Влияние управляющих параметров на равновесие и скорость реакции синтеза метанола

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Постановка задачи исследования

1. Общие сведения о производстве метанола

1.1 Промышленные способы получения метанола

1.2 Схема производства метанола

2. Влияние управляющих параметров на равновесие

3. Влияние параметров управления на скорость химической реакции

4. Анализ влияния параметров управления на характеристики работы реактора

5. Оптимизация работы реактора по экономическим критериям

Заключение

Список использованной литературы

Постановка задачи исследования

Исследовать влияние управляющих параметров на равновесие и скорость реакции синтеза метанола.

Управляющие параметры: Т, Р, С, Х.

Выполнить анализ влияния Твхода, исходных С, заданной Х на объем ректора, производительность и другие показатели его работы.

Определить оптимум Т для достижения заданных списочных значений выхода продукта, интенсивности реактора при заданных значениях цены исходных газовых смесей, удельных затрат на реактор, штрафных санкций за выброс непрореагировавшего сырья.

Рассчитать оптимальные технологические параметры проведения процесса (Х, Vреактора, контакта. подачу реагентов, Твхода, если за критерий оптимальности принимается себестоимость продукта В или затраты на его производство.

Показать влияние ценовых колебаний (цены сырья, реактора, выброса) на оптимальную степень превращения при рассчитанном Vреактора или на Х и Vректора для проектируемого производства.

1. Общие сведения о производстве метанола

Метанол (метиловый спирт, древесный спирт) - простейший одноатомный спирт. Он представляет собой бесцветную прозрачную жидкость со слабым спиртовым запахом, сильнейший яд. Молекулярная масса равна 32. Плотность р=793 кг/м3 (20°С), температура кипения 337,8 К, температура плавления 175,2 К.

Метанол - важное соединение для получения многих продуктов, таких как формальдегид, метиламин и т.д.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1 - Использование метанола в органическом синтезе

Метанол применяется в производстве фотопленки, различных аминов, поливинилхлоридных и карбомидных смол, красителей и ядов. За последние 10-15 лет наметились более перспективные направления использования метанола:

производство уксусной кислоты;

использование метанола в качестве моторного топлива или высокооктановых добавок к нему;

очистка сточных вод;

применение в новых химических синтезах;

использование в качестве энергоносителя в комбинированных циклах;

применение как растворителя при сжигании угля и др.

1.1 Промышленные способы получения метанола

В промышленности существует несколько способов получения метанола:

При сухой перегонке дерева получаются твердые, жидкие и газообразные продукты. Жидкими продуктами являются древесный деготь и водный слой. В последнем содержится ряд веществ, в том числе уксусная кислота (5-10 %), метиловый спирт (1-2 %) и ацетон (0,2-0,5 %).

В настоящее время этот способ сохранил свое значение лишь при переработке отходов древесины.

Неполное окисление метана в присутствии катализаторов-соединений меди и марганца:

СН4 + 1/2 О2 > СН3ОН

При работе по этому методу требуется вести строгий технологический контроль, так как образующийся спирт может окисляться дальше в формальдегид и муравьиную кислоту. При высоком давлении, избытке метана и быстром пропускании смеси газов в качестве основного продукта получается метиловый спирт.

3. Преобладающим способом промышленного производства метанола является каталитический синтез из окиси углерода и водорода:

СО + 2Н2 > СН3ОН, ?Н = -21,67ккал/моль

или двуокиси углерода и водорода:

СО2 + ЗН2 > СН3ОН + Н2О, ?Н = -49,6кДж.

1.2 Схема производства метанола

Ввиду высокой экзотермичности реакции и необходимости точного регулирования температуры, повышение которой отрицательно сказывается как на равновесии, так и на избирательности процесса, в реакционных аппаратах обычно предусматривается ввод холодного синтез-газа в пространство между полками, на которых размещен катализатор. Для предохранения реакторов синтеза от водородной коррозии, а также для уменьшения образования пентакарбонила железа (который при термическом разложении выделяет мелкодисперсное железо, катализирующее побочные реакции), реакционные устройства выполняют из легированной стали.

Технологическая схема производства метанола приведена на рис. 2.

Рис. 2 - Схема синтеза метанола: 1 - скруббер; 2 - адсорбер; 3 - теплообменник; 4 - колонна синтеза; 5 - холодильник; 6 - сепаратор; 7 и 8 - ректификационные колонны; I - синтез газа; II - вода; III - реакционные газы; IV - метанол-сырец; V - диметиловый эфир; VI - метанол; VII - высшие спирты

Синтез-газ под давлением 1-2 МПа поступает на водную очистку от диоксида углерода в скруббер 1. После скруббера газ дожимается до нужного давления, очищается в адсорбере 2, заполненном активированным углем, от пентакарбонила железа и разделяется на два потока. Один поток подогревается в теплообменнике 3 и подается в полочную колонну синтеза 4, другой в холодном состоянии направляется в распределители газа между слоями катализатора. Каждая полка (слой катализатора) работает в адиабатическом режиме, а весь аппарат - со ступенчатым охлаждением газа. Реакционные газы охлаждаются в холодильнике 5 и поступают в сепаратор 6, где конденсат отделяется от непрореагировавших газов, которые возвращаются в процесс. Конденсат, представляющий собой метанол-сырец, направляется в ректификационную колонну 7, сверху которой отгоняется диметиловый эфир, который получается в колонне синтеза. Кубовая жидкость из колонны 7 поступает в колонну 8. В качестве дистиллята в этой колонне отбирается метанол с водой. Затем метанол отгоняется от воды острым паром. Из куба колонны 8 отводится смесь высших спиртов. Общий выход метанола составляет 85-95%.

В настоящее время выпуск метанола является одним из самых крупнотоннажных производств химических продуктов. Постоянное увеличение объема выпуска метанола вызвано увеличением спроса на этот продукт. Основными производителями метанола за рубежом являются США, Япония, Германия, Англия, Франция, Италия. Мировое производство метанола в 1990 году составило более 90 млн. т/го

2. Влияние управляющих параметров на равновесие

Преобладающим способом промышленного производства метанола является синтез из окиси углерода и водорода на цинк-хромовом катализаторе:

360-380°С,200 атм

СО + 2Н2 > СН3ОН, ДН = - 21,67ккал/моль

ZnO, Cr2O3

Этот метод обладает рядом преимуществ как технического, так и экономического характера: доступность и дешевизна сырья, возможность организации крупнотоннажных производств и т.д.

Синтез метилового спирта по физико-химическим условиям его проведения и по технологическому оформлению аналогичен процессу синтеза аммиака. Взаимодействие смеси тщательно очищенных газов происходит при высоких давлениях и температуре в присутствии катализаторов. Из-за малого выхода конечного продукта процесс является циклическим.

Реакция образования метанола экзотермична и протекает с уменьшением объема, поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье повышение давления сдвигает равновесие в сторону образования метилового спирта: увеличивается выход метанола и степень превращения синтез-газа. Максимальное давление, применимое в промышленных синтезах, составляет 40 МПа. При повышении давления возрастают и равновесные концентрации.

При повышении температуры равновесие сдвигается влево (так как процесс экзотермичен) и равновесная степень превращения синтез-газа в метиловый спирт уменьшается (слишком сильное нагревание вызовет ускорение реакции, идущей с поглощением теплоты, т.е. разложение образующегося спирта). В то же время при недостаточно высоких температурах скорость процесса чрезвычайна мала. Выбирая оптимальный температурный режим, также следует учитывать образование побочных соединений метана.

Максимально достижимая степень превращения синтез-газа ограничена условиями равновесия реакции получения метанола, которые изучены экспериментально и теоретически.

К настоящему времени к наиболее достоверным данным по равновесию реакции синтеза метанола СО + 2Н2 > СНзОН + 21,67 ккал/моль следует отнести температурную зависимость константы равновесия, которая может быть рассчитана по уравнению, предложенному Фростом:

IgKp - 3925/Т - 9,840 IgT + 0,00347+14,8 или по уравнению Темкина:

lgKp = 3748,7/T- 9,4833 *IgT + 3,1475-10 -3* T-4,2613*10 -7 *T 2+ 13,8144

Парциальное давление каждого компонента системы выражается через общее давление системы Р и мольную долю i-того компонента системы Xi:

Pi = Р * Xi

Константу равновесия можно выразить через равновесные парциальные давления продуктов реакции (для реакции СО + 2Н2 > СНзОН):

Kp= PCH3OH / PCO*PH2

Программа расчета:

10 A0=0.6: B0=0.15: c0=0.001: D0=0.001: P=500

20 DEF FNR(Z)=((C0+Z)/(1-2*Z))/(((P*(A0-2*Z))^2)*((B0-Z)/(1-2*Z)))

40 FOR T=573 TO 773 STEP 50

50 K=10^((3921/T)-(7.9718*log(T)/log(10))+0.002499*T-2.953E-07*T^2+10.2)

60 GOSUB 85

70 NEXT T

80 END

85 Z1=0.0001: Z3=0.14

90 R1=K-FNR(Z1)

100 R3=K-FNR(Z3)

110 L=R1*R3

120 IF L<0 THEN 150

130 PRINT “TIGRA NET”

140 GO TO 80

150 M=Z3-Z1

160 IF ABS(M)>D THEN 190

170 PRINT”ZR=”: Z1

175 PRINT “TC=”: T=273

180 RETURN

190 Z2=(Z1+Z3)/2

200 R2=K-FNR(Z2)

210 C=R2*R1

220 IF C>0 THEN 250

230 Z2=Z3

240 GOTO 150

250 Z1=Z2

260 GOTO 150

270 END

3. Влияние параметров управления на скорость химической реакции

Все системы взаимодействующих веществ и соответствующие им технологические процессы делятся на однородные, или гомогенные, и неоднородные, или гетерогенные.

Гомогенными называются такие процессы, в которых все реагирующие вещества находятся в одной какой-либо фазе: газовой (Г), твердой (Т), жидкой (Ж). В гомогенных системах взаимодействующих веществ реакции происходят быстрее, чем в гетерогенных, механизм всего технологического процесса проще и соответственно управление процессом легче. Поэтому технологи на практике часто стремятся к гомогенным процессам, т.е. переводят твердые реагирующие вещества или, по крайней мере, одно из них в жидкое состояние плавлением или растворением, с той же целью производят абсорбцию газов или конденсацию их.

Гетерогенные системы включают две или большее количество фаз. Существуют следующие двухфазные системы: газ - жидкость, газ - твердое тело, жидкость-жидкость (несмешивающиеся), жидкость - твердое тело, твердое тело - твердое тело. В производственной практике наиболее часто встречаются системы Г-Ж, Г-Т, Ж-Т.

Нередко производственные процессы протекают в многофазных гетерогенных системах, например Г-Ж-Т, Г-Т-Т, Ж-Т-Т. Гетерогенные процессы более распространены в промышленной практике, чем гомогенные. При этом, как правило, гетерогенный этап процесса (массопередача) имеет диффузионный характер, а химическая реакция происходит гомогенно в газовой или жидкой среде. Однако в ряде производств протекают гетерогенные реакции на границе Г-Т, Г-Ж, Ж-Т, которые обычно и определяют общую скорость процесса( u= dn/v*dt, u= dn/f*dt).

Катализаторы.

Химические процессы делятся на каталитические и некаталитические.

Для осуществления промышленного синтеза метанола при относительно низких давлениях (50-100 атм.) необходим катализатор, проявляющий очень высокую активность при относительно низких температурах. Применяемый для синтеза метанола катализатор должен обладать так же высокой селективностью, т. е. максимально ускорять образование метанола при одновременном подавлении побочных реакций. Для синтеза метанола предложено много катализаторов. Лучшими оказались катализаторы, основными компонентами которых являются оксид цинка или медь.

На первых крупнотоннажных установках процесс осуществлялся при давлении около 30 МПа на цинк-хромовом катализаторе. В последующие годы получили широкое распространение схемы синтеза при пониженном давлении на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах.

Синтез метанола проводят в присутствии цинк-хромовых и медных катализаторов. Они максимально ускоряют образование метанола и одновременно подавляют побочные реакции образования метана, формальдегида, диметилового эфира и высших спиртов

1) Цинк-хромовый катализатор состава 8ZпО*Сr20з*СrО3 мало чувствителен к контактным ядам и высоким температурам и отравляется обратимо. Он легко регенерируется и имеет высокую избирательность. В промышленности используют цинк хромовый катализатор, который получается осаждением оксидов цинка и хрома, при соотношении ZnО:Сr2Оз - 2:1 катализатор восстанавливают в потоке того же газа. длительность работы такого катализатора без регенерации колеблется от 4 до 6 месяцев.

2). Медный катализатор, активированный добавками Сr20з, Zn0, V2О5, более активен, чем цинк-хромовый, но менее стоек к ядам и высоким температурам, имеет меньшую избирательность.

Общая скорость реакции синтеза метанола определяется абсорбцией водорода. Интервал оптимальных температур, соответствующих наибольшему выходу продукта определяется активностью катализатора, объемной скоростью газовой смеси и давлением. Для цинк-хромового катализатора при давлении около 5*106-25*106 Н/м2 и объемных скоростях 20 000 - 40 000 1/ч оптимальные температуры колеблются в пределах 360 - 380 С. На низкотемпературных катализаторах, например на медь - цинкаллюминевых катализаторах, используемых при 220 - 280 С, процесс осуществляется при более низких давлениях. При увеличении объемной скорости до 10 000 1/ч степень превращения исходной смеси за один проход уменьшается, но при циклической схеме с рециркуляцией газов количество полученного метилового спирта возрастает, так как степень превращения снижается медленнее, чем увеличивается объемная скорость.

для синтеза метанола используются пористые катализаторы. для повышения активности катализатора необходимо не беспредельное увеличение внутренней поверхности, а создание пористой оптимальной структуры.

При синтезе метанола протекает механизм гетерогенного катализа. Механизм гетерогенного катализа очень сложен. Каталитический процесс представляет собой совокупность каталитических реакций на поверхности катализатора с процессами подвода реагентов в зону реакции и отвода продуктов реакции. В общем случае катализ на твердых катализаторах слагается из следующих этапов:

1. перенос реагирующих веществ из потока реагентов к наружной поверхности зерен катализатора.

2. внутренняя диффузия в порах зерна катализатора.

3. адсорбция на поверхности катализатора.

4. перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов продукт катализатор.

5. десорбция продукта реакции.

6. диффузия продукта реакции в порах зерна катализатора к наружной поверхности.

7. перенос продукта реакции от поверхности зерна в поток реагентов

По опытным данным получено кинетическое уравнение основной реакции:

U= dx/dt= R1*Ph2*PCO0,25/PCH4O0,25 - PCH4O0,25/PCO0,25

В настоящем разделе анализируется скорость процесса протекающего в кинетической области, т. е. анализируется скорость химической реакции.

Диапазон изменения Т= 500-850 С, Р= 10 - 300 атм., в нем проводят в процесс при исходных концентрациях:

ZnCO= 0,15: ZnH2= 0,8: ZnCH4O= 0

Программа расчета:

10 A0=0.6: B0=0.15: c0=0.001: E=22000: K633=0.2: P=400: TC=100

15 T=TC+273

20 W=1-2*Z

30 PA=P*(A0-2*Z)/W

40 PB=P*(B0-Z)/W

50 PC=P*(C0+Z)/W

70 K=10^((3921/T)-(7.9718*log(T)/log(10))+0.002499*T-2.953E-07*T^2+10.2)

80 K1=K633*EXP(E*(T-633)/633/T/1.98)

90 K2=K1/K^0.5

100 U1=K1*PA*(PB/PC)^0.25

110 PRINT “U1=”: U1

120 U2=K2*(PC/PB)^0.25

130 PRINT “U2=”: U2

140 U=U1-U2

150 PRINT “U=”: U

160 END

4. Анализ влияния параметров управления на характеристики работы реактора

Одним из основных элементов любой химико-технологической системы (ХТС) является химический реактор.

Химическим реактором называется аппарат, в котором осуществляются химические процессы, сочетающие химические реакции с массо и теплопереносом.

Типичные реакторы промышленные печи, контактные аппараты, реакторы с механическим, пневматическим и струйным перемешиванием, варочные котлы, гидрататоры и т.п.

Реакторы делятся на реакторы:

1) периодического действия (РПД)

2) непрерывного действия (РНД)

- реакторы полного вытеснения (РПВ)

- реакторы полного смешения (РПС)

Реакторы смешения - это емкостные аппараты с перемешиванием механической мешалкой или циркуляционным насосом.

Реакторы вытеснения - трубчатые аппараты, имеющие вид удлиненного канала. В трубчатых реакторах перемешивание имеет локальный характер и вызывается неравномерностью распределения скорости потока и ее флуктуациями, а также завихрениями.

Степень перемешивания реагирующих масс в реакторах непосредственно влияет на режим их работы. Полное смешение обеспечивает постоянство параметров, в частности температуры во всем реакционном объеме, а при идеальном вытеснении температура, как правило, изменяется по высоте реакционного объема. В результате в реакторах вытеснения меняется константа скорости реакции и соответственно скорости процесса.

Синтез метанола осуществляется в колонне. При производстве метилового спирта колонны различаются по типу насадки. В полочной колонне катализатор расположен на нескольких полках, и газ последовательно проходит один слой за другим. В колонне такого типа лучше осуществляется теплообмен и тем самым обеспечивается приближение к оптимальным температурам. Колонна работает в режиме близком к идеальному вытеснению. Контактные газы выходят из нижней части колонны и, отдав свое тепло исходной газовой смеси в теплообменнике, направляются через водяной холодильник-конденсатор в сепаратор. Здесь полученный спирт - сырец отделяется от непрореагировавшего газа, который циркуляционным компрессором дожимается до давления исходного газа и направляется в смеситель, а метиловый спирт поступает в сборник спирта сырца. Побочные продукты периодически обновляются, сжигая часть возвратного газа. Полученный метанол - сырец очищают от кислот, сложных эфиров, высших спиртов, получая чистый метиловый спирт.

Мы будем рассчитывать tконтакта, а следовательно и Vр - ра для РПС.

В таких реакторах поток поступающей в реакционную зону мгновенно смешивается с реагентами реакционной зоны, так что во всем объеме устанавливаются одинаковые С, Т, Х, избирательность и др. показатели, которые равны выходным показателям. Независимо от теплового режима в РПС всегда устанавливается изотермический температурный режим.

Ближайшим промышленным аналогом реакторов полного смешения - является реактор с кипящими (псевдоожиженными, взвешенными) слоями зернистого материала.

Размер реактора расход реагентов, начальные и конечные концентрации реагентов, степень превращения могут быть определены только при условии, если известна кинетика процесса.

Расчет реактора полного смешения. (Адиабатический реактор)

Программа расчета

5 A0=0.6: B0=0.15: c0=0.001: E=22000: K633=0.2: P=4300: TC=360

10 T=TC+273

15 GOSUB INT0

500 W=1-2*Z

505 PA=P*(A0-2*Z)/W

510 PB=P*(B0-Z)/W

515 PC=P*(C0+Z)/W

520 K=10^((3921/T)-(7.9718*log(T)/log(10))+0.002499*T-2.953E-07*T^2+10.2)

530 K2=(K1/K)^0.5

535 U1=K1*PA*(PB/PC)^0.25

545 U=U1-U2

550 F=1/U

5. Оптимизация работы реактора по экономическим критериям

Оптимизация - это определение таких значений оптимальных факторов, при которых целевая функция достигает экстремума (мах. или мин.)

Оптимизирующий параметр - один из управляющих параметров или комбинация нескольких управляющих параметров.

Критерий оптимизации - один из параметров качества протекания ХТП или комбинация этих параметров.

Критерии оптимизации могут быть:

- технологические (скорость, степень превращения, выход продукта, интенсивность работы реактора, избирательность);

- экономические (затраты на производство, себестоимость, рентабельность).

Основными являются экономические критерии, т.к. они отражают конечный результат производства, но оптимизировать по экономическим критериям сложнее, чем по технологическим. Поэтому технологическую оптимизации проводят как подготовительную, позволяющую лишь ориентироваться в сложных управляющих параметрах.

Существует несколько методов определения оптимальных значений параметров. Простейшим из них является аналитический, принцип которого заключается в том, что после необходимых преобразований целевую функцию дифференцируют по оптимизирующему параметру и находят его значение из условия равенства производной нулю.

Заключение

метанол синтез химический реактор

Мы проанализировали процесс и оптимизацию работы реактора синтеза метанола по техническим и экономическим критериям. Установили связь между параметрами управления и параметрами качества. Исследовали влияние управляющих параметров на равновесие и скорость реакции синтеза метанола. Рассчитали реактор полного смешения для базовых значений входных параметров:

Выполнили анализ влияния Твхода, заданной Х на объем ректора, и объем газовой смеси. Рассчитали оптимальные технологические параметры проведения процесса (Х опт, Ропт, Твхода), если за критерий оптимальности принимается себестоимость продукта.

Мы получили:

1. Что с ростом давления скорость реакции возрастает, с ростом степени превращения уменьшается и, что с ростом температуры скорость увеличивается. При увеличении температуры константа равновесия уменьшается. Из графиков видно, что при изменении давления константа равновесия остается постоянной при постоянной температуре.

2. При увеличении степени окисления объем газовой смеси уменьшается, объем реактора сначала уменьшается, достигает оптимального значения и начинает возрастать. Из графиков видно, что при увеличении Х увеличивается VRтiп, и каждой Х соответствует оптимальная Т. Из графиков также видно, что при увеличении Р уменьшается VR.

3. При увеличении Т входа себестоимость продукции возрастает. При постоянной температуре найдется такое Хопт, при котором себестоимость будет Без затрат на компремироваше при увеличении давления себестоимость продукции уменьшается. Если существуют затраты на компремирование, то найдется такое Ропт при котором себестоимость будет минимальной. При увеличении производительности себестоимость продукции будет падать, так как уменьшаются удельные затраты на реактор.

Перед экономистом, работающим на химическом предприятии, стоят два основных вопроса: стратегический (проектирование новых производств) и тактический (регулирование производства). Экономист должен приспосабливаться к ценовой конъюнктуре рынка (к изменению цен на сырье, электроэнергию) и под существующие цены должен разработать оптимальный режим производства, изменяя технические параметры.

Список использованной литературы

1. Н.А. Кочерин. Метанол и его переработка. М., 1985 год.

2. И.П. Мухленов. Общая химическая технология, М., «Высшая школа», 1984.

3. А.Ч. Барковский. Диссертация: «Иизучение кинетики синтеза и разложения метанола, и разработка низкотемпературного катализатора высокого давления». СПб., 1992 год.

4. А.Ю. Курылев. Диссертация: «Формирование катализатора синтеза метанола с целью увеличения его стабильности». СПб., 1897 год.

5. А.В. Редин. Диссертация: «Многомаршрутная реакция синтеза метанола». СПб, 1999 год.

Размещено на Allbest.ru