Принципы определения примесей арсена в неизвестном минерале

Спектры поглощения желтого мышьяковомолибденового комплекса и мышьяковомолибденовой сини представлены на рис.1.

Рисунок 2.1 Спектры поглощения желтого(1) и синего(2) мышьяковомолибденовых комплексов

Из этого рисунка следует, что если проводить измерение оптической плотности желтого комплекса в видимой области при 400 нм, то чувствительность метода примерно в 5 раз меньше по сравнению с чувствительностью метода, основанного на измерении оптической плотности мышьяковомолибденовой сини при 700 - 800 нм. Свойства мышьяковомолибденовых гетерополикислот, как желтой, так и синей, подобны свойствам фосфорномолибденовых гетерополикомплексов. Поэтому основная трудность при определении мышьяка этим методом заключается в отделении мышьяка от фосфора [7].

2.2.2.1 Количественное определение мышьяка в неизвестном минерале

Навеску металла разрушают азотной кислотой, сурьмяную кислоту связывают тартратом и мышьяк выделяют вместе с магний-аммоний фосфатом. После чего отделяют мышьяк в виде арсина и определяют в виде мышьяковомолибденовой сини [7].

Недостатком данного метода является то, что при осаждении мышьяка вместе с магний-аммоний фосфатом содержание мышьяка в холостой пробе оказывается весьма значительным. Даже в случае применения специально очищенных реактивов результат холостого опыта составляет до 0,5 мкг. Таким образом, этим методом можно определить не менее 0,3 мкг мышьяка, хотя чувствительность метода позволяет определять 0,1 мкг мышьяка.

2.2.2.2 Реактивы и приборы

Фосфат калия, однозамещенный, 2%-ный раствор. Растворяют 20 г однозамещенного фосфата калия в воде, разбавляют до 1 л и перемешивают.

Магнезиальная смесь, растворяют 55 г хлорида магния MgCl2•6H2O и 105 г хлорида аммония NH4Cl в воде, добавляют 350 мл концентрированного раствора аммиака и разбавляют водой до 1 л. Дают раствору отстояться в течение 3 - 4 дней и фильтруют.

Стандартный раствор арсената. Навеску арсенита калия (х. ч.) 2,0853 г растворяют в 23 мл 1 н. раствора щелочи, переносят в мерную колбу емкостью 1 л, подкисляют хлористоводородной кислотой до кислой реакции, прибавляют 0,5 г хлората калия, разбавляют водой до метки и хорошо перемешивают. Такой раствор содержит 1•10-2 моль мышьяка в 1 мл. Из этого раствора разбавлением готовят стандартные растворы с содержанием мышьяка 0, 1•10-5, 2•10-5, 2,5•10-5, 3•10-5, 3,5•10-5 моль/л.

Хлорид олова(II), 0,5%-ный раствор в хлористоводородной кислоте, разбавленной (1 : 1).

Молибдат-гидразиновый реактив. Растворяют 1 г молибдата аммония в 100 мл 5 н. серной кислоты и 0,15 г сернокислого гидразина в 100 мл воды. Разбавляют 10 мл раствора молибдата аммония до 90 мл водой, добавляют 1 мл раствора сернокислого гидразина и водой разбавляют до 100 мл. Эта смесь неустойчива, и поэтому ее готовят ежедневно или в ходе анализа отдельно прибавляют соответствующее количество растворов молибдата аммония и сернокислого гидразина.

Прибор для отгонки хлорида мышьяка(III) (показан на рис. 2.2), спектрофотометр КФК-3, кюветы на 1см, набор колб и пипеток.

2.2.2.3 Ход анализа

Навеску 1 г растертого в агатовой ступке металла (или 0,2 - 0,5 г при содержании мышьяка выше 0,0005%) помещают в стакан емкостью 100 мл, добавляют 5 мл азотной кислоты (пл. 1,4), накрывают стеклом и нагревают на плитке, осторожно покачивая стакан, избегая бурного кипения и излишнего испарения кислоты. Нагревают до превращения металла в белую массу. Охлаждают, снимают стекло, дают улетучиться окислам азота, насыпают 6 г тартрата аммония (при навеске 0,5 г сурьмы достаточно 5 г тартрата), приливают воды до 80 мл и нагревают при помешивании до растворения сурьмяной кислоты. Раствор переливают в стакан емкостью 300 мл и разбавляют водой до 150 мл. Охлаждают, добавляют 10 мл раствора однозамещенного фосфата калия, 10 мл магнезиальной смеси и при помешивании - раствор аммиака до слабого запаха и начала образования осадка. Затем приливают еще 10 мл раствора аммиака, перемешивают и оставляют на 7 - 12 ч. Осадок отфильтровывают через бумажный фильтр (7 см) и 15 - 16 раз промывают малыми порциями 1%-ного раствора аммиака. Осадок на фильтре и стенках стакана растворяют в горячей серной кислоте, разбавленной (1: 10), собирая раствор в колбу прибора для отгонки хлорида мышьяка(III) (рис.2.2), прибавляют 0,3 г сернокислого гидразина (если необходимо, берут больше) и 10 мл концентрированной хлористоводородной кислоты.

Рисунок 2.2 Прибор для отгонки хлорида мышьяка(III): 1 - капельная воронка; 2 - предохранительная склянка; 3 - реакционная колба; 4 - холодильник.

В маленький стакан наливают 10 мл холодной воды и погружают в него конец холодильника. Раствор в колбе медленно нагревают до 107 °С [7]. Собирают 100 - 110 мл отгона и определяют мышьяк с помощью спектрофотометра КФК-3.

2.3 Анализ полученных результатов

Расшифровка результатов предварительных испытаний и качественного анализа:

Таблица 1 Предварительное испытание вещества нагреванием в тугоплавкой пробирке

Таблица 2 Предварительное испытание вещества с перлом буры

Таблица 3 Предварительное испытание вещества действием кислоты

Таблиця 4 Перевод вещества в раствор

Белый с желтым оттенком осадок может быть:

некоторые соли серебра - AgCl, AgBr, AgI;

некоторые сульфаты - BaSO4, PbSO4, CaSO4.

Таблица 5 Отчетная карточка для катионов1-2 групп

Таблица 6 Отчетная карточка для катионов 3 группы

Таблица 7 Отчетная карточка для катионов 4 - 5групп

Таблица 8 Отчетная карточка для анионов

На основании макроскопических наблюдений (рис. 2.3) и качественного анализа (таблици 5 - 8) неизвестного минерала, делаем вывод (основываясь на литературных данных [10]), что это антимонит (Sb2S3).

Рисунок 2.3 Минерал антимонит

Полученные результаты измерений обрабатываем математически.

Рисунок 2.4 Зависимость оптической плотности A (ось ординат) от концентрации c•10-5 (ось абсцисс) для стандартных растворов арсената

Масса навески антимонита 1,0565 г.

Оптическая плотность у 5 раз разбавленного раствора равна 0,258.

Формула для вычислений:

где n - разбавление (например, в 5 раз).

После вычислений получаем результат 0,57% As в антимоните (Sb2S3).

3 Техника безопасности

3.1 Общие положения

При работе в химической лаборатории приходится иметь дело с кислотами, щелочами, горючими жидкостями, с взрывоопасными, легковоспламеняющимися, ядовитыми и едкими веществами, сильными источниками света, а также с работой и монтажом аппаратуры из стекла. Неосторожное и неосмотрительное обращение с вышеуказанными веществами и лабораторным имуществом может легко привести к несчастным случаям с тяжелыми последствиями, а также к пожарам и различного рода травмам отравлениям, ожогам, порезам и т.д. Поэтому знание свойств химических веществ, умелое обращение с ними и строжайшее соблюдение всех необходимых мер предосторожности являются обязательным требованием для всех работающих в лабораториях.

Несчастные случаи при работе в лабораториях чаще всего происходят вследствие:

-тепловых ожогов при работе с пламенем горелок, раскаленными предметами, горячими жидкостями, и ожогов в результате воспламенения газов и паров;

-ожогов едкими химическими веществами: азотной, серной, уксусной, плавиковой, хромовой, пикриловой кислотами и едкими щелочами;

-ожогов глаз газами и брызгами кислот, щелочей, действием раздражающих или ядовитых веществ (аммиака, сероводорода, спирта и т.д.);

-отравление ядовитыми веществами;

-порезов и механических ранений, получаемых при неправильном обращении со стеклянной посудой;

-взрывов, получающихся при воспламенении взрывчатых и органических смесей в лабораторных аппаратах или при скоплении газов в сосудах, а также связанных с ними ожогов и ранений.

3.2 Общие правила безопасности

Опасные работы должны выполняться не менее чем двумя работниками, чтобы обеспечить возможность оказания помощи.

Рабочие места в лаборатории должны содержаться в чистоте, при выполнении работы необходимо соблюдать точность и правила техники безопасности (далее по тексту ТБ).

Запрещается принимать пищу в рабочих помещениях, пользоваться для еды и питья рабочей химической посудой и хранить продукты питания в ящиках с реактивами.

Запрещается нюхать и пробовать на вкус различные неизвестные вещества и растворы.

Все работы с вредными веществами (хлор, бром, фосфор, цианистые соединения и т.д.) производить под тягой при спущенных рамах.

Работу с едкими и горючими жидкостями, дробление твердого каустика и т.д. производят только в предохранительных очках, резиновых перчатках, резиновом переднике или в плотной спецодежде.

Запрещается набирать ртом в пипетку жидкости.

Вредные или взрывчатые газы, выходящие из аппаратуры, должны нейтрализоваться.

Запрещается оставлять без присмотра открытыми краны газовых горелок и горящие горелки.

При наличии запаха газа, применяемого для горелок, в помещении не зажигать огня и не включать электроплиток до полного проветривания помещения, устранения мест пропускания газа.

По окончании лабораторных работ производится тщательная уборка рабочих мест. Газ, вода, электронагревательные приборы выключаются при уходе работника с рабочего места за 30 минут.

Запрещается хранение легколетучих жидкостей (эфир, ацетон, хлороформ, хлорангидриды кислот, олеум и т.д.) в закрытой посуде из тонкого стекла.

Загромождать вытяжные шкафы посудой, приборами и лабораторным оборудованием, не связанным с проводимой в данное время работой запрещается.

Запрещается вносить пористые, порошкообразные и другие подобные им тела (активированный уголь, губчатые материалы, пемза) в горючие жидкости нагретые выше 100°С, во избежание бурного вскипания и выброса.

3.3 Последствия отравления соединениями мышьяка

Необходимо также отметить вредность соединений мышьяка (первый класс воздействия на организм человека) работа с которыми велась в данной работе. Мышьяк канцерогенен (подтверждения в экспериментах на животных отсутствуют) и работать с ним нужно осторожно.

Симптомами острого отравления мышьяком служат сильные боли в желудке, рвота, понос, а также судороги, сердечнососудистый коллапс, кома и смерть. Симптомы хронического отравления - понос, пигментация и шероховатость кожи, гиперкератоз ладоней и подошв, гепатомегалия, полысение, периферические нейропатии и линии Мееса. Гематологические изменения при хроническом отравлении мышьяком включают анемию, лейкопению, тромбоцитопению, базофильную зернистость, нарушения эритропоэза и миелопоэза.

Выводы

На основании макроскопических наблюдений и качественного анализа неизвестного минерала, сделали вывод (основываясь на литературных данных [10]), что это антимонит (Sb2S3).

Анализ литературы показал:

-наиболее чувствительны и селективны радиоактивационные методы (а именно нейтронно-активационный метод) определения мышьяка, в то время как чаще всего используются спектрофотометрические методы из-за простоты выполнения, а также его дешевизны оборудования;

-оптимальное значение измерения оптической плотности мышьяковомолибденовой гетерополикислоты получается при длине волны 800 - 840 нм;

-фотометрический метод охватывает очень большой диапазон определяемых концентраций, характеризуются высокой чувствительностью и позволяют в ряде случаев определять мышьяк в различных материалах при его содержании до 1•10-5 - 1•10-7%.

В ходе работы установлено, что содержание мышьяка в антимоните составляет 0,57%

Список литературы

1. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3: Меди - Полимерные/Редкол.: Кнунянц И, Л. (гл. ред.) и др. - М: Большая Российская энцикл., 1992, - 639 с.: ил.

2. Г. Реми. Курс неорганической химии. Т.1 - М: Издательство иностранной литературы, 1963.

3. В. В. Станцо, М. Б. Черненко. Популярная библиотека химических элементов; В 2 ч. Ч.1 - М: Наука, 1983.

4. Флейшер М. Словарь минеральных видов. М., Мир, 1990

5. Немодрук А. А. Аналитическая химия мышьяка. М., Наука, 1976, с. 244.

6. http://www.anchem.ru/literature/books/sychov/

7. Адамович Л. П. Руководство к лабораторным занятиям по качественному анализу. - Харьков: ХГУ им. А. М. Горького, 1968 - 164с.

8. Юрченко О. І., Дрозд А. В., Бугаєвський О. А. АНАЛІТИЧНА ХІМІЯ. ЗАГАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ. ЯКІСНИЙ АНАЛІЗ / Харків: ХНУ, 2002. - 123 с., укр. мовою.

9. А. К. Бабко, А. Т. Пилипенко. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов. М., «Химия», 1974. 360 с.

10. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 4: Полимерные - Трипсин/Редкол.: Зефиров Н. С. (гл. ред.) и др. - М: Большая Российская энцикл., 1995, - 639 с.: ил.

Приложение А

Таблица А.1 Предварительное испытание вещества нагреванием в тугоплавкой пробирке

Таблица А.2 Предварительное испытание вещества с перлом буры

Таблица А.3 Предварительное испытание вещества действием кислоты