Электродные реакции на пленках поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями частиц золота

Размещено на http://www.allbest.ru/

Дипломная работа

на тему: Электродные реакции на пленках поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями частиц золота

Содержание

композитная пленка дисперсное золото

Введение

1. Поли-3,4-этилендиокситиофен. Синтез и электрохимические свойства

2. Синтез, структура и электрохимические свойства композитных плёнок поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями частиц золота

2.1 Методы синтеза композитных пленок PEDOT/Au

2.1.а Приготовление коллоидных растворов золота и синтез композитов на их основе

2.1.б Синтез композитов путём включения частиц золота из раствора HAuCl4

2.2 Данные электрохимической кварцевой микрогравиметрии, УФ-, видимой- электронной спектроскопии и структурного анализа композитных пленок

2.3 Электрохимические свойства композита PEDOT/Au

3. Постановка задач исследования

4. Методика эксперимента

5. Обсуждение результатов

5.1 Получение композитных материалов на основе пленок PEDOT с включениями частиц дисперсного золота

5.2 Характеристика электрохимических свойств полученных композитов

5.2.а Процессы окисления аскорбиновой кислоты и допамина

5.2.б Процессы восстановления перекиси водорода

Выводы

Список литературы

Список сокращений:

EDOT = 3,4-этилендиокситиофен

PEDOT = поли-3,4-этилендиокситиофен

PSS = полистиролсульфонат-анион

ЦВА = циклическая вольтамперограмма

АК = аскорбиновая кислота

ДА = допамин

МК = мочевая кислота

NADH = никотинамид аденин динуклеотид (восстановленная форма)

х.с.э. = хлорсеребряный электрод

ВДЭ = вращающийся дисковый электрод

СУ = стеклоуглеродный электрод

ITO = проводящий слой смешанного оксида In2O3·SnO2

SEM = сканирующая электронная микроскопия

TEM = просвечивающая электронная микроскопия

AFM = атомно-силовая микроскопия

Введение

Композиты, образованные включением различных частиц металлов в плёнки проводящих полимеров, представляют особый интерес как материалы, так как сочетают свойства обоих составляющих. Проводящие полимеры - гибкие материалы, которым найдено применение в различных сферах, таких как антистатические покрытия, аккумуляторы, электрохромные устройства, светодиоды, сенсорные панели, биосенсоры. Частицы золота проявляют высокую каталитическую активность благодаря высокому соотношению «площадь поверхности/объём» и уникальным свойствам поверхности по сравнению с компактным металлом. Они исследуются как объекты для создания электрокатализаторов и как компоненты, увеличивающие каталитическую активность и селективность электроаналитических определений. Свойства наночастиц металлов главным образом зависят от размера, формы, состава, упорядоченности структуры. Таким образом композитные плёнки обладают взаимосвязанными химическими и физическими свойствами, основанными на структуре полимера и введённого металла. Посредством изменения полимера-основы наноразмерными материалами возможно получение электрохимических сенсоров на различные вещества с высокой чувствительностью определений [1-3].

Данная работа проводилась в рамках исследований, начатых на кафедре электрохимии СПбГУ в 2007 году, по разработке материалов для сенсоров на основе композитных пленок, состоящих из проводящего полимера с внедренными частицами различных металлов.

1. Поли-3,4-этилендиокситиофен. Синтез и электрохимические свойства

Рис. 1. Поли-3,4-этилендиокситиофен (PEDOT)

Среди большого числа материалов, используемых в качестве модификаторов свойств электродной поверхности, применяется поли-3,4-этилендиокситиофен. (рис.1).

Данный полимер относится к классу органических проводящих полимеров тиофенового ряда. Повышенный интерес к нему обусловлен высокой стабильностью электрохимических откликов пленок, интересными электрическими и оптическими свойствами, что имеет практическое значение для применения в разных областях науки и техники. Циклический заместитель с электроно-донорными атомами кислорода в положениях 3 и 4 приводит к понижению потенциала окисления мономера и способствует формированию полимера более регулярной структуры [4].

Пленки PEDOT могут быть синтезированы в гальваностатических, потенциостатических и потенциодинамических условиях из растворов мономера 3,4-этилендиокситиофена (EDOT) с концентрацией 1-10*10-2 М в присутствии 0.1-1.0 М электролита в органическом растворителе, например, в ацетонитриле, пропиленкарбонате, смеси этиленкарбонат/диметилкарбонат, а также в воде [5]. В качестве омывающих электролитов можно использовать различные соли LiClO4, LiN(SO2C2F5)2, LiBF4, LiPF6 [6], NaCl, KCl и другие. В основном используемые рабочий и вспомогательный электроды выполнены из платины. В качестве электрода сравнения используются Ag / AgCl (х.с.э.), Ag / AgCl / KCl, NaCl (нас.), Li / Li+. В настоящее время наиболее часто используется гальваностатический способ окисления мономерных молекул в растворе при потенциале платинового электрода около 1.2-1.4 В (х.с.э.) [7]. Величина потенциала может изменяться в зависимости от природы фонового электролита.

Электродная реакция, протекающая в пленке PEDOT, может быть представлена по аналогии с другими политиофенами следующим образом.

Рис 2. Электродная реакция в пленке поли-3,4-этилендиокситиофена

Окисление пленки полимера протекает с отрывом электрона от двойной связи и компенсацией анионом-допантом возникающего положительного заряда для сохранения электронейтральности системы в целом. В качестве полимерной единицы окисленной или восстановленной формы рассматривается фрагмент полимерной цепи из 3-4 звеньев - тиофеновых гетероциклов, на которых в окисленном состоянии делокализован положительный единичный заряд, компенсируемый частицей противоположного знака - анионом A?.

Перенос электронов в полимере осуществляется по системе сопряженных связей за счет электронно-обменных реакций между соседними редокс-местами (между фрагментами полимера, на которых делокализованы электрон или дырка) и сопровождается движением анионов-допантов вдоль полимерной цепи.

Модифицирование сопряженных полимеров, приводящее к изменению электрической проводимости, называется реакцией допирования и включает химическое и электрохимическое окисление (p-допирование) или восстановление (n-допирование) скелета полимера с одновременным внедрением компенсирующих заряд ионов, так называемых противоионов или ионов-допантов. Чаще всего исследуется p-допирование полимера, то есть процесс образования положительно заряженных дефектов в структуре с включением в состав полимера анионов. Возможно, потому что р-допированные полимеры, в общем, более стабильны к процессам деградации, чем n-допированные [8].

2. Синтез, структура и электрохимические свойства композитных плёнок поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями частиц золота

2.1 Методы синтеза композитных пленок

Разрабатываются различные способы включения металлических частиц в полимерную матрицу.

2.1.а Приготовление коллоидных растворов золота и синтез композитов на их основе

Синтез коллоидных растворов.

Известно большое количество методов получения коллоидов золота, основанных на прекурсорах, содержащих комплексы золота, и HAuCl4 является наиболее широко используемым веществом. Для восстановления HAuCl4 используются различные in situ реакции, из которых наиболее распространёнными являются химические и фотохимические.

- химическое восстановление.

Стабильные коллоидные частицы могут быть получены восстановлением HAuCl4 в воде цитратом натрия и борогидридом калия. Восстановление борогидридом калия является примером быстрого восстановления при комнатной температуре, которое даёт коллоидные растворы золота с очень мелкими мало отличающимися по размеру сферическими частицами, стабильные в течение месяцев. Для восстановления цитратом натрия требуется температура около 100?С. В результате получаются стабильные частицы золота, характеризующиеся глубоким красным цветом и диаметром около 17 нм [9]. Коллоидное золото при комнатной температуре может быть также получено с использованием в качестве восстановителей Fe(II) и аскорбиновую кислоту. В этом случае в качестве добавок, влияющих на формирование наночастиц, используются лимонная кислота, метасиликат натрия и поливиниловый спирт. При варьировании условий синтеза в проточном микрореакторе были получены наночастицы разных размеров и структуры.

- фотохимическое восстановление.

Коллоиды золота могут быть также получены при использовании любого пульсирующего или постоянного УФ лазерного излучения. Точный механизм реакции и промежуточные продукты в этих процессах до сих пор ещё не изучены. УФ облучение обычно приводит к образованию частиц бульших размеров, чем при химическом восстановлении, потому процесс протекает значительно медленнее.

Важным моментом при получении коллоидов золота является стабилизация частиц. Частицы в растворе малоустойчивы, требуется введение мицеллообразователей. Наночастицы золота могут быть стабилизированы с использованием различных полимерных и мономерных поверхностно-активных веществ, заряженных и незаряженных. Использование различных стабилизаторов позволяет получить коллоиды различных цветов [2,9].

Рис. 3. Структура растворимого полиэлектролитного комплекса, образованного частицами золота и макромолекулами поликатиона

Синтез композитов PEDOT/Au.

Непосредственный синтез композитов PEDOT/Au путём включения частиц золота в плёнки проводящего полимера из предварительно полученных коллоидных растворов возможен как электрохимическим, так и неэлектрохимическими способами.

- электрохимический синтез основан на электрополимеризации предварительно приготовленных коллоидных растворов.

Синтез композитных плёнок PEDOT/Au путём электрополимеризации предварительно приготовленных коллоидных растворов - один из самых распространённых в литературе способов. Схематично процесс полимеризации представлен на рис.4.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4 Схематичное представление процесса полимеризации коллоидного раствора.

Полимеризацию коллоидных растворов, содержащих смесь мономеров ЕDOT и олигомеров с частицами металлического золота, можно проводить различными путями. Например, в статье [3] описан потенциодинамический метод: плёнка PEDOT/Au электрохимически осаждается на поверхность стеклоуглеродного (СУ) электрода из коллоидного раствора EDOT-Aunano в ацетонитриле при циклировании в диапазоне потенциалов от 0.5 до 1.9 В в течение 5 циклов. Преимущество этого метода в том, что можно регулировать толщину плёнки, задавая необходимое количество циклов. В статье [10] описан гальваностатический метод: плёнка PEDOT/Au электрохимически осаждается на поверхность СУ электрода из водного раствора, содержащего наночастицы золота, EDOT и LiClO4 при силе тока 0.4 мА/см2.

- неэлектрохимический синтез.

Во многих работах методика получения композитных плёнок PEDOT/Au основана на неэлектрохимическом синтезе. Например, возможно совместное формирование раствора полимера с раствором коллоидных наночастиц, стабилизированных EDOT, но композитную плёнку PEDOT/Au получают выпариванием раствора для синтеза, вследствие чего получают инкапсулированные наночастицы в плёнке. Плёнки PEDOT/Au также можно получить механическим нанесением раствора полимера (spin-coating) на подложку (стекла и полимерные пленки с напылённым слоем ITO) [11-13].

2.1.б Синтез композитов путём включения частиц золота из раствора HAuCl4

Композитные плёнки PEDOT/Au могут быть получены при погружении предварительно приготовленных плёнок PEDOT в раствор, содержащий хлоридные комплексы золота (III). При контакте ионов золота с плёнкой PEDOT протекает окислительно-восстановительной реакция, в результате которой происходит формирование частиц металлического золота в пленке за счет окисления восстановленных фрагментов полимера. Реакцию можно схематично представить уравнением:

3PEDOT0 + AuCl4- + 3A- = (PEDOT +•A-)3/Au0 + 4Cl-

В подобной записи реакции отражается участие анионов-допантов (А-), природа которых в общем случае произвольна (ими могут быть как сульфат-ион, так и хлорид-ионы, а также анионы AuCl4-, вносимые при погружении пленки в раствор хлорида золота).

Внедрение частиц золота из растворов HAuCl4 в плёнку полимера PEDOT возможно несколькими способами:

-потенциодинамический метод основан на захвате частиц золота из раствора, содержащего HAuCl4, в ходе циклического процесса восстановления/окисления плёнки полимера, погруженной в этот раствор.

На рис. 5 представлена ЦВА плёнки проводящего полимера (полианиалина) в растворе HAuCl4 в серной кислоте [14]. При потенциалах от 0 до 1 В происходит окисление плёнки полимера, при обратном ходе, т.е. при потенциалах от 1 до 0 В, происходит восстановление плёнки и одновременное восстановление ионов золота до металлического золота, которое уже осаждается в плёнку. На кривой обратного хода наблюдались 2 катодных пика, первый из которых, при потенциале 0.82В, связан с восстановлением абсорбированных ионов AuCl4-, а второй, при потенциале 0.5В, связан с восстановлением стабилизированных компонентами раствора ионов Au(III) до частиц металлического золота.

Рис. 5 ЦВА плёнки полимера в растворе HAuCl4 + Н2SO4 в ходе синтеза композита

В работе [15] аналогичным способом осаждали золото в плёнки PEDOT, циклируя плёнку в диапазоне потенциалов от 1.1 до 0 В относительно насыщенного каломельного электрода. При этом наблюдалось 2 катодных пика при потенциалах 0.75В и 0.53В, так же относимых к восстановлению ионов AuCl4- и Au(III) соответственно.

- бестоковый метод основан на спонтанном внедрении частиц золота в предварительно восстановленную плёнку PEDOT за счёт высокой окислительной способности ионов Au3+ [16,17].

Рис. 6. Зависимость потенциала электрода от времени при погружении пленки PEDOT в раствор

x M HAuCl4 + 0.1M H2SO4,

где x, М: 1.- 5*10-3, 2.- 1*10-3,

3. - 5*10-4, 4. - 2.5*10-4,

5. - 1.2*10-4, 6. - 5*10-5.

Изменение потенциала электрода, модифицированного пленкой PEDOT, в ходе окислительно-восстановительного процесса с участием золота(III) приведено на рис. 6 для разных концентраций ионов золота в омывающем электролите. Из рис. 6 видно, что в первые секунды с момента погружения в раствор, содержащий ионы золота, начинается резкое смещение потенциала исходно восстановленной (при Е=-0,5В) пленки в сторону более положительных значений. Наиболее высокая скорость изменения потенциала электрода наблюдается для высокой концентрации ионов золота. В этом случае начальное резкое изменение потенциала завершается выходом на плато с мало изменяющимся в дальнейшем значением потенциала. Уменьшение концентрации ионов золота приводит к ослаблению зависимости E - t.

2.2 Данные электрохимической кварцевой микрогравиметрии, УФ-, видимой- электронной спектроскопии и структурного анализа композитных пленок.

Существует большое количество методов для подтверждения внедрения частиц металла в плёнки проводящих полимера, а также оценки структуры таких композитных плёнок.

- осаждение частиц золота внутри пленки PEDOT подтверждается методом электрохимической кварцевой микрогравиметрии [16].

Рис. 7. Зависимость частоты колебаний кристалла-электрода с пленкой PEDOT от времени при загрузке золота

На рис. 7 представлена зависимость частоты колебаний кристалла-электрода с пленкой PEDOT от времени при загрузке золота. Из рис. 7 видно, что как только начинает происходить загрузка золота в плёнку, частота колебаний кристалла уменьшается, что говорит об увеличении массы плёнки именно за счёт внедрения в неё частиц золота.

- внедрение частиц золота в плёнку также подтверждается появлением характерной для частиц золота полосы поглощения на электронных спектрах [12]. На рис. 8 представлены спектры плёнки чистого полимера PEDOT, стабилизированного полистиролсульфонат-анионами, и полимера с включёнными частицами золота, пик поглощения наблюдается при длине волны 600 нм. Видно, что поглощение композита PEDOT/Au по сравнению с плёнкой PEDOT усилилось, благодаря поглощению поверхностных плазмонов частиц золота.

Рис. 8 Электронные спектры поглощения плёнок PEDOT/PSS и PEDOT/PSS/Au

Наночастицы золота имеют интенсивную полосу поглощения - так называемую полосу плазмонного резонанса, возникновение которой связано с коллективными осцилляциями электронов в приповерхностном слое наночастиц, её положение и интенсивность зависят от размеров и формы частиц, степени межчастичного взаимодействия, диэлектрических свойств среды и т.п. Полоса поглощения смещается в сторону более длинных волн при увеличении размеров наночастиц. Стабилизирующие лиганды и/или среда диспергирования наночастиц золота сильно влияют на положение и форму полосы плазмонного резонанса, а, следовательно, на электронное строение. [18]

- метод сканирующей электронной микроскопии.

На рис. 9 представлены изображения электрохимически синтезированных на ITO плёнок PEDOT и PEDOT/Au, полученные методом FE-SEM, У плёнок PEDOT (рис. 9а) наблюдается сетчатая структура с толщиной волокон порядка 20 нм.

Рис. 9 SEM PEDOT (a) и PEDOT/Au (b)

Полимер является высокопористым, что позволяет ему легко захватывать наноагрегаты частиц золота. На изображении плёнки после включения наночастиц золота (рис. 9b) видно, что морфология полимера значительно изменилась; фибриллы полимера покрыты пористыми агрегатами наночастиц золота [3].

- метод просвечивающей электронной микроскопии

На рис. 10а представлено TEM-изображение капли раствора полимера PEDOT, содержащего частицы золота, высушенного на подложке. В качестве стабилизатора использован полистиролсульфонат Na. Видно, что частицы разных размеров, присутствуют агрегаты частиц [19].

Рис. 10 TEM композитных плёнок PEDOT/PSS/Au, полученных разными способами

На рис. 10б представлено тем изображение композитной плёнки PEDOT/Au, полученной электрополимеризацией коллоидного раствора, содержащего PEDOT и наночастицы золота, в качестве стабилизатора использован N-додецил-N,N-диметил-3-амониум-1-пропансульфонат. Эти плёнки имеют гранулярную структуру, на TEM видно, что наночастицы равномерно распределены внутри каждого зерна и все примерно одного диаметра (около 5нм) [20].

По этим данным можно судить о том, что структура плёнки сильно зависит от метода синтеза и используемых стабилизаторов.

- атомно-силовая микроскопия

На рис. 11 сравниваются AFM изображения плёнок PEDOT и PEDOT/Au на стекле, покрытом слоем ITO. Плёнки PEDOT сравнительно гладкие с изменением профиля поверхности в пределах 10нм. Кластеры золота имеют сферическую форму и находятся на цепях PEDOT. Размер кластеров золота порядка 50-100нм и они равномерно распределены в полимерной матрице. Толщина композитных плёнок около 100 нм. На поверхности плёнки плотность частиц золота примерно 25 штук на площадке в 1 мкм2 [21].

Рис. 11 AFM плёнок PEDOT (а) и PEDOT/Au (б) на ITO.

2.3 Электрохимические свойства композита PEDOT/Au

Исследование электрохимических, а точнее электрокаталитических свойств композита PEDOT/Au является важным моментом в изучении данного материала, т.к. именно это говорит о его преимуществах или недостатках в отношении определенных электродных реакций и возможности его использования в различных областях биологии и техники.

В статье [21] приводятся данные по исследованию композита PEDOT/Au в отношении окисления допамина (ДА) и аскорбиновой кислоты (АК) в фосфатном буферном растворе (рН = 7.4).

Окисление ДА (1) и АК (2) происходит по следующим реакциям:

(1)

(2)

На рис. 12 и рис. 13 представлены ЦВА окисления ДА и АК соответственно на чистом СУ электроде; СУ электроде, модифицированном плёнкой PEDOT и на электроде, модифицированном плёнкой PEDOT/Au.

Из этих данных видно, что композит PEDOT/Au наиболее чувствителен к данным органическим веществам, по сравнению с другими электродами, вследствие чего появляется возможность определять более низкие концентрации таких веществ в растворе. Для АК наблюдается смещение потенциала окисления в более отрицательную область при переходе от немодифицированного СУ электрода к композитной плёнке PEDOT/Au, вследствие электростатического взаимодействия аскорбат-аниона с положительно заряженным полимером PEDOT.

Рис. 12 ЦВА окисления ДА (1*10-4М) на чистом СУ электроде (а), на плёнке PEDOT (б), на плёнке PEDOT/Au (c) в фосфатном буферном растворе (рН 7.4), скорость сканирования 50 мВ/с.



Рис. 13 ЦВА окисления АК (1*10-4М) на чистом СУ электроде (а), на плёнке PEDOT (б), на плёнке PEDOT/Au (c) в фосфатном буферном растворе (рН 7.4), скорость сканирования 50 мВ/с.

В 1950г было открыто, что допамин - один из наиболее значимых катехоламинов, принадлежащих семейству химических нейротрансмиттеров, и играет очень важную роль в функционировании центральной нервной, почечной, гормональной и сердечно-сосудистой систем, которые связаны с некоторыми болезнями, такими как шизофрения, болезнь Паркинсона, ВИЧ [22,23]. Концентрация допамина во внеклеточной жидкости ЦНС очень мала (0.01-1*10-6 М). И в настоящее время главная проблема для определения допамина - присутствие во многих биологических системах аскорбиновой кислоты, концентрация которой в 103 раз выше, чем допамина. При использовании стандартных твёрдых электродов для определения допамина, аскорбиновая кислота является серьёзной помехой, т.к. её потенциал окисления практически совпадает с потенциалом окисления ДА. И в результате происходит перекрывание вольтамперометрических откликов окисления ДА и АК [24].

В работе [21] было проведено исследование окисления ДА на фоне АК на чистом СУ электроде; СУ электроде, модифицированном плёнкой PEDOT и на СУ электроде, модифицированном плёнкой PEDOT/Au.

Из рис. 14 видно, что при совместном определении АК и ДА на чистом СУ электроде пики окисления АК и ДА совпадают, что делает определение допамина невозможным. На плёнках PEDOT и PEDOT/Au происходит смещение пика окисления АК в отрицательную область, вследствие чего появляются два анодных пика: пик окисления АК при потенциалах -0.066В (PEDOT) и -0.060В (PEDOT/Au); и пик окисления ДА при потенциалах 0.144В (PEDOT) и 0.127В (PEDOT/Au).

Установлено, что на плёнках полимера PEDOT разделение пиков окисления ДА и АК происходит в следствие гидрофобных неспецифических взаимодействий. Считается, что плёнки проводящих полимеров содержат проводящие - окисленные и непровдящие - восстановленные участки, и что восстановленные участки являются более гидрофобными (это подтверждается в частности методом СS-AFM).



Рис. 14 ЦВА окисления ДА (1*10-4М) + АК (1*10-4М) на чистом СУ электроде (а), на плёнке PEDOT (b), на плёнке PEDOT/Au (c) в фосфатном буферном растворе (рН 7.4), скорость сканирования 50 мВ/с

Поскольку считается, что допамин более гидрофобный, чем аскорбиновая кислота, то он вероятно взаимодействует с восстановленными участками PEDOT, через гидрофоб/гидрофобные взаимодействия, а АК с восстановленными участками не взаимодействует. Поскольку восстановленные формы плёнки работают, как редокс полимер [25], он может являться медиатором электронного переноса для окисления ДА. В случае окисления АК видно, что каталитическое окисление происходит при менее положительных потенциалах. Как уже упоминалось выше, это может быть следствием электостатических взаимодействий окисленных участков плёнки проводящего полимера и анионной формы АК. Адсобция ДА на композитной плёнке PEDOT/Au улучшается благодаря наночастицам золота путём специфических взаимодействий NH2 групп [26]. Предполагают, что наночастицы золота, с гидрофобным окружением имеют тенденцию находится на этих гидрофобных участках PEDOT, благодаря чему наблюдается комбинированный эффект увеличения тока окисления ДА.

Методом дифференциально-импульсной вольтамперометрии было проведено исследование допамина на фоне аскорбиновой кислоты, концентрация которой на 3 порядка выше, чем у допамина [21].

Рис. 15 Дифференциально-импульсная вольамперограммаа плёнки PEDOT/Au в фосфатном буферном растворе (рН=7.4), содержащем 0.1*10-6М АК и 2(1), 4(2), 6(3), 8(4), 10(5), 12(6), 14(7), 16(8), 17(9), 18(10), 20(11), 22(12) *10-9М ДА. На вставке представлена зависимость высоты пика окисления ДА от концентрации добавки

Из рис. 15 видно, что вольтамперометрический пик окисления АК остаётся неизменным, тогда как пик окисления ДА линейно увеличивается с увеличением концентрации допамина в растворе. Это опзволяет сделать вывод о возможности определения малых концентраций допамина в присутствии избытка аскорбиновой кислоты.

В статье [3] было проведено исследование возможности совместного определения допамина и мочевой кислоты (МК) на фоне АК на композитной плёнке PEDOT/Au в фосфатном буферном растворе (рН = 7.4). Окисление этих веществ можно представить реакциями (1), (2) и (3).

(3)

Рис. 16 Дифференциально-импульсные вольтамперограмма плёнки PEDOT/Au в фосфатном буферном растворе (рН 7.4), содержащем 1*10-4М АК с различными добавками ДА и МК (1-10 смесь растворов 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20 *10-9 M)

На рис. 16 представлена дифференциальная импульсная вольтамперограмма, полученная для различных концентраций ДА и МК в присутствии фиксированной концентрации АК на электроде, модифицированном композитной плёнкой PEDOT/Au. Из данных, представленных на рис. 16 видно, что вольтамперометрический пик окисления АК остаётся неизменным, тогда как ток окисления ДА и МК линейно увеличивается с концентрацией, что говорит в пользу возможности определения достаточно маленьких концентраций ДА и МК на фоне избытка АК.

В статье [15] было проведено исследование электрохимических свойств композита PEDOT/Au в отношении окисления в-никотинамид аденин динуклеотида (NADH).

Реакцию окисления можно представить в следующем виде:

Никотинамид аденин динуклеотид -- кофермент, присутствующий во всех живых клетках, входит в состав ферментов группы дегидрогеназ, катализирующих окислительно-восстановительные реакции; выполняет функцию переносчика электронов и водорода, которые принимает от окисляемых веществ. Восстановленная форма NADH способна переносить их на другие вещества. Применяется в клинической биохимии при определении активности ферментов крови.



Рис. 17 ЦВА плёнки PEDOT/Au в фосфатном буферном растворе (рН=7.2) в присутствии 0.8 (а), 1.0 (b), 1.2 (c), 1.4 (d) *10-9М NADH. Скорость сканирования 50мВ/сек. На вставке представлена зависимость высоты пика от корня из скорости сканирования

На рис. 17 представлены ЦВА плёнки PEDOT/Au в фосфатном буферном растворе с различными концентрациями NADH. Видно, что при увеличении концентрации NADH пик окисления пропорционально увеличивается, что позволяет говорить о возможности использования композитной плёнки PEDOT/Au в качестве материала для сенсора на NADH. Зависимость высоты пика от скорости сканирования является линейной и экстраполируется в 0. В работе рассчитан коэффициент диффузии для переноса данного вещества к поверхности электрода, который равен 2.98*10-6 см2/сек [15].

3. Постановка задач исследования

Основные задачи работы:

I. Получение композитных материалов на основе пленок PEDOT с включениями частиц дисперсного золота.

Исследовали два способа получения:

1) Получение коллоидов золота, стабилизированных водной суспензией PEDOT/PSS и последующий синтез пленок PEDOT/PSS/Au на электроде путем электрополимеризации в растворах таких коллоидов.

2) Прямое внедрение частиц дисперсного золота в пленки PEDOT из растворов НAuCl4 за счет окислительно-восстановительного взаимодействия. Восстановление ионов AuCl4- до атомов золота на поверхности и в объеме пленки.

В том и другом случае использовалась высокая окислительная способность ионов золота и возможность их восстановления до металла в присутствии подходящего восстановителя.

II. Характеристика электрохимических свойств полученных композитов с использованием тестовых реакций. Поиск тестовой реакции для частиц золота, в частности, исследование электрокаталитических свойств золота в отношении окисления аскорбиновой кислоты (AK) и допамина (ДА), и восстановления перекиси водорода.

4. Методика эксперимента

Реактивы.

Для приготовления растворов для синтеза использовались 3,4-этилендиокситиофен (97%, Aldrich), полистиролсульфонат натрия (MW 70000, Acros), золотохлористоводородная кислота «х.ч.», безводный перхлорат лития «х.ч.», прокаленный в сушильном шкафу до постоянного веса, ацетонитрил криогенной очистки (“о.с.ч.”, фирма «Криохром», содержание воды менее 0.05%), дистиллированная вода.

Для приготовления исследуемых растворов использовались перекись водорода «х.ч.», аскорбиновая кислота «х.ч.», допамин (3-гидрокситирамин гидрохлорид) (98.5%, Aldrich), дистиллированная вода.

Условия синтеза и исследований.

Коллоиды золота, стабилизированные EDOT/PSS были получены добавлением по каплям 5*10-4М водного раствора HAuCl4 к водному раствору, содержащему 0,01 M edot и 0,05 М полистиролсульфоната натрия (NaPSS) при комнатной температуре. Далее полученный раствор подвергался нагреванию при 80єС в течении часа. Запись спектров поглощения полученных коллоидных растворов проводилась in situ на спектрофотометре Shimadzu UV-1700 в диапазоне длин волн 350-1100 нм с шагом 1нм. В качестве ячейки для спектроэлектрохимических измерений использовалась кварцевая кювета с длиной оптического пути 10 мм. Спектры приводятся относительно спектра аналогичной кварцевой кюветы с дистиллированной водой.

Синтезы плёнок PEDOT/PSS/Au из полученного коллоидного раствора и плёнок PEDOT из раствора, содержащего 0.05 М EDOT и 0.5 М LiClO4 в ацетонитриле, проводились в гальваностатическом режиме в течении 600 сек в случае плёнки PEDOT/PSS/Au и 200 секунд в случае плёнки PEDOT при силе тока I = 0.6 мА/см2. Область изменения потенциала под током 1,02 - 0,92 В. В качестве рабочего электрода использовался стеклоуглеродный электрод, электрода сравнения - серебряная проволока, покрытая слоем AgCl, вспомогательного электрода - платиновая проволока.

Композит PEDOT/Au получали путём внедрения частиц золота из раствора, содержащего 1*10-3М HAuCl4, бестоковым методом в плёнку PEDOT, синтезированную в гальваностатическом режиме. Сначала плёнку PEDOT электрохимически восстанавливали в серной кислоте в течении 100сек при потенциале Е = -0.4В, затем быстро переносили в 1*10-3М раствор HAuCl4, где она подвергалась окислению в течении заданного времени (для основных исследований время загрузки 60 сек). Т.о. частицы золота осаждаются на поверхность и в объём плёнки PEDOT, формируя композит.

Для записи ЦВА использовали потенциостат-гальваностат AUTOLAB PGSTAT-12 (ECO CHEMIE, Netherlands). Скорость развертки потенциала составляла 20мВ/с. Измерения на ВДЭ проводили на установке АВС-1.1 (НТФ «Вольта», Санкт-Петербург, Россия). Измерения проводились в трехэлектродной закрытой ячейке в атмосфере аргона, при комнатной температуре. В качестве рабочего электрода использовались модифицированный плёнками PEDOT/PSS/Au или PEDOT/Au стеклоуглеродный электрод (S = 0.06 см2), в качестве вспомогательного электрода использовалась платиновая проволока. Все потенциалы регистрировались и приводятся относительно хлорсеребряного электрода сравнения.

5. Обсуждение результатов

5.1 Получение композитных материалов на основе пленок PEDOT с включениями частиц дисперсного золота

Получение коллоидов золота, стабилизированных водной суспензией PEDOT/PSS.

Стабилизированные коллоидные растворы были получены при добавке разных объемов 5*10-4М HAuCl4 к водному раствору, содержащему 0,01 M edot и 0,05 М полистиролсульфоната натрия (NaPSS). При добавлении раствора HAuCl4 к неокрашенному раствору edot-PSS происходит изменение окраски до насыщенной сине-фиолетовой, это связано с протеканием окислительно-восстановительного процесса, а именно окисление молекул edot ионами золота с образованием полимера, и восстановление ионов золота до металлических частиц.

Рис. 18 Электронные спектры поглощения раствора 0,005 M edot / 0,025 М NaPSS / 2,5*10-4М HAuCl4 в ходе синтеза коллоидного раствора золота

На электронных спектрах поглощения появляется пик при л=523 нм, это так называемая полоса плазмонного резонанса, характерная для наночастиц золота и связанная с коллективными осцилляциями электронов в приповерхностном слое. При термостатировании раствора при 80єС поглощение увеличивается до постоянного значения. При стоянии коллоида в течение нескольких месяцев его спектры поглощения оставались неизменными. Среди исследованных смесей коллоиды с наиболее выраженным пиком поглощения были получены при составе смеси 0,005 M edot / 0,025 М NaPSS / 2,5*10-4М HAuCl4 и 0,002 M edot / 0,01 М NaPSS / 4*10-4М HAuCl4. Спектры первого из них приведены на рис. 18.

1) Синтез пленок PEDOT/PSS/Au путем электрополимеризации полученных коллоидов.

При электрополимеризации полученного коллоида на стеклоуглеродном электроде получались пленки полимера PEDOT, электрохимический отклик которых позволяет говорить о том, что происходит включение наночастиц золота в пленки.

На рис. 19 представлена ЦВА композитной пленки PEDOT/PSS/Au, полученной полимеризацией раствора, содержащего коллоидные частицы золота, стабилизированные полистиролсульфонатом натрия на стеклоуглероде. При циклическом изменении потенциала пленки в 0,1М H2SO4, в диапазоне -0,3-1,3 В наблюдается выраженный анодный пик при потенциале 1,17 В и катодный пик при потенциале 0,65В. При циклировании потенциала в обратном направлении также наблюдается пик окисления при Е=1,07В. Сопоставление ЦВА пленок PEDOT с включениями наночастиц золота, полученных полимеризацией из коллоидного раствора (чёрная кривая) и нанослоя Au, электроосажденного на чистый стеклоуглеродный электрод (красная кривая) показало сходные электрохимические отклики.

Наблюдаемые на обеих ЦВА пики можно отнести к протеканию следующих процессов: окисление Au0 до Au2O3 в диапазоне потенциалов до 1.3В и восстановление продукта Au2O3 до металлического золота Au0 при потенциале 0,65В по реакции:

2Au0 +3H2O = Au2O3 + 6H+ + e

Рис. 19 ЦВА композитной пленки PEDOT/PSS/Au (а) и слоя золота (б) на СУ электроде в 0,1М H2SO4

2) Прямое внедрение частиц дисперсного золота в пленки PEDOT из растворов HAuCl4.

Композит PEDOT/Au получали путём внедрения частиц золота из раствора, содержащего 1*10-3М HAuCl4, бестоковым методом в плёнку PEDOT, синтезированную в гальваностатическом режиме. Бестоковый метод основан на высокой окислительной способности ионов Au3+ и заключается в окислительно-восстановительном взаимодействии восстановленного полимера с ионами золота и спонтанным восстановлением ионов золота до металлического состояния. Сначала плёнку PEDOT электрохимически восстанавливали в серной кислоте в течении 100сек при потенциале Е = -0.4В, затем быстро переносили в 1*10-3М раствор HAuCl4, где она подвергалась окислению в течении заданного времени (для основных исследований время загрузки 60 сек) согласно реакции:

3PEDOT0 + AuCl4- + 3A- = (PEDOT +•A-)3/Au0 + 4Cl-

Схема установки приведена на рис. 20.

Рис. 20 Схема установки

Образующиеся частицы металлического золота могут осаждаться на поверхность и в порах в объёме плёнки PEDOT, формируя композит PEDOT/Au. На рис. 21 представлена зависимость потенциала плёнки от времени в ходе загрузки золота. Видно, что наиболее интенсивное изменение потенциала происходит в первые секунды, после погружения электрода, модифицированного плёнкой PEDOT в раствор, содержащий HAuCl4 в серной кислоте.

Рис. 21 Изменение потенциала в ходе загрузки золота в плёнку

Факт включения металлического золота подтверждается физическими методами (рентгено-флуоресцентный энергодисперсионный анализ), а также ЦВА, на которых видны пики окисления и восстановления с участием частиц золота.

5.2 Характеристика электрохимических свойств полученных композитов

5.2.а Процессы окисления аскорбиновой кислоты и допамина

Для характеристики электрохимических свойств композитных пленок нами проводился поиск тестовых реакций, позволяющих провести оценку свойств этих материалов. Учитывая, что в литературе имеются сведения об электрокаталитических свойствах частиц золота [21,27,28,29] в отношении реакций окисления таких биохимически важных веществ, как аскорбиновая кислота (АК) и допамин (ДА), мы выбрали для исследований эти реакции как тестовые на присутствие и активность частиц золота. Для исследования электрохимических свойств композитной плёнки PEDOT/Au была выбрана плёнка, синтезированная вторым более простым способом.

Важную роль в исследовании различных органических веществ, таких как АК и ДА, играет селективность и чувствительность данных определений. На рис.22 представлены ЦВА плёнок PEDOT и PEDOT/Au в 0.2М фосфатном буферном растворе (рН = 6.86), содержащем 0.01М AK.

Рис. 22 ЦВА плёнок PEDOT и PEDOT/Au в 0.2М фосфатном буферном растворе, содержащем 0.01М АК

Из рис. 22 видно, что пик окисления аскорбиновой кислоты на композитной плёнке PEDOT/Au примерно на 60% выше, чем на плёнке PEDOT. Таким образом, имеет место заметный эффект увеличения электрохимического отклика, который может быть связан с ускорением протекания электродного процесса окисления аскорбиновой кислоты на частицах золота, включенных в пленку.

Процесс окисления аскорбиновой кислоты (г-лактон-2,3-дигидро-L-гулоновой кислоты) заключается в окислении диенольной группы в соответствии с уравнением:

В электродной реакции участвуют ионы водорода.

Нами проведено исследование процессов окисления аскорбиновой кислоты на композитной пленке PEDOT/Au.

Рис. 23 ЦВА плёнки PEDOT/Au в 0.2М фосфатном буферном растворе с различными добавками аскорбиновой кислоты

На рис. 23 представлены ЦВА плёнки PEDOT/Au на СУ электроде в 0.2М фосфатном буферном растворе (рН = 6,86) с различным содержанием АК (от 2*10-3М до 1*10-2М). Из рис. 23 видно, что при добавлении АК появляется пик, соответствующий её окислению, и высота этого пика увеличивается с увеличением концентрации. Получена линейная зависимость (рис. 24) высоты пика окисления AK от концентрации добавок.

Рис. 24 Зависимость высоты пика окисления АК от концентрации добавок

Рис. 25 ЦВА плёнки PEDOT/Au на ВДЭ в 0.2М фосфатном буферном растворе с различными добавками АК, скорость вращения 2500 об/мин

С целью определения природы лимитирующей стадии электродного процесса окисления аскорбиновой кислоты было проведено исследование электрохимического поведения композитной плёнки на вращающемся дисковом СУ электроде, модифицированном плёнкой PEDOT/Au, со скоростью вращения 2500 об/мин в аналогичных по составу растворах. На рис. 25 представлены полученные ЦВА. Как видно из рис. 25 наблюдаются вольтамперограммы с хорошо выраженным предельным током.

Рис. 26 Зависимость величины предельного тока окисления АК от концентрации добавок

Зависимость величины предельного тока (при Е=0.2В) от концентрации АК (рис. 26) также линейна и экстраполируется в 0.

Полученные линейные зависимости (рис. 24, рис. 26) позволяют говорить о возможности использования таких композитных плёнок в качестве материалов для создания сенсора на аскорбиновую кислоту, и соответственно их можно использовать в качестве калибровочных графиков.

При концентрации AK в растворе 1*10-2М были получены зависимости при разных скоростях вращения электрода от 1000 до 3000 об/мин (рис. 27). Как видно из рис. 27 величина тока заметно возрастала с ростом скорости вращения электрода, что говорит о наличии диффузионных ограничений по переносу реагирующих веществ к поверхности электрода.

Рис. 27 Зависимость величины предельного тока окисления АК от корня из скорости вращения электрода.

На рис. 28 представлена зависимость предельного тока окисления АК от корня квадратного из угловой скорости вращения электрода. Видно, что зависимость линейна и достаточно хорошо экстраполируется в 0.



Рис. 28 Зависимость предельного тока от корня из скорости вращения электрода

Таким образом, установлено, что предельный ток является пропорциональным концентрации аскорбиновой кислоты и корню квадратному из скорости вращения электрода (для частоты вращения 1000-3000 об/мин), что соответствует выполнению уравнения Левича для предельного диффузионного тока:

I_d = 0,62А?n?F?D^2/3?н^-1/6?щ^1/2?C_R⁰ (4)

С учетом площади дискового электрода (0.06 см2) и фонового тока, определяли величины плотности предельных токов jd,k и рассчитывали коэффициент диффузии реагирующего вещества по уравнению

D0=(јd,k/0.62zFн-1/6щ1/2C0)3/2, (5)

где н ? 10-2 см2/с => н-1/6 ? 101/3 см2/с , С0 = 1*10-2 М => 1*10-5 моль/см3 ,

F = 96500 Kл.

В таблице 1 приведены экспериментальные данные и рассчитанные коэффициенты диффузии.

Табл.1

Скорость вращения , об/мин	1000	1500	2000	2500	3000
щ1/2, (рад/с)1/2	10.2	12.5	14.5	16.2	17.7
I, мкА	523	612	692	762	817
јпред, мкА/см2	8717	10200	11533	12700	13617
D0, см2/с	6.0*10-6	5.6*10-6	5.4*10-6	5.3*10-6	5.2*10-6

Видно, величина рассчитываемого коэффициента диффузии согласуется с литературными данными [30] и мало меняется с изменением скорости вращения электрода, что говорит о корректности проводимых расчетов.

Аналогично было проведено исследование процесса окисления допамина (2-(3,4-Дигидроксифенил)-этиламин) на композитной плёнке PEDOT/Au, проходящего по реакции:

На рис. 29 представлены ЦВА плёнки PEDOT/Au в 0.2 М фосфатном буферном растворе (рН = 6,86) с различным содержанием допамина (от 2*10-4М до 1.2*10-3М).

Рис. 29 ЦВА плёнки PEDOT/Au в 0.2М фосфатном буферном растворе с различными добавками допамина

Рис. 30 Зависимость высоты пика окисления ДА от концентрации добавок

Из рис. 29 видно, что при добавлении допамина появляется пик, соответствующий его окислению, и высота этого пика увеличивается с увеличением концентрации. Полученная линейная зависимость (рис. 30) высоты пика окисления ДА от концентрации добавок линейна и экстраполируется в 0.

Также было исследовано электрохимическое поведение композитной плёнки на вращающемся дисковом СУ электроде со скоростью вращения 2500 об/мин в растворах фосфатного буфера, содержащих допамин в том же диапазоне концентраций. На рис. 31 представлены полученные ЦВА.

Рис. 31 ЦВА плёнки PEDOT/Au на ВДЭ в 0.2М фосфатном буферном растворе с различными добавками ДА, скорость вращения 2500 об/мин

Зависимость величины предельного тока (при Е=0.4В) от концентрации ДА (рис. 32) также линейна и экстраполируется в 0.

Полученные линейные зависимости (рис. 30, рис. 32) позволяют говорить о возможности использования таких композитных плёнок в качестве материалов для создания сенсора на допамин, и соответственно их можно использовать в качестве калибровочных графиков.



Рис. 32 Зависимость высоты величины предельного тока окисления ДА от концентрации добавок

При концентрации ДА в растворе 1.2*10-3М были получены зависимости при разных скоростях вращения электрода от 1000 до 3000 об/мин (рис. 33).

Рис. 33 Зависимость величины предельного тока окисления ДА от корня из скорости вращения электрода

На рис. 34 представлена зависимость предельного тока окисления допамина от корня квадратного из угловой скорости вращения электрода:

Рис. 34 Зависимость предельного тока от корня из скорости вращения электрода

Полученная зависимость является линейной и экстраполируется в 0.

Полученные прямо пропорциональные зависимости jlim - cO и jd - щ1/2 доказывают диффузионную природу полученных предельных токов. По уравнению (5) рассчитывались коэффициенты диффузии допамина.

В таблице 2 приведены полученные экспериментальные данные и результаты расчета коэффициентов диффузии.

Табл.2

Скорость вращения, об/мин	1000	1500	2000	2500	3000
щ1/2, (рад/с)1/2	10.2	12.5	14.5	16.2	17.7
I, мкА	62	74	86	99	109
јпред, мкА/см2	1033	1233	1433	1650	1817
D0, см2/с	5.9*10-6	5.7*10-6	5.7*10-6	6.0*10-5	6.0*10-5

Видно, величина рассчитываемого коэффициента диффузии согласуется с литературными данными [30] и мало меняется с изменением скорости вращения электрода, что говорит о корректности проводимых расчетов.

Нами было проведено исследование возможности электроаналитического использования полученного композитного электродного материала для определения аскорбиновой кислоты и допамина не только при их раздельном, но и совместном присутствии в растворах фосфатного буфера. Поскольку в реальных биологических средах необходимо определение дапамина на фоне аскорбиновой кислоты, концентрация которой на несколько порядков превышает концентрацию допамина. Как видно из рис. 35 совместное определение ДА и AK на таких немодифицированных электродах, как стеклоуглеродный или золотой, невозможно из-за перекрывания пиков окисления ДА и AK. Использование композитной плёнки PEDOT/Au, осаждённой на СУ электрод приводит к смещению потенциала окисления AK в более отрицательную область возможно за счёт электростатического взаимодействия, что позволяет разделить пики окисления.



Рис. 35 ЦВА разных электродов в 0.2М фосфатном буферном растворе, содержащем 0.01М АК и 1.2*10-3М ДА

Было проведено определение ДА на фоне 0.01М AK. На рис. 36 представлены ЦВА плёнки PEDOT/Au в 0.2М фосфатном буферном растворе, содержащем 0.01М АК с различными добавками ДА (от 2*10-4М до 1.2*10-3М). Из рис. 36 хорошо видно, что в присутствии AK пик окисления ДА также растёт с увеличением концентрации.



Рис. 36 ЦВА плёнки PEDOT/Au в 0.2М фосфатном буферном растворе, содержащем 0.01М АК с различными добавками ДА

Рис. 37 Зависимость высоты пика окисления ДА от концентрации добавок

Наблюдается линейная зависимость высоты пика окисления допамина от концентрации, которая также экстраполируется в 0 (рис. 37).

Сравнение наклонов зависимостей высоты пика от концентрации допамина в случае присутствия (13.2) и отсутствия (15.8) аскорбиновой кислоты позволяет говорить о небольшом уменьшении чувствительности определений допамина при совместном присутствии в растворе с аскорбиновой кислотой. Однако, согласно полученным данным, несмотря на некоторое мешающее влияние аскорбиновой кислоты, можно уверенно проводить количественное определение допамина при их совместном присутствии в растворе.

5.2.б.Процессы восстановления перекиси водорода

Наряду с исследованием процессов окисления аскорбиновой кислоты и допамина на композитных плёнках PEDOT/Au, было изучено также каталитическое влияние материала композита на электровосстановление перекиси водорода. Забегая вперед, следует сказать, что эта реакция является более подходящей для характеристики свойств композитных материалов и их зависимости от состава композита (степени загрузки частиц золота), поскольку имеет место резкое увеличение (в несколько раз) скорости электродного процесса восстановления перекиси водорода на поверхности частиц золота по сравнению с поверхностью пленки полимера или компактного золотого электрода [31,32].

В исследуемом диапазоне потенциалов может протекать следующая реакция восстановления перекиси водорода:

Н2О2 +2Н+ + 2e = 2Н2О

На рис. 38 представлены ЦВА плёнок PEDOT и PEDOT/Au на ВДЭ в чистом 0.2М фосфатном буферном растворе (рН=6.86), а также в буферном растворе, содержащем 1*10-3М Н2О2. Высота пика предельного тока восстановления Н2О2 в случае композита PEDOT/Au почти в 3 раза выше, чем в аналогичных условиях для плёнки PEDOT. Из полученных данных следует, что внедрение частиц золота в плёнку проводящего полимера оказывает заметное влияние на скорость процесса восстановления перекиси водорода.

На рис. 39 представлены ЦВА плёнки PEDOT/Au на вращающемся СУ электроде (S = 0.06 см2) в 0.2 М фосфатном буферном растворе (рН = 6,86) с различным содержанием Н2О2 (от 5*10-4М до 5*10-3М), скорость вращения электрода 2500об/мин, скорость сканирования 20мВ/сек. Из рис. 39 видно, что при добавлении Н2О2 появляется волна предельного тока, связанная с прохождением электрохимического процесса. Также видно, что высота этой волны увеличивается с увеличением концентрации перекиси водорода, содержащейся в растворе.

Рис. 38 ЦВА плёнок PEDOT и PEDOT/Au на ВДЭ в 0.2М фосфатном буферном растворе, содержащем 1*10-3 М перекиси водорода, скорость вращения 2500 об/мин, скорость сканирования 20 мВ/сек., время загрузки золота 60 сек.



Рис. 39 ЦВА плёнки PEDOT/Au в 0.2М фосфатном буфере с различными концентрациями Н2О2, скорость вращения электрода 2500 об/мин, время загрузки золота 60 сек

Из данных, полученных на рис. 39 были взяты значения предельного тока восстановления перекиси водорода, при Е = -1.1 В, и построена зависимость величины предельного тока от концентрации добавок Н2О2. Из рис. 40 видно, что построенная зависимость линейна и экстраполируется в 0.



Рис. 40 Зависимость величины предельного тока восстановления перекиси водорода от концентрации добавок

Нами было проведено исследование зависимости величины предельного тока электровосстановления перекиси водорода Н2О2 от количества загруженного золота в плёнку. При каждом измерении плёнка PEDOT синтезировалась заново, каждый раз менялось время загрузки золота из раствора постоянной концентрации (1*10-3М). На рис. 41 представлены ЦВА плёнок PEDOT/Au с различным содержанием золота (зависимость от времени загрузки) в чистом 0.2М фосфатном буферном растворе. Из рисунка видно, что фоновые кривые для каждого композита отличаются друг от друга наличием волны, которая может быть связана с выделением водорода на частицах золота при отрицательных потенциалах. Похожий процесс наблюдается и на компактном золотом электроде в чистом 0.2М фосфатном буферном растворе (рис. 42), что говорит в пользу такого предположения.



Рис. 41 ЦВА композитных плёнок PEDOT/Au с различными по времени загрузками золота в 0.2М фосфатном буферном растворе

Рис. 42 ЦВА золотого электрода в 0.2М фосфатном буферном растворе

На рис. 43 представлены ЦВА плёнок PEDOT/Au с различным содержанием золота (зависимость от времени загрузки) в 0.2М фосфатном буферном растворе, содержащем 1*10-3М Н2О2. Из рис. 43 видно, что при увеличении времени загрузки золота величина предельного тока электровосстановления перекиси водорода растёт, и постепенно достигает постоянного значения. Также происходит одновременное смещение потенциала полуволны в сторону более положительных потенциалов. Это указывает на ускорение процесса восстановления перекиси водорода, который при больших загрузках идёт преимущественно на частицах золота.

Рис. 43 ЦВА композитных плёнок PEDOT/Au с различными по времени загрузками золота в 0.2М фосфатном буферном растворе, содержащем 1*10-3М Н2О2



Рис. 44 ВА композитных плёнок PEDOT/Au (катодный процесс) с различными по времени загрузками золота в 0.2М фосфатном буферном растворе, содержащем 1*10-3М Н2О2

На рис. 44 представлены те же ЦВА, что и на рис. 43, но с учётом вычета фоновых кривых. Как видно из рис. 44, при наиболее высоких загрузках золота на вольтамперограмме наблюдается искажение предельного тока (появление максимума тока), что, возможно, связано с ошибками из-за вычитания фоновых токов. Из полученного графика (рис.44) при потенциале Е=-0.95В брались значения предельных токов и строился график (рис.45), характеризующий зависимость величины предельного тока электровосстановления перекиси от загруженного в плёнку полимера PEDOT золота (по времени загрузки).