Синтезы органических соединений на основе оксида углерода

Сущность процесса, особенности и стадии оксосинтеза, его катализаторы. Различные реакции с участием оксида углерода. Уравнение гидроформилирования. Механизм гидрокарбалкоксилирования ацетилена. Процессы карбонилирования метанола до уксусной кислоты.

Рубрика Химия
Вид реферат
Язык русский
Дата добавления 28.01.2009
Размер файла 73,4 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода

Помимо синтезов органических соединений из СО и Н2 - углеводороды, олефины, в том числе изобутилен с высокими показателями (селективность > 90%), спирты, в том числе изобутанол с выходом ~70%, метанол и др. - оксид углерода взаимодействует с различными органическими молекулами без и с участием Н2.

Оксосинтез

Первый важный промышленный синтез альдегидов и спиртов по реакции СО и Н2 с олефинами был открыт в 1939 г О. Рёленом. Процесс получил название “оксосинтез” (oxo-process), а реакцию синтеза альдегидов называют реакцией гидроформилирования, например:

(1)

В реакции используют этилен, пропилен, изобутилен, стирол и высшие -оле-фины (для получения высших спиртов нормального строения). Процесс проводят в органических растворителях или в жидких олефинах.

Первым катализатором процесса были комплексы кобальта, а в качестве исходного комплекса использовали кластер Co2(CO)8. Стадии процесса - типичные реакции для металлокомплексного катализа.

Основные формы катализатора в растворе - HCo(CO)4 и C2H5COCo(CO)4.

Процесс требует высокой температуры ~ 150оС и, следовательно, высокого давления (> 30 атм) для предотвращения распада термически неустойчивых комплексов Со. Критическое давление Р > 10 атм при 120оС. Строгая кинетическая модель этого сложного процесса пока не получена. Отмечено сильное торможение оксидом углерода и важная роль координационно-ненасыщенных комплексов HCo(CO)3 и C2H5COCo(CO)3. Экспериментально полученное кинетическое уравнение (2)

(2)

превращается в уравнение (3), описывающее процесс в узком интервале РСО

, (3)

где n 2.

В ходе реакции имеет место частичное гидрирование альдегидов до спиртов. Важным показателем процесса является соотношение альдегидов нормального (n) и изостроения (i). С целью повысить соотношение n/i и смягчить условия процесса исследовали другие каталитические системы (см. таблицу).

Таблица. Катализаторы оксосинтеза.

Условия, показатели

HCo(CO)4

HCo(CO)3L L - PBu3

HRh(CO)L3 L - PPh3

T, oC

12 -160 (опт. 150)

160-200

80-120

Р, атм

200-350

50-100

15-50

Альдегиды, %

87

-

96

Спирты, %

10

80

-

n/i

80:20

88:12

92:8

Алканы, %

1

15

2

Наиболее мягкие условия проведения процесса установлены для комплексов Rh(I), которые более, чем в 104 раз активнее карбонильных комплексов Со. В случае комплексов Rh(I) кинетическое уравнение (4) заметно отличается от уравнения (3)

(4)

Нулевой порядок по олефину объясняют лимитирующей стадией

(5)

при условии, что весь [Rh] практически находится в форме ацильного комплекса родия(I).

В случае малоактивных олефинов лимитирующая стадия - взаимодействие HRh~ с олефином, в этом случае гидридные комплексы родия склонны взаимодействовать друг с другом с образованием кластеров Rh(0), часть которых образуется необратимо и приводит к дезактивации катализатора. На примере HRh(CO)4 схема превращений выглядит следующим образом:

Кластер Rh4(CO)12 при взаимодействии со смесью СО и Н2 превращается в активный HRh(CO)4, а кластер Rh6(CO)16 - уже нет. Предполагают, что свободный HRh(CO)4 принимает участие в стадиях (4) и (5). Таким образом, более активный олефин, ускоряя процесс перехода HRh~ в RCORh, уменьшает концентрацию HRh~ и тем самым “защищает” катализатор от дезактивации. Аналогичная картина имеет место и для фосфиновых комплексов родия.

Несмотря на явно более эффективный и селективный процесс в случае родиевых катализаторов, высокая стоимость родия делает кобальтовые и родиевые системы близкими по экономическим показателям. В курсе “Прикладной катализ” будут рассмотрены технологические варианты декобальтизации, т.е. процессов отделения катализатора от продуктов реакции и методы выделения родиевых катализаторов.

Различные реакции с участием СО

В реакциях СО с олефинами и алкинами участвуют также молекулы других реагентов - Н2О, ROH, RNH2 и др. Эти процессы были открыты В. Реппе в начале 40-х гг XX века и протекают в растворах комплексов Ni(0, II) и Pd(0, II). Например,

(6)

(7)

(8)

В случае олефинов активными являются гидридные комплексы палладия HPdClL, и схема механизма напоминает схему оксосинтеза

(9)

Механизм гидрокарбалкоксилирования ацетилена в растворах комплексов цис-PdBr2[P(OPh)3]2 отличается от схемы (9) - в этой системе активными комплексами являются комплексы Pd(II) (упрощенная схема):

Кинетическая модель процесса (10):

(10)

отражает образование алкоголятных комплексов палладия(II) в квазиравновесной стадии.

Процесс синтеза метилметакрилата (ММА) (8) считается в настоящее время наиболее экономически и экологически эффективным (по сравнению с ацетонциангидринным методом и окислением изобутена). Процесс разработан фирмой Shell и протекает при давлении 40 - 60 атм и температуре 110оС с очень большой скоростью (50000 моль/(моль·час)) и высокой селективностью (~100%) в растворах комплексов PdL2X2, где L - 2-PyPPh2, X - CH3SO3-, CF3SO3-, тозилат). Механизм процесса пока не ясен.

Среди новых процессов карбонилирования можно привести реакции синтеза ангидрида янтарной кислоты (11)

(11)

и ангидрида малеиновой кислоты (12)

, (12)

в которых активной формой являются комплексы Pd(I) - Pd2(CO)2Br4 (Л. Брук, О. Темкин). К промышленным процессам карбонилирования спиртов относятся процесс окислительного карбонилирования спиртов (13)

(13)

и два процесса неокислительного карбонилирования - синтез метилформиата (14) и синтез уксусной кислоты (15) по методам фирмы “Monsanto” и фирмы “Cativa”.

(14)

(15)

Процессы карбонилирования метанола до уксусной кислоты

В процессе фирмы “Monsanto” активным катализатором является комплекс Rh(CO)2I2-, а в процессе фирмы “Cativa” - Ir(CO)2I2-. Основные стадии процесса в случае комплексов родия:

(16)

(формирование активного комплекса Rh(I))

Вторым катализатором процессе является HI.

(17)

(18)

(19)

В условиях, когда концентрация воды в СН3СООН > 8% (масс) переход Rh(I) в Rh(III) в стадии (18) является медленной стадией. Распад ацильного комплекса до CH3COI и Rh(CO)2I2- или под действием Н2О (или МеОН) приводит к образованию СН3СООН

(20)

(21)

(22)

Скорость реакции описывается уравнением (23)

, (23)

что свидетельствует о существовании Rh, в основном, в форме Rh(CO)2I2-. Хотя скорость не зависит от РСО, давление СО необходимо для сохранения в растворе карбонилов Rh(I). Условия процесса - РСО = 30 атм и Т = 150-170оС. Если содержание воды < 8%, лимитирует стадия восстановительного элиминирования (20).

В ходе процесса наблюдаются реакция конверсии СО

(24) реакции образования метилацетата, диметилового эфира, этанола и пропионовой кислоты. Однако, селективность образования уксусной кислоты (на метанол) > 99%, а на СО - 90% (из-за реакции 24). Потери родия составляют 0.1г на 1 тонну кислоты, что при производительности установки 160 тыс. тонн составляет 16 кг в год.

Усовершенствование процесса при переходе к комплексам Ir (“Cativa”-процесс, BP и “Monsanto”) связано с тем, что аналогичный Rh(I) комплекс Ir [Ir(CO)2I2-] более устойчив в широком диапазоне РСО и [Н2О]. Так, комплекс устойчив при ~0.5% концентрации Н2О в отличие от комплекса Rh (> 8% H2O). Показано, что скорость присоединения CH3I к Ir(I) ~ в 150 раз выше, чем в случае Rh(I) (стадия 18), и не лимитирует процесс. Медленной стадией в этой системе считают реакцию (26) внедрения СО в метильном комплексе Ir(III), следующую за стадией замещения I- (25)

(25)

(26)

(27)

Скорость процесса описывается уравнением (28)

(28)

в предположении, что в быстрой квазиравновесной стадии

(29)

равновесие практически полностью смещено вправо и весь [Ir] [CH3Ir(CO)2I3-]. Производительность по СН3СООН в процессе “Cativa” ~ в 2 раза выше, чем в процессе “Monsanto” и составляет ~2кг/л·час.

Возможность использования растворов с низкой концентрацией воды в случае Ir приводит к тому, что в технологической схеме исключается колонна осушки. Это обстоятельство, вместе с более высокой производительностью и с более низкой ценой Ir (~ в 170 раз дешевле Rh) делает процесс “Cativa” более экономически эффективным.

Вопросы для самоконтроля

Объясните причины торможения оксидом углерода процесса оксосинтеза в случае кобальтовых и родиевых катализаторов.

Почему более активные олефины в случае родиевых катализаторов увеличивают срок жизни катализатора?

Какие процессы с участием СО связаны с именем В. Реппе?

Чем различаются кинетические модели процессов синтеза уксусной кислоты фирм “Monsanto” и “Cativa”? В чем причина различий в моделях?

Каковы достоинства технологии фирмы “Cativa”?

Литература

Катализ в промышленности, под ред. Б. Лича, М., Мир, 1986, т. 1, 2.

Шелдон Р.А., Химические продукты на основе синтез-газа, М., Химия, 1987.

Jones J.H., The Cativa™ Process for Manufacture of Acetic Acid, Platinum Metals Rev., 2000, 44 (3), pp. 94-105.

Темкин О.Н., Брук Л.Г., Комплексы Pd(II, I, 0) в реакциях окислительного карбонилирования, Кинетика и катализ, 2003, № 5.


Подобные документы

  • Технология производства уксусной кислоты из метанола и оксида углерода. Материальный баланс реактора и стадии синтеза уксусной кислоты. Получение уксусной кислоты окислением ацетальдегида, н-бутана, н-бутенов, парафинов С4-С8. Применение уксусной кислоты.

    курсовая работа [207,3 K], добавлен 22.12.2010

  • Выбор метода производства готового продукта. Характеристика исходного сырья, вспомогательных материалов и продукции. Способы получения уксусной кислоты из метанола. Уравнение реакции карбонилирования метанола. Катализаторы, носители, поглотители.

    дипломная работа [136,8 K], добавлен 03.11.2013

  • Влияние температуры и избытка пара в парогазовой смеси на равновесие реакции конверсии оксида углерода водяным паром. Кинетические расчёты и теоретическая оптимизация процесса конверсии. Конструкция и расчет конвертора оксида углерода радиального типа.

    курсовая работа [1,0 M], добавлен 28.10.2014

  • Промышленные способы получения карбоновых кислот. Синтезы на основе оксида углерода. Гидролиз нитрилов. Синтез Гриньяра. Гидролиз жиров. Образование галогенангидридов. Декарбоксилирование. Гидратация ацетилена и окисление получаемого ацетальдегида.

    реферат [87,8 K], добавлен 21.02.2009

  • Реакция процесса конверсии оксида углерода водяным паром. Температурный режим на каждой стадии конверсии. Свойства применяемых катализаторов. Схемы установки конверсии. Реакторы идеального вытеснения. Изменение температуры в адиабатическом реакторе.

    курсовая работа [2,6 M], добавлен 17.10.2012

  • Синтез метанола из оксида углерода и водорода. Технологические свойства метанола (метиловый спирт). Применение метанола и перспективы развития производства. Сырьевые источники получения метанола: очистка синтез-газа, синтез, ректификация метанола-сырца.

    контрольная работа [291,5 K], добавлен 30.03.2008

  • Получение углерода термическим разложением древесины, поглощение углем растворенных веществ и газов. Взаимодействие углекислого газа со щелочью, получение оксида углерода и изучение его свойств. Ознакомление со свойствами карбонатов и гидрокарбонатов.

    лабораторная работа [1,7 M], добавлен 02.11.2009

  • Как распространены оксидные соединения в природе. Какие оксиды образуют природные минералы. Химические свойства диоксида углерода, углекислого газа, карбона (II) оксида, красного, магнитного и бурого железняков, оксида хрома (III), оксида кальция.

    презентация [1,7 M], добавлен 19.02.2017

  • Изучение понятия упругости диссоциации соединения - равновесного парциального давления газообразного продукта гетерогенных реакций. Взаимодействие углерода с кислородосодержащей газовой фазой. Восстановление оксида железа оксидом углерода и водородом.

    контрольная работа [355,6 K], добавлен 13.02.2012

  • Графен — двумерная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом. Кристаллическая решетка графена. Конденсатор, солнечные батареи и LEC-светодиоды на базе графена. Элемент резистивной памяти на основе оксида графена.

    презентация [3,4 M], добавлен 23.04.2011

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.