Спектрофотометричне визначення європію з хлорфосфоназо III в фторалюмінаті літію-кальцію

В лабораторії варто дотримуватися електро-, вибухо-, пожаробезпечності.

3. ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ

Одночасне спектрофотометричне визначення концентрацій компонентів базується на розв'язку системи лінійних рівнянь зв'язку світопоглинання з концентраціями відповідно до принципу аддитивності:

, 3.1

де і - індекс, що характеризує умови виміру ( довжини хвиль, рН і т.п.).

Спектрофотометричне одночасне визначення концентрацій близьких по властивостях компонентів при сильному перекриванні аналітичних сигналів у багатьох випадках не дає кількісних результатів, якщо використати вимірювання світопоглинання в залежності тільки від однієї умови - від довжини хвилі. Наприклад, у нашому випадку, спектри поглинання європію, кальцію й алюмінію із ХФЗ III настільки подібні, що не знаючи точного складу фторалюмінату літію-кальцію, визначення в ньому вмісту європію по спектрах е - л провести неможливо. З іншого боку, їх розділення є тривалим й трудомістким.

Тому були знайдені інший умови вимірювання світопоглинання, які по-різному впливають на вимірювану властивість кожного компонента.

Були вивчені залежності світопоглинання ХФЗ III, європію, алюмінію й кальцію залежно від рН розчинів.

Розробка спектрофотометричного визначення європію з ХФЗ III складалася з семи частин:

1. Побудова графіків залежності світопоглинання європію, кальцію й алюмінію від рН.

2. Перевірка паралельності залежностей світопоглинання європію, кальцію й алюмінію від рН при варіюванні концентрацій європію, кальцію та алюмінію.

3. Вибір оптимальних значень рН, необхідних для проведення аналізу.

4. Побудова градуювальних графіків та складання системи рівнянь для визначення європію з ХФЗ Ш.

5. Методика визначення Eu³⁺ в LiCaAlF₆·Eu.

6. Аналіз модельних сумішей.

7. Перевірка правильності спектрофотометричної методики визначення Eu³⁺ в LiCaAlF₆·Eu.

3.1 Побудова графіків залежності світопоглинання європію, кальцію й алюмінію від рН.

Методом фотометричного титрування вимірювали залежність світопоглинання ХФЗ III від рН. Вимірювання проводили в області рН від 1 до 4. Залежність А від рН включає внески об'єму розчину за рахунок розведення. Розведення розчину враховували по формулі:

А^*_i = A_i ( V_o + V_i ) / V_o . 3.2

Розчини титрували розчином NaOH з концентрацією 0,5 моль/л. Світопоглинання всіх розчинів вимірювали при довжині хвилі л = 678 нм. Експериментальні вимірювання залежності світопоглинання від рН для розчину ХФЗ III приведені на мал. 3.4.

Мал. 3.4 Залежність світопоглинання розчину

ХФЗ III від рН. с (ХФЗ III) = 4,5·10^-5 М, л = 678 нм, l = 1,8 см.

Аналогічним чином вимірювали залежності світопоглинання комплексів європію з ХФЗ III та кальцію з ХФЗ III від рН. Експериментальна залежність світопоглинання від рН для комплексу європію з ХФЗ III приведена на мал. 3.5.

Мал. 3.5 Залежність світопоглинання комплексу

Eu з ХФЗ III від рН. с (Eu)= 4·10^-6 М, с (ХФЗ III) = 4,5·10^-5 М, л = 678 нм, l = 1,8 см.

Експериментальна залежність комплексу кальцію з ХФЗ III від рН приведена на малюнку 3.6

Мал. 3.6 Залежність світопоглинання комплексу

Са з ХФЗ III від рН. с (Са)= 1·10^-4 М, с (ХФЗ III) = 4,5·10^-5 М, л = 678 нм, l = 1,8 см.

Залежність комплексу алюмінію з ХФЗ III міряли інакше, ніж комплекси європію та кальцію з ХФЗ III. В розчини додавали сульфосаліцилову кислоту, яка маскує алюміній. В разі додавання в розчини і сульфосаліцилової кислоти і буферу, не отримували необхідного розмаху значень рН. Експериментальні залежності світопоглинання комплексів алюмінію з ХФЗ III від рН в присутності сульфосаліцилової кислоти та без неї приведені на малюнку 3.7



Мал. 3.7 Залежність світопоглинання комплексів

Аl з ХФЗ III від рН. с (Al)= 1,5·10^-4 М, с (ХФЗ III) = 4,5·10^-5 М, л = 678 нм, l = 1,8 см.

Для того, щоб побудувати залежності світопоглинання європію, кальцію та алюмінію від рН, віднімали значення світопоглинання ХФЗ III в певних точках рН. Для цього значення світопоглинання піддавали сплайн-інтерполяції у програмі Matlab. Програма сплайн-інтерполяції вказана у додатку 1. Залежності світопоглинання європію, кальцію та алюмінію від рН приведені на малюнку 3.8

Мал. 3.8 Залежності світопоглинання європію, кальцію та алюмінію від

рН. с (Eu)= 4·10^-6 М, с (Са)= 1·10^-4 М, с (Al)= 1,5·10^-4 М, л = 678 нм, l = 1,8 см.

Таким чином отримали матрицю молярних коефіцієнтів поглинання е (МКП) для європію, кальцію та алюмінію:

Таблиця 3.1 Значення світопоглинання та МКП для європію, кальцію та алюмінію в залежності від рН

рН	A(Eu)	A(Ca)	A(Al)	е (Eu)	е (Ca)	е (Al)
1,4	0,6093	0,1285	0,2593	121860	1028	1752
1,6	0,557	0,1357	0,242	111400	1086	1635
1,8	0,5235	0,1404	0,2169	104700	1123	1466
2	0,5002	0,1409	0,1713	100040	1127	1157
2,2	0,48	0,1447	0,1218	96000	1158	823
2,4	0,4612	0,148	0,0846	92240	1184	572
2,6	0,4439	0,1492	0,0605	88780	1194	409
2,8	0,4214	0,1541	0,0399	84280	1233	270
3	0,3964	0,1601	0,0261	79280	1281	176
3,2	0,3703	0,1636	0,0181	74060	1309	122
3,4	0,3447	0,1704	0,0143	68940	1363	97
3,6	0,3213	0,1795	0,0147	64260	1436	99
3,8	0,3013	0,1895	0,017	60260	1516	115
4	0,2863	0,2002	0,0196	57260	1602	132

3.2 Перевірка паралельності залежностей світопоглинання європію, кальцію й алюмінію від рН

Для того, щоб використовувати метод одночасного спектрофотометричного визначення концентрацій компонентів за допомогою рішенні системи лінійних рівнянь зв'язку світопоглинання з концентраціями, необхідно, щоб залежності світопоглинання європію від рН, кальцію від рН та алюмінію від рН, при варіюванні концентрацій європію, кальцію та алюмінію, залишалися паралельними. В ході експерименту була перевірена паралельність цих залежностей (мал. 3.9,3.10,3.11).

Мал. 3.9 Перевірка паралельності залежностей світопоглинання європію від рН при різних концентраціях європію. л = 678 нм, l = 1,8 см.



Мал. 3.10 Перевірка паралельності залежностей світопоглинання кальцію від рН при різних концентраціях кальцію. л = 678 нм, l = 1,8 см.

Мал. 3.11 Перевірка паралельності залежностей світопоглинання алюмінію від рН при різних концентраціях алюмінію. л = 678 нм, l = 1,8 см.

3.3 Вибір оптимальних значень рН, необхідних для проведення аналізу

В ході досліджень провели аналіз модельних розчинів методом фотометричного титрування.

Мал. 3.12 Залежність світопоглинання модельних розчинів, що містять Eu на фоні Ca та Al. с (Са)= 1·10^-4 М, с (Al)= 1,5·10^-4 М, л = 678 нм, l = 1,8 см.

Для отримання результатів дослідів використовували матрицю МКП для європію, кальцію та алюмінію, що була отримана раніше. Дані обробляли в програмі Matlab наступним чином:

Нехай Е - матриця МКП для європію, кальцію та алюмінію, А - матриця отриманих значень світопоглинання розчинів в дослідах, C - матриця отриманих концентрацій, тоді:

D = (E' · E) ^-1; 3.3

C = D · E' · A. 3.4

Після обробки даних експерименту, отримали такі результати:

Таблиця 3.2 Результати аналізу модельних розчинів методом

фотометричного титрування

Введено Еu, моль/л	Знайдено Eu, моль/л	Sr
4·10-6	(3,8±0,2)·10-6	0,05
2·10-6	(2,1±0,15)·10-6	0,06

Проводити вимірювання при всьому наборі значень рН від 1 до 4 є дуже незручним, трудомістким завданням, що потребує великих затрат реактивів та часу. Тому була складена програма, за допомогою якої були знайдені оптимальні значення рН, необхідні для проведення аналізу.

Таблиця 3.3 Оптимальний вибір позиції

N	R	позиції
14	5,3147E-10
13	5,316E-10	4
12	5,318E-10	11
11	5,325E-10	1
10	5,512E-10	12
9	5,66E-10	10
8	5,9E-10	5
7	6,05E-10	2
6	6,84E-10	9
5	7,88E-10	13
4	9,2E-10	6
3	1,4E-09	7

Позиції - значення МКП у матриці, що відповідають певним значенням рН;

N - кількість позицій, що залишилась після виключення будь-якої позиції;

R - коефіцієнт, пропорціональний величині похибки при даній кількості позицій.

Мал. 3.13 Залежність коефіцієнту R від кількості позицій в матриці МКП.

Таким чином, аналізуючи дані, визначили, що оптимальними позиціями є позиції № 3, 8 та 14. В комбінації ці позиції дають найменшу похибку. Цим позиціям відповідають наступні значення рН - 1,8; 2,8; 4,0.

3.4 Побудова градуювальних графіків та складання системи рівнянь для визначення європію з ХФЗ Ш

Мал. 3.14 Градуювальні графіки для визначення європію з ХФЗ ІІІ

Оскільки градуювальні графіки значимо не проходять через нуль, то провели центрування даних.



Мал. 3.15 Градуювальні графіки для визначення європію з ХФЗ ІІІ після центрування данних

Отже, система рівнянь для визначення європію на фоні кальцію та алюмінію має наступний вигляд:

е (Eu)_pH=1,8·c (Eu) + е (Ca)_pH=1,8·c (Ca) + е (Al)_pH=1,8·c (Al) = A _pH=1,8 /l ;

е (Eu)_pH=2,8·c (Eu) + е (Ca)_pH=2,8·c (Ca) + е (Al)_pH=2,8·c (Al) = A _pH=2,8 /l ;

е (Eu)_pH=4,0·c (Eu) + е (Ca)_pH=4,0·c (Ca) + е (Al)_pH=4,0·c (Al) = A _pH=4,0 /l.

Після підстановки МКП, маємо систему рівнянь для приладу КФК-3:

104700·c (Eu) + 1123·c (Ca) +1466·c (Al) = A(зразка) _pH=1,8 ;

84280·c (Eu) + 1233·c (Ca) +270·c (Al) = A(зразка) _pH=2,8 ;

57260·c (Eu) + 1602·c (Ca) +132·c (Al) = A(зразка) _pH=4,0 .

Система рівнянь для спектрофотометра СФ-2000 має наступний вигляд:

49250·c (Eu) + 687·c (Ca) +891·c (Al) = A(зразка) _pH=1,8 ;

40300·c (Eu) + 696·c (Ca) +124·c (Al) = A(зразка) _pH=2,8 ;

36150·c (Eu) + 843·c (Ca) +68·c (Al) = A(зразка) _pH=4,0 .

3.5 Методика визначення Eu³⁺ в LiCaAlF₆·Eu

Наважку зразка LiCaAlF₆·Eu масою приблизно 0,05 г поміщають у кварцовий тигель або склянку, місткістю 10 мл, додають 2 мл HClО₄ (70%), розчиняють пробу й випарюють під інфрачервоною лампою до видалення пар кислоти. Після чого доливають 5мл HCl 0,1М и випарюють пробу ще раз. Повторюють операцію випарювання ще 2 рази, додаючи по 2мл HCl тої ж концентрації. Отриманий залишок розчиняють у мірній колбі місткістю 25мл HCl 0,1М.

З отриманого під час розчинення проби розчину в три мірні колби місткістю 25 мл, відбирають по 1-2 мл розчину ( в залежності від очікуваного вмісту Eu), додають по 1 мл 2 М розчину сульфосаліцилової кислоти та по 2,5 мл розчину ХФЗ Ш з концентрацією 4,5·10^-4 моль/л. Після цього в першу колбу додають 1 мл 0,5 М розчину NaOH, в другу - 7,5 мл, а в третю - 8,5 мл розчину NaOH. Доводять об'єми розчинів до мітки водою. Світопоглинання розчинів міряють при л=678 нм.

3.6 Аналіз модельних сумішей

Таблиця 3.4 Результати аналізу модельних сумішей при варіюванні фону

введено Eu, ·10-6 моль/л	знайдено Eu, ·10-6 моль/л	фон, ·10-4 моль/л
		Ca	Al
4,0	4,2	1,0	1,5
4,0	3,9	1,25	1,5
4,0	3,8	1,5	1,5
4,0	4,05	1,0	1,48
4,0	4,3	1,0	1,85
4,0	4,2	1,0	2,22

З представлених в таблиці даних видно, що варіювання фону (±20%), на якому проводиться визначення європію з ХФЗ Ш істотного впливу на результати визначення європію не виявляє. Sr = 0,04.

3.7 Перевірка правильності спектрофотометричної методики визначення Eu³⁺ в LiCaAlF₆·Eu

Був проведений аналіз реального зразка LiCaAlF₆·Eu методом градуювального графіку та методом багатокомпонентного аналізу. Результати представлені в таблиці 3.5. Проаналізувавши дані видно, що розроблений метод багатокомпонентного аналізу практично не поступається однокомпонентному визначенню з використанням градуювального графіку.

Таблиця 3.5 Результати аналізу зразка LiCaAlF₆·Eu (Р=0,95)

Метод багатокомпонентного аналізу	Метод градуювального графіку
m(LiCaAlF6·Eu), г	Sr	n	знайдено Eu, %	m(LiCaAlF6·Eu), г	Sr	n	знайдено Eu, %
2·10-3	0.08	4	1,14±0,09	2·10-3	0.05	4	1,16±0.06

ВИСНОВКИ

1. Показано, що зміна залежності виходу комплексів з ХФЗ Ш від рН дозволяє побудувати систему рівнянь, рішення якої є вільним від впливу поглинання комплексів алюмінію й кальцію з тим же реагентом, що складають основу матеріалу який аналізують.

2. Розроблений варіант методики визначення європію з ХФЗ Ш у фторалюмінаті літію-кальцію, який оснований на вимірюванні світопоглинання при різних значеннях рН.

3. Розроблений варіант методики по точності практично не поступається однокомпонентному визначенню з використанням градуювального графіку.

ЛІТЕРАТУРА

1. Семиноженко В.П. Функциональные материалы для науки и техники. Сборник статей.-Харьков:”Институт монокристаллов”,2001.-624с.

2. Малютина Т.М., Коньякова О.В. Аналитический контроль в металлургии цветных и редких металлов. М.: Металлургия, 1988.-240 с.

3. Антонович В.П.,Чивирева Н.А., Стоянова И.В.,Зинченко В.Ф., Голик Н.Н., Ефрюшина Н.П. Рациональное сочетание растворения некоторых неорганических соединений РЗЭ и определения в них химических форм основных компонентов. Журн. аналит. хим.-2003.-т.58, №11, с. 1165-1171

4. Долежал Я., Повондра П., Шульцек З. Методы разложения горных пород и минералов, М.:Мир, 1968.-276 с.

5. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н.П., Бельтюкова С.В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наук. Думка, 1989.-256 с.

6. Ульбашева Р.Д., Определение Tb, Eu, Dy, Sm при их совиестном присутствии в объектах окружающей среды. 5 Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием, Санкт-Питербург,6-10 окт.,2003: Тезисы докладов. КОРОНАпринт 2003,с.128.

7. Yi Jian-min. Определение РЗЭ в биологических пробах. Jingxi huagong zhongjianti , Fine Chem. Intermediates, 2003. 33, №3, с.61-62, Библ.2 Кит.,рез.англ.

8. Liu H., Zhang X. Фотометрическое определение содержания РЗЭ в красном стручковом перце. Sichuan shifan daxue xuebao. J.Sichuan Norm.Univ. Natur. Sci.-1999.-22, №6 -с.739-741. Кит., рез.англ.

9. Bauman R.P. A least square method of multicomponent analysis. Appl. Spectrosc.-1959.-N.13.-p.156-159

10. Комарь Н.П., Самойлов В.П. Влияние погрешностей за счет предварительной настройки прибора и отсчета пропускания на результаты спектрофотометрическоо измерения. Журн. аналит. хим.-1967. т.22, №9. с.1285-1296.

11. Перьков И.Г., Дрозд А.В., Арцебашев Г.В. Выбор оптимальных длин волн и прогнозируемая погрешность в многокомпонентном спектрофотометрическом анализе. Журн. аналит. хим. - 1987.-т.42, №1.- с.68-77.

12. Shimamura K., Sato H., Bensalah A., Sudesh V., Machida H., Sarukura N. and Fukuda T., Cryst. Res. Technol., 36 ,2001, 801.

13. Marshall C.D., Speth Y.A., Payne S.A., Krupke W.F., Quarles G.I., Castillo V. and Chai B.H., J. Opt. Soc. Am., Bll ,1994,95

14. Gektin A., Shiran N., Neicheva S., Bensalah A., Fukuda T. and Shimamura K., Nucl. Instr.Meth., A 486 ,2002, 274.

15. Gektin A., Shiran N., Neicheva S., Shimamura K., Fukuda T., Rad. Prot. Dosimetry, 100,2002, 377.

16. Shiran N.V., Gektin A.V., Neicheva S.V., Sysoeva E.P., Sysoeva E.V., Shimamura K., Bensalah A., Satonaga T., Funct. Materials. 8 ,2001, 732.

17. Budesinsky B. Acidity of several chromotropic acid azo derivates. Talanta - Vol.16, 1969,1277

18. Непомнящая Н.А., Меньков А.А., Ленский А.С. СФ определение лантана при помощи ХФЗ III в присутствии скандия, иттрия, и РЗЭ иттриевой подгруппы. Журн. аналит. хим.,т.31, вып.6, 1976,с. 1138.

19. Лукин А.М., Лукьянов В.Ф., Никольская И.В., Чернышева Т.В. О цветной реакции РЗЭ с ХФЗ III. Хим.реакт. и препар., М., 32, 1970, с.7.

20. Меньков А.А., Непомнящая Н.А. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия РЗЭ цериевой группы с ХФЗ III .Журн. неорг. хим.,т.22, вып.8, 1977.с.2135.

21. Мук А., Савин С.Б., Прописцова Р.Ф. О некоторых закономерностях комплексообразования элементов с органическими реагентами группы арсеназо III. Журн.аналит. хим., т.23, 1968, с.1277.

22. Лукин А.М., Зеличенок С.Л., Чернышева Т.В. Хлорфосфоназо III - новый реагент на стронций. Журн. аналит. хим.,т.19, вып.12, 1964, с.1513.

23. Лукин А.М., Чернышева Т.В, Жаданов Б.В., Заварихина Г.В. К вопросу о химизме взаимодействия ХФЗ III с ионами стронция. Хим. реакт. и препараты, М., вып.37, 1975, с.235.

24. Лукин А.М., Смирнова К.А., Высокова Н.Н. ХФЗ III как реагент на кальций. т. 34, № 12, 1968, с.1436.

25. Сиванова О.В., Кожина Л.Ф. Комплексообразование РЗЭ с ХФЗ III. Журн. неорг. хим., т.25, вып.4, 1980, с. 943.

26. Лукин А.И., Калинина И.Д., Заварихина Г.Б., Журн.орг.хим.,т.40,1960,с.4072

27. Лукин А.И., Заварихина Г.Б., Болотина Н.А., Журн. орг.хим.,т.37,1967,с.478

28. Захаров Л.Д., Техника безопасности в химической лаборатории. Л.: Химия, 1991.-183 с.

ДОДАТОК

Програма сплайн-інтерполяції

pH=[ 1.31 1.35 1.42 1.5 1.59 1.74 1.91 2.12 2.51 2.8 3.02 3.18 3.4 3.6 3.7 3.82 3.94 4.03]

A=[0.497 0.509 0.523 0.538 0.553 0.569 0.586 0.602 0.621 0.627 0.632 0.638 0.647 0.659 0.668 0.682 0.697 0.712]

N=18

pHs=[1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 ]

R=zeros(3,4)

dpH=zeros(4,1)

l=1

j=1

while l<N-4

p=l+4

dpH(j)=pH(l)

dA(j)=A(l)

A1=A(l:p)

pH1=pH(l:p)

deltpH1=zeros(3,5)

deltA1=A1-A1(1)

deltpH1(1,:)=pH1-pH1(1)

for i=1:3

deltpH1(i,:)=deltpH1(1,:).^i

end

x=deltpH1*deltpH1'

d=deltpH1*deltA1'

k=x^-1*d

R(:,j)=k

j=j+1

l=p

end

dpH(5)=pH(18)

dA(5)=A(18)

for z=1:length(pHs)

for j=1:4

if (pHs(z)>dpH(j))&(pHs(z)<dpH(j+1))

t=j

break

end

end

delph(z)= pHs(z)-dpH(t)+0.001

deltA(z)=R(1,t)*delph(z)+R(2,t)*(delph(z))^2+R(3,t)*(delph(z))^3

As(z)=deltA(z)+dA(t)

end

plot(pHs,As,pH,A)

Ans(1,:)=pHs

Ans(2,:)=As

Ans'

Размещено на Allbest.ru