДD-1/С_Py. Это отчасти можно объяснить непостоянством температурного режима, либо ошибками при выполнении эксперимента.

Список литературы

1. О.С. Волкова, Е.В. Кузнецова, Л.Н. Кириллова, "Спектрофотометрия. Кислотно-основные равновесия", Новосибирск, 2005

2. М.В. Лузгин, А.А. Лысова, А.Г. Степанов, "Практикум по физической химии. Лабораторные работы, выпуск 2006 г.", Новосибирск, 2006

3. И.В. Миронов, Н.Ф. Бейзель, Е.В. Полякова, Е.А. Гуськова, "Оптические методы анализа", Новосибирск, 2008

4. В.П. Васильев, "Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. Книга 2", Москва, 2002

5. Н.М. Бажин, В.А. Иванченко, В.Н. Пармон, "Термодинамика для химиков, часть 1", Новосибирск, 1999

6. А.А. Равдель, А.М. Пономарева, "Краткий справочник физико-химических величин", Санкт-Петербург, 1983

Приложение