Радий: основные характеристики и роль в жизни человека

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

Радий (лат. Radium), Ra, радиоактивный химический элемент II группы периодической системы (самый тяжёлый элемент главной подгруппы), атомный номер 88, атомная масса 226,0254, аналог бария; относится к щелочноземельным элементам.

Выделен в 1898 г в виде солей М. Кюри, П.Кюри и Г.Бемоном из урановой смолки. Эти исследователи идентифицировали новый элемент в бариевой фракции, получаемой при переработке урановой смоляной руды. Методом дробной кристаллизации хлоридов радия и бария, выделенных из 1 т остатков урановой обманки, было получено 90 мг хлорида радия высокой чистоты. Это позволило определить атомную массу радия и изучить его оптический спектр. Установленная аналогия спектров радия и бария, близость атомной массы элемента к значению, предсказанному Д. И. Менделеевым, а также сходство химических форм этих элементов определило положение радия в периодической системе. В ходе выделения радия за поведением нового элемента следили по его излучению, поэтому и назвали элемент от лат. radius - луч [1].

Ознакомимся с историей открытия радия, развития производства радия, его физическими и химическими свойствами, а также с существующими соединениями радия, и какую роль он играет в жизни человека.

1. ИСТОРИЯ РАДИЯ

1.1 Открытие радия

История радия начинается с открытия Анри Беккерелем явления радиоактивности (1896 г.).

Три года упорного труда увенчались успехом. Марии Кюри удалось выделить новый химический элемент - радий, обладавший странными, почти волшебными свойствами. Она назвала эти свойства радиоактивностью. Без ее работ не было бы ни рентгеновских снимков, ни радиационных методов лечения рака, ни атомной энергетики, ни новых научных данных о зарождении Вселенной.

Сегодня слова «радиоактивность» и «радиация» известны почти каждому. Кто же не слышал об утечках радиации на атомных электростанциях и о том, что раковые опухоли и другие заболевания лечат с помощью радиоизлучения. Однако сто лет назад этого слова никто не знал. Его придумали Мария Кюри (1867-1934 гг.) и ее муж Пьер для описания свойства некоторых химических элементов испускать элементарные частицы.

На выбор темы для исследований повлияли сообщения о недавнем открытии рентгеновских лучей и радиационного излучения урана. В 1898 году Мария решила проверить, свойственно ли радиоактивное излучение каким-нибудь еще химическим элементам или природным веществам. Слово «радиоактивность» впервые появилось в ее записных книжках в 1897 году.

Факты и события:

- Супругам Кюри необходимо было переработать более 500 кг уранинита, чтобы получить около 0,1 г чистого радия.

- Мария Кюри не получала никакой финансовой поддержки и не имела собственной лаборатории вплоть до 1904 года, когда она уже завоевала широкое признание и известность в научном мире.

- Мария Кюри была первой женщиной - доктором наук в Европе; первой женщиной, получившей Нобелевскую премию; первым человеком, получившим Нобелевскую премию дважды; первой женщиной, преподававшей в Сорбонне; первой женщиной, избранной во французскую Академию медицины.

- В 1935 году старшая дочь Марии Кюри - Ирен Жолио-Кюри также получила Нобелевскую премию по физике вместе со своим мужем Фредериком Жолио-Кюри за получение первого искусственного радиоактивного элемента.

Она обнаружила, что минерал под названием уранинит обладает значительно большей радиоактивностью, чем можно было ожидать, учитывая содержащееся в нем количество урана. Это натолкнуло ее на мысль, что в руде могут содержаться другие радиоактивные элементы. В 1898 году ей удалось выделить два таких элемента - полоний и радий, который, как оказалось, в миллионы раз радиоактивнее урана.

Теперь было необходимо получить достаточное количество радия для дальнейших экспериментов. Супруги Кюри арендовали у Института физики заброшенный деревянный сарай, и там в тяжелых и опасных условиях они переработали тонны уранинита, пока наконец к 1902 году у них не накопилась крошечная пробирка радия.

Великий ученый в 1903 году Марии Кюри была присвоена степень доктора наук, но к тому времени ее работы уже получили международное признание. Она продолжала исследования свойств радия и после смерти Пьера Кюри. Но другие ученые уже думали над тем, как найти этим свойствам практическое применение. Впоследствии Мария Кюри умерла от лучевой болезни: в течение тридцати лет она постоянно получала большие дозы радиации. В 1903 году французские врачи экспериментировали с радиоактивным излучением, с его помощью они хотели разрушить раковые клетки. В то же время в Канаде Эрнест Резерфорд начал работы, которые привели впоследствии к созданию атомной бомбы [2].

1.2 История развития производства радия

Радий добывают из урановых руд и радиевых вод. В тонне природного урана - 0,34 г радия. Поэтому в первой половине 20-го века, до того, как обнаружили крупные урановые месторождения, добыча радия из руды была незначительной. Например, из Яхимовских урановых руд до 1931 г. извлекли 39 г, из рудников США в 1911-1927 годах - 202 г радия. К 1940 году во всем мире было получено около 1 кг этого вещества. В 1916-1920 годах цена грамма радия достигала 175 тыс. долларов. До развития реакторного способа получения радиоактивных изотопов радий имел очень широкое применение, и мировой запас его к 1954 году составлял около 2,5 кг (2500 кюри), на границе 20-го - 21-го веков запасы радия в мире составляли около 3 кг. Как уже упоминалось, очищая уранинит из Яхимова и выделяя радий, М.Кюри разработала для этого нужную технологию и создала самый приемлемый способ производства. С тех пор как стали известны лечебные свойства радия, повсюду начались поиски радиоактивных веществ. В нескольких странах возникают проекты промышленного производства радия, в том числе - в Америке и Бельгии. «По соглашению со мной, - пишет Мари - Пьер отказался извлечь материальную выгоду из нашего открытия; мы не взяли никакого патента и, ничего не скрывая, обнародовали результаты наших исследований, а также способы извлечения чистого радия. Более того, всем заинтересованным лицам мы давали требуемые разъяснения. Это пошло на благо производства радия, которое могло свободно развиваться, сначала во Франции, потом за границей, поставляя ученым и врачам продукты, в которых они нуждались. Это производство до сего времени использует почти без изменений предложенные нами методы получения радия. До 1898 г. не были открыты мощные радиоактивные источники на основе полония и радия. В 1899 г. их было еще очень трудно достать. Обладателями таких источников были только супруги Кюри в Париже (Франция), Гизель в Брунсвике (Германия) и химическая фирма Де Хаен в Ганновере (Ганномвер - административный центр земли Нижняя Саксония, Германия). Массовая переработка минерального сырья по методике Кюри под руководством Андре Дебьерна была начата Центральным обществом химических продуктов, согласившимся производить всю переработку по себестоимости, без прибыли. В 1902 году Академия наук отпускает супругам Кюри кредит в двадцать тысяч франков «на выделение радиоактивных веществ». В первую очередь были переработаны пяти тонн минерала. В 1904 г. вблизи Парижа появился первый радиевый завод, производивший препараты радия для врачей, занимающихся лечением злокачественных опухолей. На полупромышленной установке сначала перерабатывались концентраты смоляной руды Иоахимстальского месторождения, затем руды Португалии, карнотитовые концентраты из США, позднее - руды с Мадагаскара. Основал этот завод Арме де Лиль, который субсидировал также новый журнал «Радий» - первое издание, целиком посвященное проблемам радиоактивности. Он предлагает Пьеру и Мари помещение при заводе. Супруги привлекают в помощь Ф. Одепина и Жака Дани. В январе 1904 года выходит первый номер обозрения «Радий», посвященного только радиоактивным продуктам. На рынке радий выступает как нечто самостоятельное. У него своя котировка и своя пресса. На бланке с заголовком завода Арме де Лиля вскоре будет печататься большими буквами: «Соли радия - радиоактивные вещества». Адрес для телеграмм: Радий - Ножан-сюр-Марн. Из Америки в адрес Кюри приходит письмо: в Буффало намечено строительство радиевого завода, и американские технологи просят ученых дать им сведения, необходимые для разработки проекта. Супруги могут, запатентовав свои идеи и, закрепив таким образом право на промышленную добычу радия, извлечь из этого большую материальную выгоду. Кюри отказываются от коммерческих претензий, но отправляют письмо с подробными указаниями, как извлекать радий из руд. Чем скорее начнет работать завод, тем больше людей исцелит радий.

В начале 20-го века цена на радий начала стремительно расти и вскоре значительно превысила стоимость алмазов ( в середине 1910-х - почти 180 тыс. долл. за грамм). При тогдашней цене золота (35 долл. за унцию) 1 г радия стоил столько же, сколько 160 кг золота. Резкое подорожание радия в начале века было связано также с тем, что в конце 1903 г. австрийское правительство наложило эмбарго на вывоз из Иоахимсталя как самой урановой руды, так и остатков от её переработки и вскоре само построило там завод по добыче радия. К 1910 г. на нём получили уже 13 граммов радия, и до 1922 г. этот завод оставался европейским лидером по производству радия. Огромная цена радия стимулировала поиск его руд и добычу на всех континентах. С 1920 г. один за другим открывались новые предприятия по переработке урановых руд и добыче радия - как на своем сырье, так и на привозном. Завод в Ножане, организованный еще Пьером Кюри, работал на разнообразном сырье: урановую смолку ввозили из Венгрии, Швеции, Канады и Колорадо, отенит добывался в самой Франции, а также привозился из Португалии, хальколит - из Богемии, карнотит - из Португалии и Юты (США), а торианит (содержащий уран ThO₂) - даже из Цейлона. Добывали торианит и в Японии. В Лондоне перерабатывали руду, добываемую на шахтах юго-западной оконечности Англии (полуостров Корнуолл), часть этой руды перевозили также на переработку во Францию. На заводе близ Стокгольма радий добывали из собственных урансодержащих сланцев и урановой смолки из Норвегии (которая в 1905 г. стала независимой). В Австралии радий получали из руд, найденных в южных пустынях. Официально началом радиевой промышленности считается 1906 год, когда Иоахимстальский (Яхимовский) завод был впервые переведен на производство радия. В это время единственным источником радия в Европе была урановая смолка (настуран) из Яхимова (Чехия). Производительность яхимовского завода в первые годы была 1 г/год и к 1940 г. достигла 4 г/год. При содержании в смоляной руде 50% U₃О₈ для получения 1 г радия требовалось переработать 7 т руды. Для получения 1 г было необходимо 10000 т дистиллированной воды, 450-500 т химикатов и 1000 т угля. Полный цикл операций, начиная с добывания руды и кончая получением очищенного хлорида радия, длился 9 месяцев. С 1909 г. по 1913 г. в Яхимове было добыто 7,723 г радия.

Производство радия в Канаде продолжалось до 1954 г., а в Бельгии - до 1960 г. С 1930-х весь рынок радия был под контролем бельгийских и канадских компаний. В небольшом количестве радий производили также в Англии, Франции, СССР. В Чехословакии его добывали (в Яхимове) вплоть до 1937 г. Общее количество добытого радия увеличивалось быстрыми темпами. Если к 1916 г. во всем мире было получено 48 г радия, то через 10 лет его было уже 340 г. Постепенное накопление мировых запасов радия, который практически не расходуется (за 10 лет его количество уменьшается за счёт распада менее чем на 0,5%), привело к быстрому снижению цены более чем вдвое к началу 1920-х, а затем еще в несколько раз в последующие десятилетия. Тем не менее, радий оставался очень дорогим элементом. В начале 20-го века цена радия значительно превышала цену равного количества золота. Самая высокая цена на радий была в 1912 г. (510 тыс. золотых рублей за 1 г). В настоящее время радия накоплено около 3 кг, и больше его практически не добывают. Более того, при переработке урановых руд радий считается вредным побочным продуктом, требующим безопасного захоронения [2].

2. РАДИЙ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ

Радий довольно редок. Одна тонна урановой смолки, из которой супруги Кюри получили радий, содержит лишь около 0,0001 г радия-226. Весь природный радий является радиогенным -- возникает при распаде урана-238, урана-235 или тория-232; из четырёх найденных в природе наиболее распространённым и долгоживущим изотопом является радий-226, входящий в радиоактивный ряд урана-238. Таким образом, на каждые три миллиона атомов урана в природе приходится лишь один атом радия или 1,02 мкг/т.

Все природные изотопы радия сведены в таблицу 1.

Таблица 1 Природные изотопы

Геохимия радия во многом определяется особенностями миграции и концентрации урана, а также химическими свойствами самого радия -- активного щёлочноземельного металла. Среди процессов, способствующих концентрированию радия, следует указать в первую очередь на формирование на небольших глубинах геохимических барьеров, в которых концентрируется радий. Такими барьерами могут быть, например, сульфатные барьеры в зоне окисления. Поднимающиеся снизу хлоридные сероводородные радийсодержащие воды в зоне окисления становятся сульфатными, радий осаждается с BaSO4 и CaSО4, где он становится практически нерастворимым постоянным источником радона. Из-за высокой миграционной способности урана и способности его к концентрированию, формируются многие типы урановых рудообразований в гидротермах, углях, битумах, углистых сланцах, песчаниках, торфяниках, фосфоритах, бурых железняках, глинах с костными остатками рыб. При сжигании углей зола и шлаки обогащаются Ra. Также содержание радия повышено в фосфатных породах.

В результате распада урана и тория и выщелачивания из вмещающих пород в нефти постоянно образуются радионуклиды радия. В статическом состоянии нефть находится в природных ловушках, обмена радием между нефтью и подпирающими ее водами нет и в результате имеется избыток радия в нефти.

При разработке месторождения пластовые и закачиваемые воды интенсивно поступают в нефтяные пласты, поверхность раздела вода-нефть резко увеличивается и в результате радий уходит в поток фильтрующихся вод. При повышенном содержании сульфат-ионов растворенные в воде радий и барий осаждаются в виде радиобарита ВаSО4, который выпадает на поверхности труб, арматуры, резервуаров.

Основная масса радия находится в рассеянном состоянии в горных породах. Радий -- химический аналог щелочных и щёлочноземельных породообразующих элементов, из которых состоят полевые шпаты, составляющие половину массы земной коры. Калиевые полевые шпаты -- главные породообразующие минералы кислых магматических пород -- гранитов, сиенитов, гранодиоритов и др.

Известно, что граниты обладают природной радиоактивностью несколько выше фоновой из-за содержащегося в них урана. Хотя кларк урана не превышает 3 г/т, но в гранитах его содержание составляет уже 25 г/т. Но если гораздо более распространённый химический аналог радия барий входит в состав довольно редких калий-бариевых полевых шпатов, а «чистый» бариевый полевой шпат, минерал цельзиан BaAl2Si2O8 очень редок, то накопления радия с образованием радиевых полевых шпатов и минералов вообще не происходит из-за короткого периода полураспада радия. Радий распадается на радон, уносящийся по порам и микротрещинкам и вымывающийся с грунтовыми водами. В природе иногда встречаются молодые радиевые минералы, не содержащие уран, например радиобарит и радиокальцит, при кристаллизации которых из растворов, обогащённых радием, радий сокристаллизуется с барием и кальцием благодаря изоморфизму [3].

3. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАДИЯ

Радий (Ra), атомный номер 88, серебристо-белый щёлочно-земельный металл, быстро тускнеющий на воздухе из-за образования на его поверхности оксида и нитрида. Решётка кубическая объёмноцентрированная, расчётная плотность при комнатной температуре 5,5 г/см³. Электронная конфигурация нейтрального атома радия 4f¹⁴5s²p⁶d¹⁰6s²p⁶7s² аналогична конфигурациям других щелочноземельных элементов. На внешней электронной оболочке атома радия находятся 2 электрона.

Металлический радиус атома радия 0,235 нм, радиус Ван дер Вальса 0,283 нм, ковалентный радиус 0,221 нм, радиус иона Ra²⁺ 0,144 нм. Длина связи Ra-Ra 0,4458 нм. Значение электроотрицательности 0,97 (Принцип электронейтральности: сумма зарядов составных частей молекулы равна нулю). Расчётное значение потенциала выделения радия из раствора его солей - 1,718 В по отношению к нормальному каломельному электроду. Удельная теплота плавления 37 кДж/кг, теплопроводность 18,6 Вт/(м·К) (при 293К). В соответствии с этим радий имеет только одну степень окисления +2 (валентность II). Радий летуч, чем барий, обладает слабыми парамагнитными свойствами: удельная магнитная восприимчивость +1,05·10^-6 (при 20^оС).

Так как барий диамагнитен, то загрязнение радия барием приводит к искажению результатов при определении магнитной восприимчивости.

Все соединения радия на воздухе обладают бледно-голубоватым свечением за счёт собственного излучения. Любые физические и химические свойства радия изучать трудно из-за его очень высокой радиоактивности. Радий непрерывно выделяет теплоту (каждый грамм ²²⁶Ra выделяет около 550 Дж, и если нет условий для теплоотвода, металл быстро нагревается и может даже расплавиться. Из-за самопоглощения б- и в-частиц, испускаемых при радиоактивном распаде ²²⁶Ra и его дочерних продуктов, температура препаратов радия всегда немного выше окружающей среды. Из-за высокой радиоактивности радий и его соединения светятся в темноте. Все соли радия белого цвета, но под действием собственного излучения быстро желтеют, а затем приобретают коричневую, вплоть до чёрной, окраску; водные растворы солей радия высокой удельной активности разлагают воду, выделяя из нее водород и кислород.

Химические свойства его весьма просты. Радий похож на барий, но более активен. Соли радия менее растворимы, чем соответствующие соли бария. На этом основаны методы отделения радия от его носителя - бария. Впервые металлический радий был получен М. Кюри и А. Дебьерном выделением на ртутном катоде при электролизе раствора RaCl₂ с последующим разложением амальгамы радия в токе водорода при нагревании до 700°С. Амальгама радия может быть получена при взаимодействии амальгамы бария или натрия с водными растворами солей радия. Металлический радий получается также разложением его азида в вакууме при 180-250^оС, восстановлением в вакууме оксида радия алюминием при 1100-1200°С и др. методами. При восстановлении смеси AgCl, RaSO₄ и CaCO₃ углеродом при высокой температуре образуется сплав радия с серебром. Свежеприготовленный радий серебристо-белого цвета, однако под действием воздуха металл темнеет. В чистом виде радий сохраняется только в вакууме, но воздухе покрывается чёрной плёнкой Ra₃N₂. Радий начинает активно сублимировать при температурах, приближающихся к 700^о и достигает точки кипения при 1140^оС. Металлический радий сгорает на воздухе, образуя смесь белого оксида радия, RaO (сильно основной оксид), и нитрида радия, Ra₃N₂. RaO₂ возможно также образуется в этой реакции. Радий активнее реагирует с кислородом, чем магний, по следующим реакциям:

2Ra_(тв) + O_2(г) > 2RaO_(тв) (1)

Ra_(тв) + O_2(г) > RaO_2(тв) (2)

3Ra_(тв) + N_2(г) > Ra₃N_2(тв) (3)

С азотом радий даёт нитрид Ra₃N₂. Металлический радий энергично (активнее, чем барий) разлагает воду с образованием сильного основания - гидроксида Ra(OH)₂ (теплота реакции 90 ккал/моль) и выделением водорода по следующей реакции:

Ra_(тв) + 2H₂O_(г) > Ra(OH)_2(вод) + H_2(г) (4)

Гидроксид Ra(OH)₂ - сильная щелочь. Оксид радия RaO - типичный основный оксид. При сгорании его на воздухе или в кислороде образуется смесь оксида RaO и пероксида RaO₂. Синтезированы сульфид RaS, нитрид Ra₃N₂, гидрид RaH₂, карбид RaC₂. Хлорид RaCl₂, бромид RaBr₂ и иодид RaI₂, нитрат Ra(NO₃)₂ - хорошо растворимые соли. Плохо растворимы сульфат RaSO₄, карбонат RaСО₃ и фторид RaF₂. По сравнению с другими щёлочноземельными металлами радий (ион Ra²⁺) обладает более слабой склонностью к комплексообразованию.

Соли радия легко получаются из гидроксида радия Ra(OH)₂ или карбоната радия RaCO₃. В чистом виде они обладают свойством светиться в темноте (автолюминесценция). Все соли радия постепенно разлагаются под действием собственного излучения и при этом окрашиваются в жёлтые, коричневые, оранжевые цвета. Сульфат, карбонат, хромат, фторид, оксалат и фосфат радия являются труднорастворимыми солями. В отличие от солей, гидроксид радия растворяется значительно сильнее, чем гидроксид бария. Поэтому выделением гидроксидов можно воспользоваться для обогащения радия в растворе (коэф.обог.=0,1). Для того, чтобы вызвать переход Ra(OH)₂ в осадок, приходится применять высокую концентрацию ОН-ионов, т.е. концентрированные растворы щёлочи. Наиболее важными соединениями радия являются его галогениды: хлорид и бромид. Хлорид RaCl₂ получается нагреванием сульфата радия в смеси паров соляной кислоты и ССl₄ при температуре красного каления. Бромид RaBr₂ получается нагреванием хлорида радия в газообразном HBr при температуре красного каления. Фторид RaF₂ получается растворением RaCO₃ в HF с последующим упариванием раствора досуха. При добавлении раствора K₂BeF₄ к горячему раствору RaF₂ в 0,2 н. HCl образуется белый осадок состава RaBeF₄. Это одна из немногих солей радия, для которой производился анализ с целью определения состава. Наименее растворимыми солями радия являются сульфат и карбонат. Сульфат RaSO₄ получается при осаждении из растворов солей радия серной кислотой. Значительно лучше RaSO₄ растворяется в щелочных растворах этилендиаминтетрауксусной кислоте. Карбонат RaСO₃ получается осаждением из нейтральных солей радия при действии на них карбоната аммония. Оксид радия может быть получен разложением нитрата и карбоната радия при 1200°С. Сульфид радия получается восстановлением сульфата радия древесным углем при высокой температуре, водородом, оксидом углерода и другими восстановителями. Растворимость сульфида радия в НСl использовалась в различных технологических схемах для переведения радия в раствор [4].

3.1 Соединения радия

Внешние 7s-электроны Ra являются валентными. Степень окисления +2 была экспериментально установлена анализом галогенидов, а также данными, полученными при изучении диффузии и подвижности ионов радия. Устойчивых валентных состояний радия, отличных от +2, обнаружено не было. Ион радия бесцветен, и многие соли радия имеют белый цвет, но под действием собственного радиоактивного излучения соли, так же как и стеклянные ампулы, в которых они хранятся, изменяют окраску: бромиды становятся коричневыми, а хлориды - желтоватыми. Все соединения радия, находящиеся в контакте с воздухом, обладают бледно-голубым свечением, обусловленным возбуждением молекул азота б-частицами. Вследствие радиолиза из водных растворов радия происходит постоянное выделение газов - продуктов разложения Н₂O в количестве 13 см³/день на 1 г Ra.

Фторид радия RaF₂ получают растворением карбоната радия в плавиковой кислоте, либо переведением хлорида радия во фторид. Температура плавления фторида радия была определена Коловрат- Червинским при изучении эманирующей способности (процент выделения эманации радия за 1 час) соли в зависимости от температуры. При нагреве до 600°С эманирующая способность фторида радия постоянна и составляет 1%. Затем происходит увеличение эманирующей способности с выделением при 950°С 70% радона. После этого наблюдается уменьшение эманирующей способности RaF₂, и второй максимум выхода Rn, соответствующий переходу кристаллов в жидкое состояние, наступает при 1200°С. Первый максимум (при 950°С) на кривой эманирующей способности фторида радия соответствует спеканию вещества.

Хлорид радия RaCl₂. Безводный хлорид радия синтезирован при нагревании сульфата радия в токе паров НСl и четыреххлористого углерода при температуре красного каления. RaCl₂ получают также дегидратацией RaCl₂•2Н₂O, образующегося при растворении карбоната радия в соляной кислоте с последующей кристаллизацией. Дегидратация RaCl₂•2Н₂O осуществляют плавлением кристаллогидрата в атмосфере НСl, либо простым нагреванием при 150°С. Плотность безводного хлорида радия 4,9 г/см³. Температура плавления RaCl₂ 900°С. Теплота образования хлорида 212 ккал/моль. Безводный хлорид радия кристаллизуется в орторомбической сингонии и изоструктурен ВаСl₂. Хлорид радия диамагнитен и его восприимчивость не зависит от температуры, что свидетельствует об отсутствии в хлориде радия парамагнитных центров и веществ в количествах, способных повлиять на величину восприимчивости. Хлорид радия хорошо растворяется в воде; его растворимость при 20°С равна 24,5 г на 100 г воды.

Бромид радия RaBr₂. Безводный бромид радия может быть получен путем нагревания хлорида радия при температуре красного каления в токе бромистого водорода, либо дегидратацией при 200°С кристаллогидрата бромида радия RaBr₂•2H₂О. Кроме указанного дигидрата бромида радия, предполагается существование гексагидрата RaBr₂•6H₂О. Имеется указание на образование двойной соли RaBr₂•2ВаВr₂•6Н₂О в процессе дробной кристаллизации бромидов бария и радия. Плотность безводного бромида радия 5,78 г/см³; температура плавления 728°С. При более высокой температуре (до 1600°С) происходит разложение бромида радия с образованием стеклообразного вещества, не растворяющегося ни в горячей воде, ни в соляной кислоте. Бромид радия сублимируется при 900°С. Теплота образования бромида радия 195 ккал/моль. Бромид радия диамагнитен. Химическая связь в бромиде радия носит ионный характер. При 20°С в 100 г воды растворяется 70,6 г бромида радия.

Иодид радия. RaJ₂ получают растворением карбоната радия в растворе иодистоводородной кислоты с последующим упариванием досуха. Расчетная теплота образования иодида радия --167 ккал/моль. Предполагаемая растворимость иодида радия 18,0 г на 100 г воды.

Иодат радия. Ra(JО₃)₂ может быть получен добавлением иодата калия KJО₃ к водному раствору хлорида радия, при этом Ra(JО₃)₂•H₂О выпадает в осадок.

Нитрат радия. Ra(NО₃)₂ может быть получен растворением карбоната радия в азотной кислоте либо путем обработки хлорида или бромида радия концентрированной азотной кислотой с последующим выпариванием досуха. Растворимость нитрата радия 13,9 г на 100 г воды. Она несколько превышает величину растворимости нитрата бария, тем самым нарушая тенденцию уменьшения растворимости в под- группе щелочноземельных элементов.

Азид радия. Ba(N₃)₂ может быть получен растворением карбоната радия в водном растворе азотистоводородной кислоты. При упаривании получающегося раствора образуется белое кристаллическое вещество. Однако имеется предположение о невозможности получения азида радия из-за радиационного разложения этой малоустойчивой соли.

Хромат радия. RaCrО₄ получают добавлением к нейтральному раствору радия раствора хромата калия. Хромат радия, имея низкую растворимость, образует светло-желтый кристаллический осадок. Его также получают путём постепенной нейтрализации азотнокислого раствора хромата радия аммиаком, выделяющимся при гидролизе мочевины, предварительно добавленной к раствору. Хромат радия менее растворим, чем хромат бария, и в отличие от последнего при кипячении с раствором карбоната натрия в карбонат не переходит. При обработке горячей концентрирован- ной азотной кислотой хромат радия переводят в нитрат. Распределение хромата радия между жидкой и твердой фазами можно использовать отделения радия от бария. Хроматный метод разделения радия и бария нашёл практическое применение. Радий в количестве 92% осаждается на осадке хромата бария из 1Н раствора уксусной кислоты.

Сульфат радия. RaSО₄ получается добавлением разбавленной серной кислоты к нейтральному раствору соли радия. Выпадающий из раствора сульфат радия представляет белый мелкокристаллический осадок. Он полностью обезвоживается нагреванием до 300°С в сухой воздушной атмосфере. Это соединение растворимо в концентрированной серной кислоте. Оно переводится в карбонат радия сплавлением с углекислым натрием. Сульфат радия используется для изготовления радиевых эталонов. Растворимость сульфата радия важна, поскольку первоначально выделенный из урановых руд радий присутствует в бариевой фракции (в виде сульфата). В 100 мл воды при 20°С растворяется 2,1•10^-4 г сульфата радия. Растворимость сульфата радия примерно вдвое ниже, чем сульфата бария.

Селенат, теллурат, селенит и теллурит радия использовались в качестве лечебных средств. Селенат радия RaSeO₄ получают добавлением к нейтральному раствору хлорида радия незначительного избытка 23%-го раствора селеновой кислоты H₂SeO₄. При этом RaSeO₄ выпадает в виде белого-мелкокристаллического осадка.

Молибдат радия RaMoO₄ может быть получен путём добавления к горячему нейтральному раствору хлорида радия небольшого избытка горячего щелочного раствора с рН=8 (по КОН) молибдата натрия Na₂MoО₄ (7,6 мг/мл). Сразу же выпадает белый хлопьевидный осадок RaMoО₄. Полученную смесь нагревают в течение 1 часа под инфракрасной лампой при 80°С. Горячий осадок центрифугируют и 3 раза промывают горячей водой. Затем препарат в течение 1 часа опять сушат под инфракрасной лампой, 1,5 часа - в сушильном шкафу и, наконец, 5 час - при 830°С.

Вольфрамат радия получают добавлением небольшого избыточного количества раствора вольфрамата натрия Na₂WО₄ (5,4 мг/мл) к горячему нейтральному раствору хлорида радия. Выпадающий хлопьевидный с желтым оттенком осадок отделяют от маточного раствора отстаиванием в течение 1 часа при 80°С, центрифугируют и трижды промывают теплой водой. Белое аморфное вещество высушивают под инфракрасной лампой в течение 1 часа, а затем 12 час. нагревают при 890°С.

Карбонат радия RaCО₃ выпадает в осадок при добавлении к нейтральному раствору соли радия раствора карбоната аммония. Расчетная теплота образования карбоната радия ДН^°₂₉₈ = -300 ккал/моль. Карбонат радия по сравнению с карбнатом бария термически более устойчив, и при нагревании смеси карбонатов бария и радия в высоком вакууме при 400-800°С преимущественно идёт разложение карбоната бария. В концентрированных карбонатных растворах растворимость карбоната радия примерно в 10 раз больше, чем карбоната бария. Карбонат радия, соосажденный из аммиачного раствора FeCl₃ и RaBr₂ с карбонатом железа при добавлении к раствору карбоната аммония, обладает высокой эманирующей способностью (99,5%), слабо уменьшающейся со временем. Фторбериллат радия RaBeF₄ получают добавлением к горячему кислому раствору (0,2 Н по НСl) соли радия кипящего раствора фторбериллата калия K₂BeF₄, также 0,2 Н по соляной кислоте. Образующийся белый осадок быстро осаждается. После охлаждения жидкость осторожно отсасывают и осадок центрифугируют. Затем его промывают 3 раза горячей водой и сушат в течение 1 часа при 140°С.

Сульфид радия RaS получают восстановлением сульфата радия древесным углем при высокой температуре, гидридом кальция или смесью гидрида и карбида кальция, а также водородом, окисью углерода или светильным газом. Метод переведения нерастворимого сульфата радия в растворимый в соляной кислоте сульфид радия часто применялся и технологических схемах выделения радия из сырья. Соответствующий химической формуле сульфид радия получают нагреванием смеси сульфата радия и мелко растертого активированного угля в течение 1,5 чаcов при 990°С в высоком вакууме (10^-6 мм рт. ст.).

Селенид радия. RaSe получают восстановлением селената радия RaSeО₄ активированным углём при 950°С в высоком вакууме по реакции:

RaSeО₄ + 2C > RaSe + 2CО₂ (6)

Окcид радия. RaO получают разложением карбоната радия при 1200°С или нитрата радия при 1100°С, а также восстановлением сульфата радия углеродом (при недостатке углерода). Вычисленная теплота образования окиси радия составляет -130 ккал/моль. Свойства окиси радия не изучены.

Гидрооксид радия Ra(OH)₂ образуется при растворении металлического радия в воде. Реакция протекает бурно, с выделением водорода. Гидрооксид радия хорошо растворим в воде.

Платиноцианид радия - соль зеленого цвета, которая в растворе быстро становится дихроичной [5].

4. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА РАДИЯ

4.1 Металлический радий

Металлический радий был впервые получен М. Кюри и Дебьерном путём электролитического выделения радия на ртутном катоде из раствора RaCl₂. Амальгаму радия подсушивали и быстро переносили в железную лодочку, предварительно выдержанную в чистом водороде. Для отгонки ртути лодочка с амальгамой помещалась в кварцевую трубку, где в токе очищенного водорода производился нагрев до 700°С (при этой температуре радий начинал улетучиваться и разъедать стенки кварцевой трубки). Вейгель и Тринкль получили металлический радий путем восстановления окиси радия алюминием в вакууме при температуре 1100-1200°С по реакции:

3RaO + 2Al > Al₂О₃ + 3Ra(5)

Металлический радий может быть получен при разложении азида Ra(N₃)₂ нагреванием при 180-250°С в вакууме, однако при этом он оказывается сильно загрязненным. Амальгама радия может быть получена при электролизе с амальгамированным цинковым катодом и серебряным анодом из спиртовых растворов радий-бариевых солей. При электролизе ацетатного раствора радия на платиновом катоде выделяется коричневый осадок.

Температура плавления металлического радия точно не установлена и, по различным сведениям, составляет 700 и 960°С. Температура кипения равна 1140°С. Уже при 700°С металлический радий начинает улетучиваться.

Радий энергично разлагает воду с выделением водорода; большая часть его при этом растворяется в воде, что указывает на образование гидроокиси радия. Остающийся после растворения темный осадок, предположительно являющийся нитридом радия, легко растворим в разбавленной соляной кислоте.

При восстановлении углеродом сульфата радия, находящегося в смеси с хлоридом серебра и карбонатом кальция, образуется желтовато-белый сплав серебра и радия [5].

4.2 Технология получения радия из отходов переработки урановых руд

Радий выделяют из отходов переработки урановых руд осаждением, дробной кристаллизацией и ионным обменом. Металлический радий получают электролизом раствора RaCl₂ с использованием ртутного катода или восстановлением оксида радия RaO металлическим алюминием. Основная проблема при выделении радия из урановых руд состоит в отделении его от больших количеств урана и продуктов распада радия. Как в производстве, так и в аналитической химии для этого используется сокристаллизация радия с изоморфными солями бария или свинца. При получении препаратов чистого радия необходимо также решать проблему отделения радия от этих двух элементов. Наиболее широко распространенным методом выделения радия из урановых руд является сокристаллизация его с трудно растворимыми солями бария (в основном сульфатом и фторидом). Отделение радия от бария осуществляется методом дробной кристаллизации. Именно на основе этого метода В.Г.Хлопиным была разработана технология выделения радия из бедных урановых руд. При выделении радия из богатых урановых руд более выгодно в качестве специфического носителя использовать нитрат свинца, труднорастворимый в холодных сильнокислых растворах. Свинец и радий остаются в водном растворе после кислотного вскрытия руды кипящей азотной кислотой и экстракции урана и тория трибутилфосфатом. Отделение радия от свинца значительно легче, чем от бария, и основано на различной растворимости хлоридов и сульфидов радия и свинца. Для выделения радия из природных минералов сульфатные остатки от переработки урановой смоляной руды, после добавления в них в качестве носителя соли бария, превращают в карбонаты кипячением с концентрированным раствором соды и полученный продукт растворяют в разбавленной HCl. Полоний висмут осаждают сероводородом, после чего, добавляя NH₄OH, осаждают актиний и редкоземельные элементы. Затем растворы обрабатывают разбавленной серной кислотой с целью осаждения радия и бария в виде сульфатов, которые вновь переводят в растворимые хлориды. Одним из удобных и более простых методов выделения радия является следующий: щёлочной раствор, полученный после разложения минерала сплавлением с перекисью натрия или смесью (Na₂CO₃ + NaOH) в железном тигле, вливают в большой объём соляной кислоты, содержащей Н₂О₂. Далее Ba(Ra) осаждают серной кислотой, большую часть раствора декантируют, после чего Ba(Ra)SO₄ растворяют в щелочном растворе трилона Б. Для связывания Fe(III) в растворимый комплекс применяется манит или соли винной кислоты. Большим преимуществом этого метода является то, что в нём исключены все операции фильтрования. Большую ценность представляют методы выделения радия, не включающие операций осаждения сульфатов радия и бария. Присутствующий в пробе сульфат-ион может быть удалён превращением его в карбонат. Существенное физико-химическое отличие радия от бария - несколько меньшая растворимость его солей. На этом основаны методы отделения радия от его носителя бария.

Процесс выделения радия из урановой руды состоит из нескольких стадий:

1) Производится извлечение основной массы урана путем растворения в серной кислоте. При этом U₃О₈ переходитв уранилсульфат UО₂SО₄, скапливающийся в растворе. Наряду с окислом урана в серной кислоте растворяется еще и окись железа и магния. Потом из этого раствора при подщелачивании уран выпадает в виде диураната натрия Na₂U₂О₇, и идёт в дальнейшую очистку. Что касается сульфатов радия и бария, то их растворимость крайне низка. Сульфат бария BaSО₄ при 20°С растворяется в воде в количестве 2,4•10^-6 г/мл, а сульфат радия RaSО₄ - в количестве 2,1•10^-6 г/мл. В присутствии серной кислоты растворимость еще сильнее понижается. Поэтому радий и барий остаются в осадке в виде сульфатов.

2) Вторая проблема, которую приходится решать, - перевод радия в раствор. Эта проблема может решаться по-разному. Самый распространенный метод - длительное вываривание осадка сульфатов с крепким раствором соды. Иногда рекомендуется проводить эту реакцию в присутствии свободной щелочи. Сода, воздействуя на сульфаты Ва и Ra, переводит их в нерастворимые же карбонаты ВаСO₃ и RaCO₃. Присутствие NaOH полезно, если руда сильно загрязнена кремнеземом. Щелочь переводит кремнезем в раствор в виде метасиликата натрия Na₂SiO₃. Радий на этой стадии остается в осадке в виде карбоната. Тантал, присутствующий в руде, образует в щелочной среде нерастворимую танталовую кислоту Н₃ТаO₄. Протактиний захватывается целиком осадком этой кислоты. Затем производится растворение осадка в концентрированной НСl. RaCl₂, ВаС1₂, СаС1₂, РbС1₂ переходят в раствор. Далее избавляются от свинца, насыщая раствор сероводородом. Происходит реакция:

РbС1₂ + H₂S > PbS + 2НС1(7)

Удаляют осадок PbS и упаривают раствор хлористых солей до начала кристаллизации смеси ВаС1₂-RaCl₂. Окончательное разделение бария и радия и выделение радия в чистом виде производится с помощью дробной кристаллизации. При концентрировании радия предпочтительней пользоваться бромистыми солями, нежели хлористыми, так как они дают более выгодный коэффициент кристаллизации. Особенно удобен процесс, при котором RaBr₂ и ВаВr₂ вытесняются из раствора в осадок путем прибавления свободной кислоты НВr.

При комплексной переработке урановой руды получаются как бы три ветви процесса: урановая (в неё входят растворы сульфата уранила), радиевая (она состоит из растворов хлоридов, полученных при выщелачивании карбонатов) и протактиниевая (сюда относится нерастворимый в НСl осадок, содержащий наряду с кремнеземом также танталовую и протактиниевую кислоты). Отделение радия от бария связано с большими трудностями, поскольку оба этих элемента обладают близкими химическими свойствами.

Основные методы разделения радия и бария:

- дробная кристаллизация или дробное осаждение, основанные на различии растворимости солей обоих элементов, особенно их хлоридов, бромидов, хроматов и йодатов;

- ионообменные методы, используемые для окончательного отделения радия от бария после предварительного обогащения дробным осаждением или дробной кристаллизацией. Лучшим ионообменным способом отделения радия от других щелочноземельных элементов является поглощение их на сульфостирольных катионитах с последующим элюированием раствором цитрата или ацетата аммония возрастающей концентрации. Вымывание катионов происходит в следующей последовательности: Ca, Ba, Ra. Радий вымывается лишь при концентрации аммония, равной 4 М. Использование этого метода затруднительно при работе с большими количествами радия из-за разложения смолы и выделения газа под действием излучения.

Металлический радий впервые получен М.Кюри и А.Дебьерном в 1910 электролитическим восстановлением 0,1 г хлорида радия с применением ртутного анода и платиново-иридиевого анода. Из образовавшейся при этом амальгамы ртуть удалялась перегонкой в атмосфере водорода при 700^оС. Уравнение реакции:

катод: Ra²⁺_(жид) + 2e > Ra(8а)

анод: Cl^-_(жид) - e > 1/2Cl_2(газ)(8б)

Первая полупромышленная установка по производству радия (для медицинских целей), если не считать прибор М. Кюри, была построена Арме де Лилем в 1904г. вблизи Парижа. Сначала на ней перерабатывались концентраты смоляной руды месторождения Яхимова, затем руды Португалии, карнотитовые концентраты из США, позднее - руды с Мадагаскара. Вообще же началом радиевой промышленности считается 1906 г. - год, когда Яхимовский завод был впервые переведен на производство радия. Производительность его в первые годы была около 1 г/год и к 1940 г достигла 4 г/год. При содержании в смоляной руде 50% U₃O₈ для получения 1 г радия требуется переработать 7 т руды. Полный цикл операций, начиная с добывания руды и кончая получением очищенного хлорида радия, длился 9 месяцев. В США в 1914 г. в Денвере начал работать завод, перерабатывающий карнотитовые руды месторождения штатов Колорадо и Юта. Несмотря на то, что США давали 80% всего мирового производства радия, в 1923 г. все предприятия были закрыты, так как не выдержали конкуренции с крупным заводом в Бельгии. Бельгийский завод (Оолен вблизи Антверпена) с 1923 г. перерабатывал концентраты смоляной руды из месторождения в Катанге и к 1925 г. давал около 95% всей мировой продукции радия. Бельгийский радий доминировал на мировом рынке до 1936 г., т. е. до тех пор, пока в Канаде на базе руды, добываемой в районе Большого Медвежьего озера, не был построен завод. Его производительность к 1939 г. достигла 86 г/год. Несмотря на то что завод в Порт Хоуп находился на расстоянии около 4000 миль от месторождения и не был связан с ним железной дорогой, радий, производимый в Канаде, оказался дешевле бельгийского, вследствие чего канадская фирма начала завоевывать мировой рынок. В 1939 г. обе фирмы заключили соглашение об объеме производства каждой из них и совместном установлении цен. С 1934 г. США возобновили производство радия [6].

5. РАДИОЛОГИЯ РАДИЯ

Радий является сильно токсичным веществом, требующим осторожного обращения. Изотоп ²²⁶Ra является источником б-излучения и считается потенциально опасным для костной ткани человека. Изотоп ²²⁸Ra является довольно мощным природным источником в-излучения [7].

5.1 Поступление, распределение и выведение радия из организма

Рассмотрим основные механизмы поступления радия в организм животного и конкретно - человека. Радий поступает в организм через органы дыхания (в том числе - при курении), желудочно-кишечный тракт (пища, питьё) и неповрежденную кожу (например, с грязных рук).

Поступление радия в организм человека с воздухом составляет примерно 1 фг/сут (1 фг (фемто-г) = 10-15 г). Поступление с пищей более значительно (90% радия поступает в организм с пищей и 10% с водой), особенно с пищей, взращенной в некоторых регионах. Дело в том, что радий неравномерно распределён в различных участках биосферы. Существуют геохимические провинции с повышенным его содержанием Накопление радия в органах и тканях растений подчиняется общим закономерностям поглощения минеральных веществ и зависит от вида растения и условий его произрастания. Как правило, в корнях и листьях травянистых растений радия больше, чем в стеблях и органах размножения; больше всего радия в коре и древесине. Среднее содержание радия в цветковых растениях (0,3-9,0)•10^-11 кюри/кг, в морских водорослях составляет (0,2-3,2)•10^-11 кюри/кг; в пшенице концентрация радия составляет (20-26)·10^-15 г/г, в картофеле (67-125)·10^-15 г/г, в мясе 8·10^-15 г/г.

Довольно много радия поступает в организм человека с водой. ²²⁶Ra обнаружен в большинстве проб питьевой воды. Его содержание составляет (0,3-8,0) пг-л-1 в разных районах мира, за исключением небольшого числа районов с высоким содержанием радия в воде.

Суточное поступление в организм человека ²²⁶Ra с пищей и водой составляет 2,3·10^-12 кюри (2,3 пг/сут), а потери с мочой и калом 0,8·10^-13 и 2,2·10^-12 кюри. Независимо от химической формы соединения радия при поступлении, 80% поступившего в организм радия (он близок по химические свойствам Са) накапливается в костной ткани (скелете) человека ( в животных 95-99%). Довольно активно он накапливается и в мозгу. Содержание радия в организме человека зависит от района проживания и характера питания. Данные по условному человеку (в пг): содержание радия в организме человека - 31, в скелете - 27; суточное поступление - 2,3. Радий быстро покидает кровеносное русло, но небольшие количества его длительно циркулируют в крови: через 14 лет после поступления радия в крови циркулировало около 0,03% элемента, содержащегося в организме [7].

5.2 Благотворное действие радия и его излучение на человеке

Целебная сила радиевых и радий-радоновых вод известна с древнейших времён (задолго до открытия радиоактивности). Практически все известные курорты характеризуются повышенным радиационным полем. Лечение целебными грязями и глинами с аномально высоким содержанием радия и радиоактивных продуктов его распада - важный компонент современной медицины. Так, лечение глиной даёт организму радий в чистом виде, в естественном состоянии и в тех дозах, в которых нуждается организм. Здесь действует сама Природа, а Природа мудра. Никакой микроб, вирус или другой микроорганизм не может устоять перед таким излучением. Благодаря своей радиоактивности глина является лучшим естественным стерилизатором. В США самым известным курортом является Radium Springs в штате Нью Мехико, в котором с 1800 г. по настоящее время радоном и радиевыми водами осуществляется лечение от многих болезней (назло зелёным радиофобам). В настоящее время наибольшим успехом пользуются ванны с водой, насыщенной радием (ну, и радоном, естественно).

До 1930-х гг. к радиоактивности относились без всякой осторожности. Это приводило к несчастьям. В истории радиологии известен случай с промышленником и общественным деятелем из Филадельфии Э.Байерсом. В течение трех лет он принимал препараты радия в качестве лекарства (суточная доза в 2 млн раз превышала установленную в настоящее время норму), вследствие чего и умер в мучениях. Важно понимать, что умер он не от рака: накопление радия в организме вызвало сильный некроз костной и других тканей, что и стало причиной его смерти. После этого случая, вызвавшего большой общественный резонанс, к радиации стали относиться с опаской. Однако еще долгое время ведомства, ответственные за охрану труда и здоровья, не могли дать рекомендаций по защите от радиации. В 1971 г. Комиссия по атомной энергии выделила средства для проведения исследований взаимосвязи между естественным уровнем радиации и частотой заболевания раком, но в 1973 г. эти работы были прекращены без объяснения причин. В 1980-е гг. д-р Б.Коэн ( университет в Питтсбурге) предпринял аналогичное частное исследование частоты заболеваний раком легких в зависимости от концентрации радона в домах. В конце концов, с помощью 450 профессоров физики из ста одного университета ему удалось собрать данные по концентрации радона в 272 тыс. домов в наиболее населенных графствах США. Ему также удалось получить все данные о концентрациях радона, имевшиеся в распоряжении Агентства по защите окружающей среды США. Факты свидетельствовали об обратной корреляции частоты рака легких и содержания радона в воздухе: чем выше концентрация радиации, тем ниже заболеваемость раком.