11

Синтез метанола из оксида углерода и водорода

1. Технологические свойства метанола Метанол (метиловый спирт) СН₃ОН представляет бесцветную легкоподвижную жидкость с температурой кипения 64,65°С, температурой кристаллизации -97,9°С и плотностью 0,792 т/м³. Критическая температура метанола равна 239,65°С. Метанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и другими органическими растворителями, образуя с некоторыми из них азеотропные смеси. Не растворим в алифатических углеводородах. В водных растворах образует эвтектику, содержащую 93,3%(мол.) метанола. Хорошо растворяет многие газы, в том числе оксиды углерода, ацетилен, этилен и метан, вследствие чего используется в технике для абсорбции примесей из технологических газов. В твердом состоянии существует в двух кристаллических формах, переходящих одна в другую при -115,75°С. Пары сухого метанола образуют с воздухом взрывчатые смеси с пределами взрываемости: нижний 6,0% (об.) и верхний 34,7% (об.). Метанол токсичен, вызывает отравление через органы дыхания, кожу и при приеме внутрь, действуя на нервную и сосудистую системы. ПДК составляет 5 мг/м³. Прием внутрь 5--10 мл приводит к тяжелому отравлению, доза 30 мл и более может быть смертельной.

Применение метанола и перспективы развития производства

Метанол -- сырье для многих производств органического синтеза. Основное количество его расходуется на получение формальдегида. Он служит промежуточным продуктом в синтезе сложных эфиров органических и неорганических веществ (диметилтерефталата, метилметакрилата, диметилсульфата), пентаэритрита. Его применяют в качестве метилирующего средства для получения метиламинов и диметиланилина, карбофоса, хлорофоса и других продуктов. Метанол используют также в качестве растворителя и экстрагента, в энергетических целях как компонент моторных топлив и для синтеза метил-трет-бу-тилового эфира -- высокооктановой добавки к топливу. В последнее время наметились новые перспективные направления использования метанола, такие как производство уксусной кислоты, очистка сточных вод, производство синтетического протеина, конверсия в углеводороды с целью получения топлива. В табл. 1 представлена структура потребления метанола по основным направлениям.

Структура потребления метанола, %

Таблица 1.

Область применения	Беларусь и Россия	Западная Европа
Производство формальдегида	34,6	42,4
Производство СК	12,6	-
Производство диметилтерефталата	1,8	4,3
Производство уксусной кислоты	2,0	6,0
Компонент моторного топлива	1,0	6,3
Процессы метилирования	4,7	10,7
Прочие направления использования	43,3	30,3

2. Сырьевые источники получения метанола

Структура сырья в производстве метанола, %.

Таблица 2.

Сырье	В мире	Беларусь и Россия
Природный газ	73,8	70,7
Нефть и нефтепродукты	24,4	4,0
Отходы других производств	-	17,4
Каменный уголь	1,8	7,9

При современной тенденции роста цен на нефть и нефтепродукты перспективы имеет переработка каменного угля.

Так, например, по технологической схеме «Мобиль» осуществляется следующий цикл:

уголь > газификация > метанол > синтетический бензин.

Процесс протекает в две стадии: дегидратация метанола до диметилового эфира и, далее, до алкена:

2СН₃ОН > СН₃ОСН₃ + Н₂О > СН₂=СН₂ + 2Н₂О

и последующие превращения алкенов в парафины, циклопарафины и ароматические углеводороды. В качестве катализаторов используются синтетические цеолиты [2].

3. Многочисленные технологические схемы производства метанола включают три обязательных стадии:

очистка синтез-газа от сернистых соединений, карбонилов железа и частиц компрессорного масла,

собственно синтез,

очистка и ректификация,метанола-сырца,

В остальном технологические схемы различаются аппаратурным оформлением и параметрами процесса. Все они могут быть разделены на три группы.

1. Синтез при высоком давлении проводится на цинк-хромовых катализаторах при температуре 370--420°С и давлении 20--35 МПа. В настоящее время этот процесс устарел и вытесняется синтезом при низком давлении.

2. Синтез при низком давлении проводится на цинк-медь-алюминиевых или цинк-медь-хромовых катализаторах при температуре 250--300°С и давлении 5--10 МПа. Использование в этом методе низкотемпературных катализаторов, активных при более низких давлениях, позволяет снизить энергозатраты на сжатие газа и уменьшить степень рециркуляции непрореагировавшего сырья, то есть увеличить степень его конверсии. Однако, в этом методе требуется особо тонкая очистка исходного газа от соединений, отравляющих катализатор.

3. Синтез в трехфазной системе «газ--жидкость--твердый катализатор», проводимый в суспензии из тонкодисперсного катализатора и инертной жидкости, через которую барботируется синтез-газ. Этот процесс отличается от первых двух, которые проводятся в двухфазной системе «газ - твердый катализатор». В трехфазной системе может бытъ обеспечено более благоприятное состояние равновесия системы, что позволяет повысить равновесную концентрацию метанола в реакционной смеси до 15% вместо 5% при использовании двухфазных систем, доведя степень конверсии оксида углерода (II) до 35% вместо 15% и еще более уменьшить рециркуляцию газа и энергозатраты.

Возросшая потребность в метаноле вызвала разработку новых перспективных методов его производства. Помимо описанного выше трехфазного синтеза к ним относятся:

· синтез метанола прямым окислением метана воздухом на цинк-никель-кадмиевом катализаторе, позволяющий использовать в качестве сырья природный газ непосредственно из скважин;

· совместное производство из синтез-газа метанола и спиртов С₂--С₄ в виде так называемой «спиртовой композиции», используемой как добавка к моторному топливу;

· совместное производство метанола и аммиака на основе конвертированного газа по малоотходным энерготехнологическим схемам, обеспечивающим рациональное и комплексное использование сырья.

Несмотря на то, что доля метанола используемого на производство моторного топлива в настоящее время еще невелика (см. табл. 2), использование его для топливно-энергетических целей стало весьма перспективным. Это обусловлено возможностью получения метанола из любого углеродсодержащего сырья и неограниченными запасами его, что позволяет использовать метанол в качестве полупродукта в производстве синтетического моторного топлива.

4. Реакция синтеза метанола из синтез-газа представляет гетерогенно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

, где ДН₁=90,7 кДж (а)

Тепловой эффект реации возрастает с повышением температуры и давления и для условий синтеза составляет 110,8 кДж.

Параллельно основной протекают и побочные реакции:

, где ДН₂=209 кДж (б)

, где ДН₃=252 кДж (в)

, где ДН₄=8,4 кДж (г)

а также продукционная реакция образования метанола из содержащегося в синтез-газе диоксида углерода:

, где ДН₅=49,5 кДж (д)

Кроме этого, образовавшийся метанол может подвергаться вторичным превращениям по реакциям:

Реакции (а--д) протекают с выделением тепла и уменьшением объема, но различаются величиной теплового эффекта и степенью контракции. Поэтому, хотя для всех этих реакций степень превращения возрастает с увеличением давления и понижением температуры, в наибольшей степени повышение давления влияет на равновесие основной реакции синтеза (а), для которой степень контракции максимальна и составляет 3:1. В то же время, понижение температуры ниже некоторого предела нецелесообразно, так как при низких температурах скорость процесса синтеза настолько мала, что не существует катализатора, который в этих условиях мог бы существенно ускорить достижение высокой степени превращения сырья.

Вследствие противоречивого влияния температуры на скорость процесса и равновесную степень превращения выход метанола за один проход реакционной смеси через реактор не превышает 20%, что делает необходимой организацию циркуляционной технологической схемы синтеза.

Температура процесса зависит главным образом от активности применяемого катализатора и варьируется в пределах от 250 до 420°С. В соответствии с температурным режимом работы катализаторы синтеза метанола подразделяются на высокотемпературные и низкотемпературные. Высокотемпературные катализаторы, получаемые методом соосаждения оксидов цинка и хрома, например, катализатор СМС-4 состава 2,5 ZnOZnCr₂O₄, термостойки, мало чувствительны к каталитическим ядам, причем отравляются обратимо, имеют высокую селективность, но активны только при высоких температурах (370--420°С) и давлениях (20--35 МПа). Низкотемпературные катализаторы, например, цинк-медь-алюминиевый состава ZnOCuOAl₂O₃ или цинк-медь-хромовый состава ZnО-СиО^-Сг₂О₃, менее термостойки, необратимо отравляются каталитическими ядами, но проявляют высокую активность при относительно низких температурах (250--300°С) и давлениях (5--10 МПа), что более экономично.

Оба типа катализаторов проявляют свою активность и селективность в узком интервале температур 20--30°С. Исходя из температурного режима работы катализаторов выбирается давление синтеза, которое тем больше, чем выше температура синтеза.

Состав исходной газовой смеси оказывает существенное влияние как на степень превращения оксидов углерода, так и на равновесную концентрацию метанола в продуктах синтеза. С увеличением объемного отношения Н₂:СО в синтез-газе степень превращения оксидов углерода возрастает, причем оксида углерода (IV) более интенсивно [рис. 12.2, 2]. Из рисунка также сле дует, что оптимальный состав газовой смеси отвечает отношению Н₂:СО=5:1. Равновесная концентрация метанола в продуктах реакции проходит через максимум, который отвечает стехиометрическому отношению Н₂:СО в исходной газовой смеси [рис. 12.3, 2].

Скорость образования метанола является функцией многих переменных:

где: к -- константа скорости реакции синтеза метанола;

С_к -- концентрация компонентов исходной газовой смеси,

ф -- время контакта,

Т -- температура,

Р -- давление.

Образующиеся при синтезе побочные продукты оказывают существенное влияние на стадию хемосорбции и на кинетику образования метанола в целом. Поэтому, для реакции синтеза метанола предложено большое количество различных кинетических уравнений, выведенных на основе выдвинутых их авторами предположений о механизме реакции. Независимо от этого, время контактирования для реальных условий процесса синтеза может быть рассчитано по формуле [2]:

(1)

где: Р -- давление, 1 МПа; Т -- температура, К;

W -- объемная скорость газа при нормальных условиях, с^-1.

Согласно [рис. 17.3., 1] оптимальными параметрами процесса являются объемная скорость газа - 40 000 ч^-1; температура 370 - 380 ^оС при давлении 30 МПа. При этих значениях производительность катализатора составляет около 3,15 кг/(м³·ч). Концентрация метанола - 40 % (рис. 17.2 [1]). Степень превращения СО за один проход - 15%. Согласно [1] максимальная производительность наблюдается при молярном отношении Н₂:СО=4:1, на практике поддерживают отношение 2,15 - 2,25.

5. Технологический процесс получения метанола из оксида углерода и водорода включает ряд операций, обязательных для любой технологической схемы синтеза. Газ предварительно очищается от карбонила железа, сернистых соединений, подогревается до температуры начала реакции и поступает в реактор синтеза метанола. По выходе из зоны катализа из газов выделяется образовавшийся метанол, что достигается охлаждением смеси, которая затем сжимается до давления синтеза и возвращается в процесс.

Технологические схемы различаются аппаратурным оформлением главным образом стадии синтеза, включающей основной аппарат колонну синтеза и теплообменник. На рис. 1 представлена схема агрегата синтеза высокого давления с так называемой совмещенной насадкой колонны.

Сжатый до 32 МПа синтез-газ проходит очистку в масляном фильтре 1 и в угольном фильтре 2, после чего смешивается с циркуляционным газом. Смешанный газ, пройдя кольцевой зазор между катализаторной коробкой и корпусом колонны 3, поступает в межтрубное пространство теплообменника, расположенного в нижней части колонны (рис. 2). В теплообменнике газ нагревается до 330--340 °С и по центральной трубе, в которой размещен электроподогреватель, поступает в верхнюю часть колонны и проходит последовательно пять слоев катализатора. После каждого слоя катализатора, кроме последнего, в колонну вводят определенное количество холодного циркуляционного газа для поддержания необходимой температуры. После пятого слоя катализатора газ направляется в теплообменник, где охлаждается с 300--385 до 130 °С, а затем в холодильник-конденсатор типа «труба в трубе» 4 (рис. 1). Здесь газ охлаждается до 30-- 35 °С и продукты синтеза конденсируются. Метанол-сырец отделяют в сепараторе 5, направляют в сборник 7 и выводят на ректификацию. Газ проходит второй сепаратор 5 для выделения капель метанола, компримируется до давления синтеза турбоциркуляционным компрессором 6 и возвращается на синтез. Продувочные газы выводят перед компрессором и вместе с танковыми газами используют в качестве топлива.

Размещение теплообменника внутри корпуса колонны значительно снижает теплопотери в окружающую среду, что улучшает условия автотермичной работы агрегата, исключает наличие горячих трубопроводов, т.е. делает эксплуатацию более безопасной и снижает общие капиталовложения. Кроме того, за счет сокращения длины трубопроводов снижается сопротивление системы, что позволяет использовать турбоциркуляционные компрессоры вместо поршневых.

Рис. 1. Схема синтеза метанола.

1 - масляный фильтр; 2 - угольный фильтр; 3 - колонна синтеза; 4 - холодильник-конденсатор; 5 - сепараторы; 6 - компрессоры;

7 - сборник.

19

Основным аппаратом производства метилового спирта из окиси углерода и водорода является колонна синтеза. Колонны обычно изготавливают из высоколегированной стали, хорошо сопротивляющейся коррозионному действию Н₂ и СО, или из низколегированных конструкционных сталей с футеровкой стенок медью или ее сплавами. Производительность колонны синтеза метанола в большой степени зависит от конструкции насадки. В промышленности применяются колонны с насадками разнообразных конструкций.

На рис. 2 схематически изображена колонна синтеза с полочной насадкой (внутренний диаметр колонны 800 мм, высота 12 м, толщина стенок корпуса 90 мм). В верхней части колонны размещается катализаторная коробка 1 с полками 3 для катализатора и электроподогревателем для подогрева газа в пусковой период, в нижней части колонны имеется теплообменник 4. Основной поток синтез-газа вводится сверху и проходит вниз по кольцевому пространству между корпусом колонны и корпусом катализаторной коробки. Далее газ поступает в межтрубное пространство теплообменника 4 и подогревается за счет тепла продуктов реакции, проходящих по трубкам. В межтрубном пространстве теплообменника имеются перегородки, направляющие часть газового потока поперек труб, благодаря чему значительно увеличивается коэффициент теплоотдачи.

Из теплообменники 4 газ через центральную трубу 2 поступает в катализаторное пространство, где протекает реакция образования метилового спирта. Продукты реакции проходят по трубкам теплообменники, охлаждаясь поступающим свежим газом, и через тройник в нижней крышке выводятся из колонны синтеза. Для предотвращения перегрева катализаторной массы в колонну подают холодный («байпасный») газ. Для этого на каждую полку аппарата подведены трубки, изогнутые но окружности и имеющие мелкие отверстия, через которые холодный газ поступает в контактную массу. Количество поступающего холодного газа регулируется клапанами, установленными на подводящих трубках.

Рис. 2. Колонна синтеза метилового спирта:

1 - корпус катализаторной коробки;

2 - труб для электроподогревателя;

3 - полки катализатора;

4 - теплообменник;

5 - трубки подвода байпасного газа.

6. Расчет материального баланса и основных технологических показателей процесса получения метанола.

Данные для расчета:

Основная реакция:

(1)

Побочные реакции:

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

Рабочий объем катализатора - 24 м³.

Расход оксида углерода и метанола на побочные продукты с учетом рецикла, %(масс.):

СО СН₃ОН

Реакция 2 - 3,8 реакция 6 - 1,9

Реакция 3 - 4,1 реакция 7 - 0,5

Реакция 4 - 2,5

Реакция 5 - 0,7

Итого: 11,1 2,4

Температура - 655 К - 382 ^оС.

Давление - 38,8 МПа.

Объемная скорость газа - 22,2·10³ .

Мольное соотношение Н₂ : СО - 7,5.

База для расчета - 1 час работы установки.

1) Объем синтез-газа подаваемого в реактор за 1 час (учетом рецикла)

расход при нормальных условиях

V₀=22,2·10³·24=532,8·10³ нм³/ч;

при условиях реактора (по формуле Менделеева-Клайперона)

.

2) Массы водорода и оксида углерода, подаваемые в реактор

количество кмоль синтез-газа:

532,8•10³·1000/(22,4•1000)=23785,7 кмоль/ч;

количество моль водорода:

;

количество кмоль СО

23786-20988=2798 кмоль/ч.

, ;

, .

3) Расход оксида углерода

на целевую реакцию:

78344·(100 - 11,1)/100=69648 кг/час;

на побочные:

78344-69648=8696 кг/час.

4) Масса образующегося метанола

масса водорода на целевую реакцию

;

Масса метанола

69648+9950=79598 кг/ч.

5) Расход метанола на побочные реакции

на реакцию (6)

79598·1,9/100=1512 кг/ч;

на реакцию (7)

79598·0,5/100=398 кг/ч.

Часовая производительность установки на 100% метанол:

79598-1512-398=77688 кг/ч.

6)Балансовый расчет по реакциям

реакция (2)

СО: 78344·3,8/100=2977 кг/ч;

Н₂: ;

СН₄: ;

Н₂О: ;

реакция(3)

СО: 78344·4,1/100=3212 кг/ч;

Н₂: ;

СН₄: ;

СО₂: ;

реакция(4)

СО: 78344·2,5/100=1959 кг/ч;

С: ;

СО₂: ;

реакция(5)

СО: 78344·0,7/100=548 кг/ч;

Н₂: ;

НСНО: ;

реакция(6)

СН₃ОН: 1512 кг/ч;

(СН₃)₂О: ;

Н₂О: ;

реакция(7)

СН₃ОН: 398 кг/ч

Н₂: ;

СН₄: ;

Н₂О: ;

Масса непрореагировавшего водорода

41976-9950-638-229-39-25=31095 кг/ч.

Всего образовалось:

?СН₄ = 1701+918+199=2818 кг/ч;

?Н₂О = 1914+425+224=2563 кг/ч;

?СО₂ = 2524+1539=4063 кг/ч.

Основные технологические показатели процесса:

Конверсию исходного сырья рассчитываем как отношение количества израсходованного сырья (СО+Н₂) - (G_н - G_к), где G_к - количество непрореагировавшего водорода, к общему количеству сырья в начале процесса G_н:

Селективность нахожу как отношение готового продукта G_п к прореагировавшему сырью G_c (на 100 % метанол)

Выход целевого продукта.

Если количество целевого (товарного) продукта G_п, то выход продукта Р в расчете на сырье G_з составит

Интенсивность работы катализатора рассчитываем как отношение производительности установки по метанолу на объем катализатора:

где П=79598 кг/ч - количество метанола, полученного в результате реакции (1).

7) Материальный баланс процесса

Таблица 3.

Материальный баланс реактора

№ п/п	Приход	кг/ч	№ п/п	Расход	кг/ч
1	СО	78344	1	СН3ОН	77688
2	Н2 (с учетом рецикла)	41976	2	Н2О	2563
			3	СО2	4063
			4	СН4	2818
			5	С	419
			6	НСНО	587
			7	(СН3)2О	1087
			8	Н2 (на рецикл)	31095
	ИТОГО:	120320		ИТОГО:	120320

РАБОТА НАД ОШИБКАМИ

Селективность нахожу как отношение готового продукта G_п к прореагировавшему сырью G_c (на 100 % метанол)

где G_П=77688 кг/ч - расход метанола (по материальному балансу);

G_с - расход прореагировавшего сырья:

78344 кг/ч - расход СО, 9950 кг/ч - расход водорода на целевую реакцию (1).

Интенсивность работы катализатора рассчитываем как отношение производительности установки по метанолу на объем катализатора:

где П=77688 кг/ч - количество полученного метанола (по материальному балансу).

ЛИТЕРАТУРА

1. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. Учебник для технических ВУЗов. - М.: «Высшая школа», 1990. - 512 с.

2. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. - М. Химия, 1988. - 592 с.

3. Общая химическая технология: Учеб. для химико-техн. спец. вузов. В 2-х т./под ред. проф. И.П.Мухленова. - М.: Высш. шк., 1984. - 263 с.

4. Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза, в двух частях. Ч. I. Углеводородное сырье и продукты его окисления. М.: «Химия», 1973. - 448 с.