Синтез метанола

1. Товарные и определяющие технологию свойства метанола, области применения в химической технологии.

Метанол представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 64,7⁰С, т. пл. - 97,8⁰С, плотность 0,79 г/см³, теплота испарения 263 ккал/кг, критическая температура 240⁰С) с запахом, подобным запаху этилового спирта. Он горюч, дает с воздухом взрывоопасные смеси (6 - 34,7 % объемн.) температура воспламенения его паров в воздухе 535⁰С. Теплота растворения в воде при бесконечном разбавлении 64,4 ккал/кг. Смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и мнгими другими жидкостями, но не смешивается с алифатическими углеводородами С некоторыми органическими жидкостями (например, с ацетоном, бензолом, дихлорэтаном) образует азеотропные смеси.

Метанол представляет собой большую опасность из-за своей высокой токсичности. Является сильным нервным и сосудистым ядом кумулятивного действия; обладает также слабым наркотическим действием. Предельно допустимая концентрация паров метилового спирта в воздухе производственных помещений 50 мг/м³.

В химической промышленности метанол применяется в качестве полупродукта для многих промышленных синтезов. В наибольших количествах метанол используется для получения формальдегида, а также в качестве метилирующего агента в производстве таких важных продуктов, как диметилтерефталат, метилметакрилат, некоторые пестициды.

В нефтеперерабатывающей промышленности метиловый спирт служит селективным растворителем для очистки бензинов от меркаптанов и азеотропным реагентом при выделении толуола ректификацией. В смеси с этиленгликолем метиловый спирт применяется для экстракции толуола из бензинов.

Также метанол применяется для производства карбамидных смол, уксусной кислоты, синтетических каучуков, поливинилового спирта и ацеталей, антифризов, денатурирующих добавок. Значительно возрос интерес к метанолу как к важному и экономически эффективному сырью для получения водорода и синтез-газа, которые широко применяют в металлургии, в производстве аммиака. Существенно расширяется использование метанола для очистки сточных вод от вредных соединений азота, для производства кормового белка. В последнее время предполагается, что метанол найдет широкое применение в качестве источника энергии, газового топлива для тепловых электростанций моторного топлива и как компонент автомобильных бензинов. Благодаря добавке метанола улучшаются антиденотационные свойства бензинов, повышается КПД двигателя и уменьшается содержание вредных веществ в выхлопных газах.

2. Сырьевые источники получения метанола. Перспективы использования различных видов сырья.

Раньше метанол получали сухой перегонкой древесины (древесный спирт), но этот метод полностью вытеснен синтезом из окиси углерода и водорода, который осуществлен в крупных масштабах во всех передовых странах. Твердое топливо сохраняет в качестве сырья определенное значение. Разработка процесса газификации угля с целью получения синтез-газа, содержащего Н₂, СО₂, СО, может изменить структуру сырьевой базы производства метанола и таким образом неудобный для транспортирования уголь будет превращен в удобный для хранения, транспортирования и использования метанол. Перспективным способом получения метанолы является неполное окисления метана и его гомологов.

3. Современные промышленные способы получения метанола.

а) Синтез метанола из оксида углерода и водорода осуществляют чаще всего на промышленных установках при 20 - 35 МПа, 370 - 420⁰С и объемной скорости

10 000 - 35 000 ч^-1 (время контакта 10 - 40 с). В этих условиях фактическая степень конверсии составляет 10 - 20 %. Более высокой температуре соответствуют более высокие давление и объемная скорость.

В последнее время с целью снижения энергетических затрат разработаны и реализованы в промышленности способы синтеза метанола при более низких давлениях (5 - 10 МПа) и температуре (300 - 350⁰С). Этого удалось достичь путем применения новых, более активных гетерогенных катализаторов и улучшения очистки синтез-газа от сернистых соединений, дезактивирующих эти катализаторы.

б) Из метана метиловый спирт получают при высоком давлении и большом избытке метана в газовой смеси. Для того, чтобы основным продуктом окисления метана был метанол, необходимо давление 106 атм. и темпреатура реакции 340⁰С. В этих условиях и соотношении метан : кислород = 9 : 1 степень окисления метана составляет 22 %, причем 17 % прореагировавшего метана превращается в спирт, 0,75 % - в формальдегид, а остальное количество полностью окисляется до двуокиси углерода и воды.

Гомологи метана окисляются легче, но при окислении их образуется много побочных продуктов, что затрудняет их разделение.

Таким образом, наиболее удобным и экономичным является способ получения метанола из окиси углерода и водорода.

4. Физико-химические свойства системы, положенной в основу процесса получения метанола из синтез-газа.

Синтез метанола основан на обратимых реакциях, описываемых уравнениями:

СО + 2Н₂ - СН₃ОН + 90,8 кДж (1)

СО₂ + 3Н₂ - СН₃ОН + 49,6 кДж (2)

Эти реакции экзотермичны и протекают с уменьшением объема. Из этого следует, что для достижения максимальных значений выхода метанола и степени превращения синтез-газа необходимо проведение процесса при низких температурах и высоких давлениях.

Константа уравнения (1) может быть вычислена по уравнению:

В табл. 1 приведены значения констант равновесия реакции (1) при различных давлениях и температурах:

Константа равновесия К	Температура, 0С	Мольная доля СН3ОН,
		1 атм	100 атм	300 атм
0,34 0,0011 0,000018	200 300 400	12·10-4 5·10-4 8· 10-6	0,95 0,66 0,07	0,98 0,85 0,33

Как видно, степень превращения смеси СО + 2Н₂ в метанол (степень конверсии) увеличивается с повышением давления и уменьшается с повышением температуры. Однако для увеличения скорости реакции необходимо повышение температуры. При этом, выбирая оптимальный температурный режим, необходимо учитывать образование побочных соединений: метана, высших спиртов, кислот, альдегидов, кетонов и эфиров. Эти реакции обусловливают бесполезный расход синтез-газа и удорожают очистку метанола.

Оптимальный интервал температур, соответствующих наибольшему выходу продукта, определяется активностью катализатора, объемной скоростью газовой смеси и давлением. Процессы низкого давления (5 - 10 МПа) на медьсодержащих катализаторах осуществляют при температуре 220 - 280⁰С. Для цинк-хромового катализатора характерны более высокие давление (20 - 30 МПа) и температуры (350 - 400⁰С). В промышленных синтезах высокого давления повышение давления ограничено величиной 40 МПа, так как выше этого значения ускоряются побочные реакции и, кроме того, увеличение затрат на компрессию газа ухудшают экономические показатели процесса. В синтезах низкого давления повышение давления ограничено термической стабильностью медных катализаторов.

5. Промышленный синтез метилового спирта включает три основные стадии:

1) получение смеси окиси углерода и водорода (синтез-газ);

2) получение метилового спирта-сырца;

3) выделение и очистка метилового спирта.

Рассмотрим технологическую схему производства метанола при низком давлении.

Природный газ сжимается турбокомпрессором 1 до давления 3 МПа, подогревается в подогревателе 2 за счет сжигания в межтрубном пространстве природного газа и направляется на сероочистку в аппараты 3 и 4, где последовательно осуществляется каталитическое гидрирование органических соединений серы и поглощение образующегося сероводорода адсорбентом на основе оксида цинка. После этого газ смешивается с водяным паром и диоксидом углерода в соотношении СН₄ : Н₂О : СО₂ = 1 : 3,3 : 0,24. Смесь направляется в трубчатый конвектор 5, где на никелевом катализаторе происходит паро-углекислотная конверсия при 850 - 870⁰С. Теплоту, необходимую для конверсии, получают в результате сжигания природного газа в специальных горелках. Конвертированный газ поступает в котел-утилизатор 6, где охлаждается до 280 - 290⁰С. Затем теплоту газа используют в теплообменнике 7 для подогрева питательной воды, направляемой в котел-утилизатор. Пройдя воздушный холодильник 8 и сепаратор 9, газ охлаждается до 35 - 40⁰С. Охлажденный конвертированный газ сжимают до 5 МПа в компрессоре 10, смешивают с циркуляционным газом и подают в теплообменники 11, 12, где он нагревается до температуры 220 - 230⁰С. Нагретая газовая смесь поступает в колонну синтеза 13, температурный режим в которой регулируют с помощью холодных байпасов. Теплоту реакционной смеси используют в теплообменниках 11, 12 для подогрева поступающего в колонну газа. Далее газовая смесь охлаждается в холодильнике-конденсаторе 14, сконденсировавшийся метанол-сырец отделяется в сепараторе 15 и поступает в сборник 16. Циркуляционный газ возвращают на синтез, продувочные и танковые газы передают на сжигание в трубчатую печь.

Вследствие снижения температуры синтеза при низком давлении процесс осуществляется в условиях, близких к равновесию, что позволяет увеличить производительность агрегата.

Конструкция и изготовление реакторов для проведения процесса при низком давлении проще благодаря более мягким условиям синтеза. При этом применяют реакторы как шахтные, так и трубчатые. В реакторах для синтеза при низком давлении особое внимание уделяется теплосъему, так как медьсодержащие катализаторы чувствительны к колебаниям температуры. В шахтных реакторах температурный режим регулируют с помощъю байпасов, холодный газ вводят через специальные распределительные устройства. В трубчатых реакторах катализатор находится в трубках, охлаждаемых кипящей водой. Температуру катализатора поддерживают постоянной по всей длине реактора с помощью регуляторов давления, причем перегревы катализатора практически исключены. Выгрузка отработанноготкатализатора протекает тоже достаточно просто - путем снятия колосниковых решеток. Диаметр реакторов достигает 6 м при длине 8 - 16 м.

6. Расчет материального баланса процесса получения метанола, интенсивности работы катализатора, часовой производительности установки (вариант 1.1).

В результате процесса происходят следующие процессы:

1) СО + 2Н₂ = СН₃ОН + Q

2) СО + 3Н₂ = СН₄ + Н₂О

3) 2СО + 2Н₂ = СН₄ + СО₂

4) 2СО = СО₂ + С

5) СО + Н₂ = НСНО

6) 2СН₃ОН = (СН₃)₂О + Н₂О

7) СН₃ОН + Н₂ = СН₄ + Н₂О

Данные для расчета:

1. Рабочий объем катализатора - 24 м³.

2. Расход окиси углерода и метанола на побочные продукты:

СО СН₃О

Реакция 2 - 3,8 Реакция 6 - 1,9

Реакция 3 - 4,1 Реакция 7 - 0,5

Реакция 4 - 2,5

Реакция 5 - 0,7

Температура Т = 643 К

Давление Р = 36,5 МПа

Объемная скорость

Мольное соотношение Н₂ : СО = 6,2 : 1

3. База для расчета - 1 час работы установки.

Решение:

1. Рассчитаем объем синтез-газа, подаваемый за 1 час в реактор.

Пересчитаем объем газа из нормальных условий в условия реактора:

где р, V, Т - соответственно давление, объем при данной температуре,

р₀, V₀ - давление и объем при нормальных условиях.

Отсюда

Тогда учитывая объем катализатора, объем синтез-газа будет равен:

м³/ч

2. Зная мольные отношения, определим массы Н₂ и СО₂, подаваемые в реактор за 1 час.

Зная, что при нормальных условиях 1 моль любого газа занимает объем 22,4 л (0, 224 м³), определим количество молей водорода и оксида углерода:

моль

Тогда количества молей газов составят:

моль/ч

моль/ч

Массовый расход водорода составит

26,57 · 10⁶ · 2 = 53,14 · 10⁶ г/ч = 53,14 · 10³ кг/ч

4,29 · 10⁶ · 28 = 120 · 10⁶ г/ч = 120 · 10³ кг/ч

3. Расход окиси углерода на побочные и прямую реакции составит:

На реакцию 2 m (СО) = 120000 · 0,038 = 4560 кг/ч

На реакцию 3 m (СО) = 120000 · 0,041 = 4920 кг/ч

На реакцию 4 m (СО) = 120000 · 0,025 = 3000 кг/ч

На реакцию 5 m (СО) = 120000 · 0,007 = 840 кг/ч

Тогда на прямую реакцию будет израсходовано СО:

m (СО) = 120000 - 4560 - 4920 - 3000 - 840 = 106 680 кг/ч

4. Рассчитаем массу метанола исходя из уравнения реакции (1):

кг/ч

5. Рассчитаем массу метанола, реагирующего по побочным реакциям и метанола, полученного в виде продукта:

На реакцию 6 m(СН₃ОН) = 121 920 · 0,019 = 2316,5 кг/ч

На реакцию 7 m(СН₃ОН) = 121 920 · 0,005 = 609,6 кг/ч

Тогда в качестве продукта будет получено метанола:

m(СН₃ОН) = 121920 - 2316,5 - 609,6 = 118993,9 кг/ч

6.Проведем балансовые расчеты по основной и побочным реакциям:

Реакция 1:

Расход водорода составит:

кг/ч

Реакция 2:

Расход водорода составит:

977,1 кг/ч

будет получено метана:

кг/ч

будет получено воды:

Реакция 3:

Расход водорода составит:

кг/ч

Будет получено метана:

кг/ч

Будет получено диоксида углерода:

кг/ч

Реакция 4:

Будет получено диоксида углерода:

кг/ч

Будет получено углерода:

кг/ч

Реакция 5:

Израсходовано водорода:

кг/ч

Будет получено формальдегида:

кг/ч

Реакция 6:

Будет получено диметилового эфира:

кг/ч

Будет получено воды:

кг/ч

Реакция 7:

Будет израсходовано водорода:

кг/ч

Будет получено метана:

кг/

Будет получено воды:

кг/ч

Масса непрореагировавшеговодорода составит:

m(Н₂) = 53 140 - 15 240 - 977,1 - 351,4 - 60 - 38,1 = 36 473,4 кг/ч

7. Результаты расчетов сведем в таблицу материального баланса:

Компонент	Загрузка, кг/ч	Не вступило в реакцию, кг/ч	Продукты реакции, кг/ч
СО Н2 СН3ОН СН4 СО2 Н2О НСНО С (СН3)2О	120 000 53 140	36473,4	118 993,9 4316,2 6222,8 3925,8 900 642,9 1665
Итого:	173140	36473,4	136666,6

Составим баланс по метанолу:

Приход	кг/ч	т/сут	Расход	кг/ч	т/сут
Синтез-газ, в т. ч. Н2 СО	53 140 120 000	1275,36 2880	СН3ОН (СН3 )2О Н2О СН4 СО2 НСНО С Н2	118 993,9 1 665 3 925,8 4 316,2 6 222,8 900 642,9 36473,4	2855,85 39,96 94,22 103,59 149,35 21,6 15,43 875,36
ИТОГО	173 140	4155,36	ИТОГО	173 140	4155,36

2) Селективность - доля (или процент) превращенного сырья, израсходованная на образование целевого продукта:

Так как в реактор поступает 120 000 кг/ч оксида углерода, а на образование метанола израсходуется 106 680 кг/ч СО, то селективность процесса составит:

Так как расход водорода на основную реакцию составит 15 240 кг/ч, то селективность по водороду составит:

3) Расходный коэффициент - расход сырья на получение одной тонны целевого продукта. Расходный коэффициент с учетом селективности рассчитывается по уравнению:

Таким образом, расходный коэффициент оксида углерода на получение 1 тонны метанола составит:

т/т

Суммарные потери водорода в % масс. на всех стадиях будет равна:

Расходный коэффициент по водороду с учетом потерь составит:

т/т

4) Конверсия исходного сырья - количество превращенного сырья, отнесенное к загрузке реактора, выраженное в процентах или долях единицы. Конверсия характеризует степень превращения сырья в целевые и побочные продукты и, в конечном счете, количество сырья, подлежащего рециркуляции. Конверсию определяем по формуле:

где - количество компонента А в загрузке реактора, кг/ч

- количество компонента А в продуктах реакции, кг/ч.

Конверсия по оксиду углерода СО составит:

Конверсия по водороду составит: