Электродные реакции на пленках поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями частиц золота

Рис. 45 Зависимость величины предельного тока восстановления Н2О2 от времени загрузки золота в плёнку PEDOT

Из графика, представленного на рис. 45 видно, что при небольших загрузках величина предельного тока восстановления перекиси сильно зависит от количества загруженного в пленку PEDOT золота, далее зависимость начинает ослабевать. Максимальное неизменяющееся значение предельного тока восстановления Н2О2 достигается при временах загрузки золота в плёнку PEDOT 720 секунд.

На рис. 46 представлены ЦВА композитной плёнки PEDOT/Au с предельной загрузкой золота (720сек) в 0.2М фосфатном буфере, содержащем 1*10-3М Н2О2 для различных скоростей вращения электрода. На графике отчётливо видны 2 волны. Первая соответствует процессу электровосстановления перекиси водорода, а вторая, вероятно, связана с выделением водорода на золоте, что уже обсуждалось раньше. Причём можно видеть, что вторая волна тем отчётливее, чем меньше скорость вращения электрода. Т.о. можно говорить, что свойства композита с предельной загрузкой золота близки к свойствам компактного золотого электрода. На вставке к рис. 46 представлены кривые только катодного процесса, соответствующего первой волне, т.е. собственно электровосстановлению Н2О2.

Рис. 46 ЦВА плёнки PEDOT/Au в 0.2М фосфатном буферном растворе, содержащем 1*10-3 М Н2О2 при разных скоростях вращения электрода. На вставке представлен только катодный процесс электровосстановления Н2О2 плёнки PEDOT/Au

При потенциале Е = -0.7В были взяты значения предельного тока процесса электровосстановления перекиси, и построен график зависимости (рис. 47) предельного тока от корня из угловой скорости вращения электрода.

Рис. 47 Зависимость величины предельного тока восстановления Н2О2 от корня из скорости вращения электрода

Полученная зависимость Id,k - щ1/2 является линейной и экстраполируется в 0, что говорит о наличии диффузионных ограничений по переносу реагирующего вещества к поверхности электрода.

По уравнению (5) рассчитывались коэффициенты диффузии Н2О2.

В таблице 3 приведены полученные экспериментальные данные и результаты расчета коэффициентов диффузии.

Табл.3

Здесь следует специально остановиться на природе пиков, наблюдаемых при разных загрузках золота в плёнку. Для больших загрузок, когда величина предельного тока не зависела от времени загрузки золота, предельный ток имеет диффузионную природу. Он строго подчиняется уравнению Левича и его зависимость от скорости вращения имеет линейный вид и экстраполируется в 0 (рис. 47). А для случая небольших загрузок ток имеет более сложную природу. Анализ величины обратного предельного тока от обратного корня из скорости вращения даёт зависимость, экстраполяция которой существенно отклоняется от 0 (рис. 48). По-видимому, в этом случае мы имеем дело с диффузионно-кинетическим током.

Рис. 48 Зависимости обратной величины предельного тока от обратного корня из скорости вращения электрода при разных по времени загрузках золота.

Таким образом, рассматриваемая электрохимическая система может быть представлена как ансамбль активных микроэлектродов из частиц золота, находящихся на поверхности и в объеме проводящей полимерной матрицы, причем сама матрица и подложка мало активны в отношении изучаемого процесса восстановления перекиси водорода. В этом случае возможен сложный характер электрохимического отклика, который будет зависеть от размера активной поверхности, размера и распределения частиц на поверхности и в объеме.

Рис. 49 Схематичное представление заполнения частицами золота поверхности плёнки PEDOT

Для достаточно разделенных между собой микроэлектродов на каждом из них может развиваться свой диффузионный режим с независимой сферической диффузией реагирующих частиц (рис. 49). Суммарный ток на интегрированном электроде с ансамблем из N - микроэлектродов сферической формы радиусом ro может быть представлен в виде :

Id1 = N 4zF D ro CO0

С увеличением загрузки, когда микроэлектроды ансамбля начинают располагаться слишком близко друг к другу (расстояние меньше радиуса диффузионной сферы на микроэлектроде), будет происходить перекрывание диффузионных областей (рис. 50). В этом случае ток на электроде может быть представлен уравнением :

Id2= zFSt DC O 0/(щ) = 0,62 zFSt?D2/3 н-1/6щ1/2CO0

Рис. 50 Схематичное представление предельного заполнения частицами золота поверхности плёнки PEDOT

В этих условиях ансамбль микроэлектродов ведёт себя как один большой электрод, имеющий площадь, равную геометрической площади всего ансамбля, включая как площадь активных центров - микроэлектродов, так и площадь изолирующих зон.

Stotal = Sactive + Sinsulat

Перекрывание диффузионных слоёв результируется в кажущемся глобальном диффузном слое, который имеет место над ансамблем электродов и переводит процесс диффузии в планарный режим.

Выводы

n Изучен способ получения композитной плёнки поли-3,4-этилендиокситиофена с включёнными частицами золота методом электрохимического синтеза из коллоидных растворов, содержащих предварительно полученные частицы металлического золота. Присутствие частиц золота доказано сравнением циклических вольтамперограмм плёнок поли-3,4-этилендиокситиофена с включёнными частицами золота и слоя частиц золота, осаждённых на стеклоуглеродный электрод.

n Исследованы электрохимические свойства плёнок поли-3,4-этилендиокситиофена с включёнными частицами золота, полученные методом бестокового осаждения частиц золота в плёнку поли-3,4-этилендиокситиофена. Показано, что включение частиц золота оказывает ускоряющее влияние на процессы окисления аскорбиновой кислоты.

n Показана возможность селективного определения аскорбиновой кислоты и допамина на электродах с пленками поли-3,4-этилендиокситиофена с включёнными частицами золота при их совместном присутствии в растворе.

n Установлено, что количество загруженных в плёнку поли-3,4-этилендиокситиофена частиц золота увеличивает скорость процесса восстановления перекиси водорода. Это влияние объяснено увеличением величины активной поверхности частиц золота, выступающих в роли микроэлектродов, и изменениями условий массопереноса реагирующих частиц с увеличением загрузки золота в пленку.

Список литературы

[1] H. Li, Y. Li, Y. Tan, C. Yang, Y. Li, J. Phys. Chem., В 108, 2004, 5192-5199

[2] S. Aryal, K.C. Remant Bahadur, M.S. Khil, N. Dharmaraj, H.Y. Kim, Materials Letters, 61, 2007, 4225-4230

[3] J. Mathiyarasu, S. S. Kumar, K.L. Phani, V. Yegnaraman, Materials Letters, 62, 2008, 571-573

[4] L. Groenendaal, G. Zotti, P.H. Aubert, S.M. Waybright, J.R. Reynolds, Adv. Mater, 15, 2003, 855

[5] J. Bobacka, A. Lewenstam, A. Ivaska, J. Electroanalytical Chemistry, 489, 2000, 17-27

[6] F. Blanchard, B. Carre, F. Bonhomme, P. Biensan, H. Pages, D. Lemordant, J. Electroanalytical Chemistry, 569, 2004, 203-210

[7] H. Randriamahazaka, V. Noel, C. Chevrot, J. Electroanalytical Chemistry, 472, 1999, 103-111

[8] K.S. Ryu, Y.-G. Lee, Y.S. Hong, Y.-J. Park, X. Wu, K.M. Kim, M.G. Kang, N.-G. Park, Chang S.H., J. Electrochimica Acta, 50, 2004, 843-847

[9] J. Koetz, S. Kosmella. Polyelectrolytes and nanoparticles. Springer, 2007, 51-54.

[10] F. Terzi, Ch. Zanardi, V. Martina, L. Pigani, R. Seeber, J. Electroanalytical Chemistry, 619-620, 2008, 75-82

[11] R. Pacios, R. Marcilla, Cr. Pozo-Gonzalo, Jose A. Pomposo, H. Grande, J. Aizpurua, D. Mecerreyes, J. of nanoscience and nanotechnology, 7, 2007, 1-4

[12] A.G. Namboothiry, T. Zimmerman, F.M. Goldren, J. Liu, K. Kim, D.L. Carroll, Synthetic Materials, 157, 2007, 580-584

[13] M. Salsamendi, R. Marcilla, M. Dobbelin, D. Mecerreyes, Phys. stat. sol. (a), 205 № 6, 2008, 1451-1454

[14] P. Santhosh, A. Gopalan, K.P. Lee, J. of Catalysis, 238, 2006, 177-185

[15] K.M. Manesh, P. Santhosh, A. Gopalan, K.P. Lee, Talanta, 75, 2008, 1307-1314

[16] Н. Погуляйченко, Со Хуэй, В.В. Малев, В.В. Кондратьев, Электрохимия, 2009 (в печати)

[17] M. Sheffer, D. Mandler, J. Electrochimica Acta, 54, 2009, 2951-2956

[18] С.П. Губин, Г.Ю. Юрков, Н.А. Катаева, Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе. Москва, 2006, с. 66

[19] S.S. Kumar, Ch. S. Kumar, J. Mathiyarasu, K. L. Phani, Langmuir, 23, 2007, 3401-3408

[20] C. Zanardi, F. Terzi, L. Pigani, A. Heras, A. Colina, J. Lopez-Palacios, R. Seeber, J. Electrochimica Acta, 53, 2008, 3916-3923

[21] S.S. Kumar, J. Mathiyarasu, K.L. Phani, J. Electroanalytical Chemistry, 578, 2005, 95-103

[22] R.M. Wighman, L.J. May, A.C. Michael, Analytical Chemistry, 60, 1988, 769A-779A.

[23] A.M. Sardar, C. Czudek, G.P. Reynolds, Neuroreport 7, 1996, 910-912.

[24] G.Z. Hu, D.P. Zhang, W.L. Wu, Z.S.Yang, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 62, 2008, 199-205

[25] Z. Gao, H. Huang, Chem. Commun., 1998, 2107

[26] Highlights from recent literature, Gold Bulletin, 36, 2003, 65

[27] R.K. Shervedani, M. Bagherzaden, S.A. Mozaffari, Sensors and Actuators, В 115, 2006, 614-621

[28] A.I. Gopalan, K.P. Lee, K.M. Manesh, P. Santhosh, J.H. Kim, J.S. Kang, Talanta, 71, 2007, 1774-1781

[29] C. Shin, W. Shin, H.-G. Hong, J. Electrochimica Acta, 53, 2007, 720-728

[30] V.S. Vasantha, Shen-Ming Chen, J. Electroanalytical Chemistry, 592, 2006, 77-87

[31] S. Guo, D. Wen, S. Dong, E. Wang, Talanta, 77, 2009, 1510-1517

[32] T. Ichida, K. Kuroda, N. Kinoshita, W. Minagawa, M. Haruta, J. of Colloid and Interface Science, 323, 2008, 105-111

Размещено на Allbest.ru