Каталітичні процеси

3.Найважливіші технологічні характеристики каталізаторів

У переважаючий більшості ХТП для керування швидкістю хімічних реакцій використовують каталізатори - речовини, що багатократно вступаючи в проміжні взаємодії з вихідними реагентами і продуктами змінюють механізм реакції і збільшують швидкість досягнення рівноваги.

Перше згадування про каталітичні реакції відноситься до 1480 р. - один з алхіміків Сарт аб Азір описав перетворення спирту в ефір під дією купоросного масла. В XVII - XVIII сторіччях окремі вчені експериментували пропускаючи реагенти через розігріті глиняні трубки. Таким чином Бекер одержав етилен (маслородний газ), Шеєле та Бухольц етилацетат.

Спочатку такі реакції носили назву «нестехіометричні», і лише у 1839 р. Міттерлих ввів поняття «контактна реакція», а Берцеліус в 1835 р. «катлиз » від грецького каталіціз - зруйнування.

Існує також визначення Борискова : «Каталіз - це збудження хімічних реакцій або зміна їх швидкості під дією каталізаторів»

Каталізаторами можуть бути речовини, що знаходяться в кожнім із трьох агрегатних станів - гази, рідини і тверді тіла.

Каталітичні процеси можна розділити на дві групи: гомогенні і гетерогенні. Якщо в присутності каталізатора реакція прискорюється, то це явище називають позитивним чи просто каталізом. Якщо реакція сповільнюється - це антикаталіз чи інгібірування.

Сутність каталізу однакова для всіх його видів - гомогенного, гетерогенного, але кожний з цих видів має свої відмінні риси. У загальному випадку дія каталізаторів, принципово відрізняється від дії інших факторів, що інтенсифікують хімічні процеси - температура, тиск. Так, при підвищенні температури підвищується енергія реагуючих молекул за рахунок теплоти, що ззовні вводиться.

При внесенні каталізатора енергетичний рівень реагуючих молекул не змінюється. Дія каталізатора не зміщує рівноваги простої реакції, а лише прискорює досягнення рівноваги при даній температурі.

Для процесів, що протікають у кінетичній області, швидкість реакції

Так, як, ДС не змінюється для каталітичної і некаталітичної реакції, то дія каталізатора складається в підвищенні константи швидкості реакції.

Найбільш розповсюдженою теорією, що служить основою сучасних представлень про каталіз, є теорія проміжних з'єднань. Відповідно до цієї теорії, повільну стадію між вихідними речовинами можна замінити двома чи декількома більш швидкими стадіями за участю каталізатора, що утворить з вихідними речовинами неміцні з'єднання. Швидкість реакції тим більше, чим менше енергія активації внаслідок експонентної залежності

Розглянемо енергетичну картину реакційної системи, наприклад, для бімолекулярної реакції

,

яка проходить під час відсутності каталізатора за схемою

через утворення активного комплексу АВ^*. У присутності каталізатора реакція їде по іншому шляху через кілька елементарних стадій:

А + [kat] = A[kat]

A[kat] + B = AB^*[kat]

AB^*[kat] = R + [kat]

Рис.1. Зміна енергії реагуючої системи

при некаталітичній (1) і каталітичної (2) реакції:

Е - енергія активації некаталітичної реакції;

Е_кат - каталітичної реакції;

е₁ і е₂ - енергії активації проміжних стадій.

1.1 Активність каталізаторів

Найбільш важливою характеристикою каталізаторів є їхня активність, тому що міра дії каталізатора, що прискорює, стосовно даної реакції

Розглянемо на прикладі окислювання сірчистого ангідриду

2SO₂ + O₂ = 2SO₃ + Q

Енергії активації при 420^о С (693 К) складає 420000 Дж/моль. На ванадієвому каталізаторі V₂O₅ E_k = 268000 Дж/моль К. R = 8,3 Дж/моль К.

1.2 Селективність (вибірковість каталізаторів)

Вибірковість дії - найважливіша особливість каталізаторів, що визначила успіх їхнього широкого застосування в ряді галузей промисловості. Особливо важливий він у виробництві органічних продуктів, коли селективність дозволяє сильно прискорювати одну корисну реакцію, проводити процес при пониженної температурі, пригнітаючи інші реакції.

Селективність дії каталізатора I_кат можна виразити відношенням швидкості утворення цільового продукту до сумарної швидкості перетворення основної вихідної речовини.

,

де G_п - кількість продукту;

х_п/х_исх - співвідношення стехиометрических коефіцієнтів при утворенні продуктів з основної вихідної речовини.

Загальну інтегральну селективність дії каталізаторів можна виразити співвідношенням

.

де G - загальна кількість вихідної речовини, моль;

G_поб - кількість вихідної речовини, що вступили в побічні реакції;

G_п - кількість вихідної речовини, що превратились у цільовий продукт.

2.Гомогенний і гетерогенний каталіз

Гомогенні каталітичні реакції широко поширені в природі. Прикладом промислових гомогенних каталітичних процесів може служити реакція етерифікації, омилення складних ефірів і т.д.

Механізм каталітичної дії при гомогенному каталізі полягає в утворенні між реагуючими сполуками і каталізатором проміжних сполук, які у деяких випадках можливо навіть виділити. Прискорення реакції в більшості випадків проходить за рахунок зниження енергії активації. При гомогенному каталізі в розчинах каталітичну дію можуть робити іони водню, гідроксилу, солей, а також речовин, що сприяють утворенню вільних радикалів.

Каталіз під дією іонів чи водню гідроксилу називають кислотно - основним. Цей вигляд каталізу найбільш розповсюджений. Сутність його полягає в переході протона від каталізатора до реагуючої речовини (каталіз кислотами) чи від реагуючої речовини до каталізатора (каталіз підставами). Надалі протон переміщається в зворотному напрямку і каталізатор регенерується.

На швидкість гомогенних каталітичних реакцій впливають багато факторів: активність каталізатору, температура, концентрація каталізатору, перемішування.

Гетерогенний каталіз.

Основним недоліком гомогенного каталізу є труднощі виділення каталізатора з кінцевої реакційної суміші, у результаті чого частина каталізатора губиться безповоротно, продукт забруднюється ім. Тому значно більше поширення одержав гетерогенний каталіз.

По фазовій ознаці відомі різні види гетерогенного каталізу: рідкі каталізатори, що прискорюють реакції між рідинами, які не змішуються, (чи рідинами і газами) і тверді каталізатори, що прискорюють реакції між рідинами чи газами. Більшість каталітичних реакцій - це реакції газів за участю твердих каталізаторів. З існуючих теорій каталізу загальним для всіх теорій є утворення на поверхні твердого каталізатора проміжної сполуки адсорбційного типу за участю електронів каталізатору.

Каталізатори, як правило, являють собою пористі тверді тіла, що мають високорозвинену внутрішню поверхню. Весь каталітичний процес на твердому пористому каталізаторі можна представити у вигляді п'яти самостійних стадій:

1)Дифузія реагуючих речовин з потоку до поверхні зерна каталізатора й усередину пір, що маються в зерні.

2)Активована адсорбція (хемосорбція) на поверхні каталізатора з утворенням проміжних поверхневих сполук реагент - каталізатор.

3)Перегрупування атомів з утворенням проміжної сполуки продукт - каталізатор.

4)Десорбція продукту з поверхні каталізатора.

5)Дифузія продукту з поверхні каталізатора спочатку усередині пір, а потім з поверхні зерна в загальний потік.

Загальна швидкість сумарного каталітичного процесу лімітується самою повільною зі стадій. Якщо цією стадією є один з дифузійних етапів, то каталіз проходить у дифузійній області. Причому розрізняють зовні- і внутрідифузійні області. Якщо повільними є 2, 3 чи 4 стадія, то процес йде в кінетичній області.

Загальне рівняння швидкості каталітичного процесу, який протікає в кінетичній області,

,

де - збільшення кількості продукту в часі;

k₀ - передекспонент у рівнянні Ареніусу;

V - насипний об'єм каталізатора;

ДС - рушійна сила процесу при атмосферному тиску;

Р₁ - безрозмірний тиск, тобто відношення дійсного тиску до атмосферного;

n - порядок реакції.

У кінетичній області протікають процеси на малоактивних каталізаторах із дрібними розмірами зерен і великих пір при турбулентному режимі потоку реагентів і невисоких температурах.

Якщо процес йде у зовнішньодифузійній області, то швидкість визначається коефіцієнтом дифузії реагентів і продуктів реакції. За законом Фіка

,

де D_э - ефективний коефіцієнт дифузії;

S - вільна поверхня зерен каталізатора;

Z - напрямок, перпендикулярний поверхні.

У зовнішньодифузійній області проходять процеси на активних каталізаторах. Для прискорення процесу застосовують високі швидкості потоку.

У внутрідифузійній області загальна швидкість каталітичного процесу лімітується швидкістю дифузії реагентів і продуктів реакції в порах зерен каталізатору. Каталітичні процеси у внутрідифузійній області можна прискорити зменшенням зерен каталізатора і збільшенням радіуса пір, але при цьому скорочується їхня кількість і відповідно поверхня.

3.Найважливіші технологічні характеристики каталізаторів