Расчет процесса электролиза цинка из сульфатного раствора

Электролиз с применением прерывистого тока был испытан в полупромышленных условиях на Лениногорском цинковом заводе. Испытания показали, что катодные осадки цинка получаются мелкокристаллическими с очень гладкой поверхностью, благодаря чему при электролизе поддерживается высокая истинная плотность тока. Последнее повышает перенапряжение выделения водорода и уменьшает коррозию на катоде цинка, в результате чего выход цинка по току возрастает. Одновременно за счет уменьшения среднего значения анодного потенциала снижаются напряжение на ванне и расход электроэнергии.

Результаты испытаний свидетельствуют о перспективности интенсификации электролиза цинка с применением прерывистого тока .[1], [5]

5. Практическая часть

Производительность электролизного цеха 180000 т чушкового цинка в год, число рабочих дней в году 365, среднее число рабочих часов для электролизной ванны 23,5 (коэффициент машинного времени ванны 98%), выход цинка по току 93%, угар и переход в дросс при переплавке катодного металла 4%. На приготовление цинковой пыли, используемой для очистки растворов, расходуется 5% чушкового цинка. Катодная плотность тока 600 А/м². Состав отработанного электролита, г/л: 50 Zn; 150 H₂SO₄. Температура электролита 35 єС, температура окружающей среды в цехе 25 єС, температура наружных стен ванны 30 єС.

Определение размеров и числа электродов в ванне, силы тока на ванне и количества ванн в цехе

Зная суммарную величину потерь цинка и количество металла, затрачиваемое на изготовление цинковой пыли, находим, что общее количество катодного цинка должно быть на 4+5=9 % больше количества чушкового металла. Тогда годовая производительность цеха по катодному цинку составит, т/год:

180000·1,09=196200,

а суточная, т/сут:

196200:365=537,5

Суммарная поверхность катодов в цехе определяем по уравнению

,

где m - суточная производительность цеха по катодному цинку, т; D - катодная плотность тока, А/м²; q - электрохимический эквивалент цинка, q=1,219 г/(А·ч); з - выход цинка по току, з=0,93; ф - продолжительность работы ванны в сут/ч.

Подставляя известные данные в уравнение, будем иметь, м²:

F=537,5·10⁶:(600·1,219·0,93·23,5)=3,73·10⁴ м².

Определим размеры катода. Катоды изготавливают из алюминиевого листа размером 1000x666x6 мм. На края катода помещают резиновые рейки для уменьшения дендритообразования и облегчения съема осадка цинка. Рейки уменьшают рабочую ширину катода на 10 мм с каждой стороны. При коэффициенте заполнения ванны электролитом, равном 0,85 - 0,90, катод погружается на глубину 0,86 м, тогда рабочая поверхность одного катода (с двух сторон), м²:

f_к = 0,86·0,646·2=1,11.

Общее число катодов в цехе равно, шт.:

3,73·10⁴:1,11=33661 (округленно 33660 шт.)

На основании опыта работы отечественных и зарубежных цинковых заводов принимаем силу тока на электролизной ванне равной 16000 А. Тогда суммарную рабочую поверхность катодов в одной ванне определим из соотношения, м²:

f=J:D=16000:600=26,6

Зная суммарную поверхность катодов в ванне и поверхность одного электрода, находим число катодов в ванне, шт.:

n_к=f:f_к=26,6:1,11=24.

Определяем число анодов, шт.:

n_а=n_к+1=24+1=25.

Находим число постоянно работающих ванн в цехе, шт:

N_р=33660:24=1403.

Так как часть ванн постоянно находится на ремонте и на очистке от шлама, то общее число ванн в цехе должно быть увеличено с учетом резерва. Принимая амортизационный период ванны 10 лет, находим общее число ванн в цехе, шт:

Nобщ=1403·(1+1:10)=1543,

или округленно, с учетом удобства расположения ванн в цехе, 1544.

Определение линейных размеров электролизной ванны

Внутреннюю длину ванны можно рассчитать по формуле:

,

Где n_a - количество анодов в ванне; д_a - толщина анода, д_a=8 мм; n_к - число катодов в ванне; д_к - толщина катода, д_к=6 мм; l - расстояния от крайних анодов до торцевых стенок ванны, обычно k₁=k₂=200 мм.

Подставляя известные величины, будем иметь, мм:

L=25·8+24·6+2·24+200+200=1848.

Внутреннюю высоту ванны определим по уравнению

H=h_к+д,

Где h_к - высота катода, мм; д - расстояние от нижней кромки катода до дна ванны, д=400 мм.

H=1000+400=1400 мм.

Внешние размеры ванны находим путем сложения соответствующего внутреннего размера с толщиной стенок или дна. Принимаем толщину торцевых стенок д_т=90 мм, боковых стенок д_б=120 мм и дна д_д=100 мм. Тогда внешняя длина ванны составит, мм

L=L+2д_т=1848=2·90=2028.

Внешняя ширина ванны составит, мм:

В=В+2д_б=870+2·120=1110.

Внешняя высота ванны составит, мм:

H=H+д_д=1400+100=1500.

Определяем внутренний объем ванны, м₃:

V=L·B·H=1848·870·1400=2250864000 мм₃=2,25.

Ванна заполняется электролитом примерно на 85 - 90% своего внутреннего объема. Следовательно, объем ванны, заполненный электродами и электролитом, составит, м³:

V=0,9·V=0,9·2,25=2,025.

Определение состава нейтрального электролита и скорости подачи нейтрального раствора в ванну

Во время электролиза расходуется сернокислый цинк, а в электролите образуется эквивалентное количество серной кислоты. Следовательно, зная содержание цинка и серной кислоты в отработанном электролите, можно найти концентрацию цинка в нейтральном растворе по уравнению

(C_Zn)_нейтр=(C_Zn)_отр+(С_H2SO4)_отр·65,4:98.

Так как (C_Zn)_отр=50г/л, а (С_H2SO4)_отр=150 г/л, то

(C_Zn)_нейтр=50+150·65,4:98=150г/л.

Количество нейтрального раствора, подаваемого в ванну в течение одного часа определим по уравнению, л/ч

.исп

На все работающие ванны цеха (1403 шт) необходимо подавать в течение одного часа нейтрального раствора в количестве, м³/ч:

181·1403=253943 л/ч=254.

В сутки требуется нейтрального электролита, м³/сут:

254·24=6096.

Расчет электрического баланса ванны

Определение величины напряжения на электролизной ванне.

Напряжение на ванне Uв описывается уравнением

Uв=р(а)- р(к)+( а-к)+D·r·l+J·r,

где р(а) и р(к) - равновесные потенциалы анода и катода, В;

а и к - анодная и катодная поляризация, В; D - катодная плотность тока, А/см2; r - удельное сопротивление электролита, Ом·см; l - расстояние между катодом и анодом, см; r - суммарное падение напряжения в контактах, шламе, шинах и электродах, В.

Определение величины равновесного потенциала анода и анодной поляризации. При электролизе на свинцовом аноде выделяется кислород, равновесный потенциал этого процесса будет описываться уравнением Нернста:

,

где о2=0,411 В; R=8,315 Дж; Т=273+35=308 К; F=96500 Кл.

Рассчитаем активность гидроксил ионов в электролите, содержащем 150 г/ серной кислоты и 50 г/л цинка.

Концентрация ионов водорода в таком растворе составляет Cн=150·2:98,05=3,06 г-ион/л, а концентрация гидроксил-ионов - Сон=Kw:Сн, где Kw - ионное произведение воды при 35 єС, Kw=3·10-14 г-ион/л.

Тогда Сон=3·10-14:3,06=0,9810-14 г-ион/л.

Коэффициент активности гидроксил ионов в указанном растворе равен 0,75. Тогда равновесный потенциал кислородного электрода (анода) составит, В:

р(а)=0,411-2,303·8,315·308:96500·lg(0,75·0,98·10-14)=1,273.

Величина анодной поляризации а при плотности тока 600 А/м2 составляет 0,75 В. Следовательно, потенциал анода под током, В:

а=р(а)+ а=1,273+0,75=2,023.

Определение величины равновесного потенциала катода и катодной поляризации. При электролизе алюминиевый катод покрыт слоем цинка, поэтому равновесный потенциал катода равен равновесному потенциалу цинкового электрода в электролите указанного состава при температуре 35 єС:

.

Концентрация ионов цинка в электролите, содержащем 50г/л цинка и 150 г/л серной кислоты, составит, г-моль/л:

C_Zn=50:65,37=0,764.

Коэффициент активности ионов цинка в указанном растворе составит 0,5. Тогда равновесный потенциал цинкового электрода (катода), В:

_р(к)=-0,763+2,303·8,315·308:(2·96500)·lg(0,5·0,764)=-0,775.

Учитывая, что катодная поляризация цинкового электрода имеет небольшую величину (_к=0,01-0,02 В), потенциал катода под током составит, В:

_к=_р(к)- _к=-0,775·0,02=-0,795.

Напряжение разложения Е_нр сернокислого цинка составит, В:

Е_{НРр(а)- р(к)}=1,273+0,775=2,048,

а разность потенциалов анода и катода под током, В:

_а-_к=2,023+0,759=2,818.

Определение удельного сопротивления электролита.

Электролит такого состава при температуре 35 єС имеет удельное сопротивление с=2,32 Ом-см

По методу Скворовского учтем влияние содержащихся в электролите примесей марганца и магния на удельное сопротивление раствора. Примем, что влияние марганца аналогично влиянию железа, а для магния будем считать, что 1 г/л магния повышает процентное сопротивление раствора на 2,1 %. Поправка на марганец П_Mn=100+2,1·5=110,5 %.

Удельное сопротивление электролита с учетом указанных поправок составит, Ом·см:

с=2,32·108·110,5:(100·100)=2,77.

Учитывая, что в электролите имеется также кремнекислота, кальций и соли щелочных металлов, увеличиваем удельное сопротивление на 20 %:

с=2,77·1,2=3,32 Ом·см.

Теперь рассчитаем падение напряжения в электролите по формуле, В:

U_эл=D·с·l=600·10⁴·3,32·2,3=0,458.

Определение падения напряжения в шламе, в электродах, в контактных шинах. Падение напряжения в шламе (на аноде образуется шлам, состоящий из диоксида марганца) можно принять 30 % от падения напряжения в электролите, тогда U_шл=0,458·0,3=0,138 В. По данным практики, падение напряжения на аноде равно 0,02 В, в контактах - 0,03 В. Падение напряжения в катодных штангах составляет 0,02 В, в бортовых шинах - 0,03 В. Таким образом, суммарное падение напряжения в шламе, электродах, контактах и шинах составляет, В:

J·r=0,138+0,02+0,03+0,02+0,03=0,238.

Общее напряжение на ванне, В:

U_в=_р(а)+ _а(_р(к)+ _к )+D·с·l+J·r=2,818+0,458+0,238=3,514.

Электрический баланс сведен в таблице *.1

Таблица 5.1 - Баланс напряжения на ванне электролиза цинка

Составляющие электрического баланса	Количество
	В	%
Равновесный потенциал анода Анодная поляризация Равновесный потенциал катода Катодная поляризация Падение напряжения в электролите Падение напряжения в шламе Падение напряжения в электродах, контактах, шинах Напряжение на ванне	1,273 0,75 0,775 0,02 0,458 0,138 0,1 3,514	36,12 21,40 22,10 0,57 13,05 3,92 2,84 100

Определение удельного расхода электроэнергии

В цехе постоянно работает 1403 ванны. Напряжение на одной ванне 3,5 В. Если все ванны соединить между собой, то общее напряжение в электрической сети составит, В:

3,5·1403=4910.

Исходя из требований техники безопасности, максимальное напряжение в цепи последовательно соединенных ванн не должно превышать 600-700 В. Следовательно, в цехе необходимо иметь 8 цепей ванн, с общим количеством ванн в каждой серии, шт:

1403:8=176.

Напряжение на серии ванн составит, В:

3,5·176=617,

сила тока в сети равна 16000 А.

Определяем удельный расход электроэнергии на 1 т катодного цинка.

Расход электроэнергии за сутки составит, кВт·ч/т:

16000·617·8·24:1000=1895500.

Суточная производительность по катодному цинку составляет 597 т. Тогда удельный расход электрической энергии будет равен, кВт·ч/т:

1895500:597=3175.

Зная напряжение на ванне, величину напряжения разложения сульфата цинка и выход по току, можно рассчитать коэффициент электроэнергии, используемый при электролизе по уравнению, %:

B=E_нр·h:U_в=2,048·93:3,5=65,8.

Расчет теплового баланса ванны

Рассчитаем тепловой баланс одной ванны за один час.

Приход тепла.

Количество джоулева тепла можно рассчитать по формуле, кДж/ч:

q₁=J(U_в-U_кш-U_конт-U_ш)·3600:1000=197800.

Количество тепла с поступающим электролитом (q₂) не рассчитываем, так как в условиях усиленной циркуляции и использования централизованного охлаждения электролита с помощью вакуум-испарительной установки можно допустить, что оно будет равно количеству тепла, уносимому с отработанным электролитом (q₃), то есть q₂=q₃.

Расход тепла.

Потери тепла с отработанным электролитом (q₃) не рассчитываем, так как q₃=q₂.

Потери тепла с испаряющей водой с поверхности электролита (q₄) находим по формуле, кДж/ч:

q₄=л·mH₂O·F,

где л - скрытая теплота испарения 1 кг воды при заданной температуре, кДж/кг; mH₂O - масса испаряющей воды с 1 м² поверхности электролита в час при заданной температуре, кг/м²·ч; F - площадь свободной поверхности электролита в ванне (зеркало электролита), м².

Скрытую теплоту испарения л находим по уравнению, кДж/кг:

л=( л⁰-t_эл)·4,184,

где л⁰ - скрытая теплота испарения 1 кг воды при стандартных условиях, л⁰=618 ккал/кг; t_эл - температура электролита в ванне, єС; 4,184 - коэффициент пересчета ккал в кДж:

л=(618-35)·4,184=2439,27.

Массу воды находим по таблице. mH₂O=0,65.

Площадь свободной поверхности электролита в ванне рассчитываем исходя из размеров электролизной ванны и размеров и количества электродов, установленных в одной ванне.

Длина ванны составляет 1848 мм, ширина - 870 мм. В ванне находится 24 катода и 25 анодов. Ширина анода по данным практики составляет 645 мм, толщина анода - 8 мм. Ширина катода равна 666 мм, толщина катода - 6 мм. Тогда свободная поверхность электролита в ванне составит, м²:

F=(1,848·0,87)-(0,645·0,008·25+0,666·0,006·24)=1,383.

Находим количество тепла, теряемое ванной за счет испарения воды с зеркала электролита, кДж/ч:

q₄=2439,27·0,65·1,383=2192,78.

Потери тепла зеркалом электролита вследствие лучеиспускания и конвекции находим по формуле Фурье, кДж/ч:

q₅=K·F·(t_эл-t_ок.ср),

где t_ок.ср - температура окружающей среды, єС; K - коэффициент теплоотдачи, кДж/м²·ч·град, определяется по формуле Стефана-Больцмана:



Для зеркала электролита С=3,2, t_эл=35 єС, t_ок.ср=20 єС, тогда, кДж/м²·ч·град:

исп

Подставляя данные получим потери тепла лучеиспусканием, кДж/ч:

q₅=32,65·1,383·(35-20)=677,43.

Потери тепла железобетонной поверхностью ванны в окружающую среду определим также по формуле Фурье, кДж/ч:

q₆=K'·F'·(t_ст-t_ок.ср),

где t_ст - температура железобетонных стен электролизной ванны, t_ст=30єС;

F' - площадь боковых и торцевых стен ванны и её днища, м²; K' - коэффициент теплоотдачи железобетонных стен ванны, кДж/м²·ч·град.

Для железобетонной поверхности C'=4, тогда, кДж/м2·ч·град:

.

Площадь F' определим исходя из габаритов ванны

F'=2(2,028·1,5+1,11·1,5)+2,028·1,11=11,66м²,

q₆=34,09·11,66·(30-20)=3974,9 кДж/ч.

Потери тепла с разбрызгиванием электролита определяем по формуле, кДж/ч:

q₇=F·m_эл·с_эл·t_л,

где m_эл - масса раствора, теряющаяся с разбрызгиванием электролита с 1 м² зеркала ванны в течение 1 ч, по данным практики m_эл=0,3 кг/м²·ч; с_эл - удельная теплоемкость электролита, с_эл=3,26 кДж/кг·град.

Тогда, кДж/ч:

q₇=1,383·0,3·3,36·35=43,34.

Расход тела, связанный с протеканием химической реакции при электролизе рассчитываем по формуле, кДж/ч:

q₈=H·m_Zn·10³·M,

где M - молекулярная масса цинка, M=65,37; m_Zn - масса цинка, полученная в одной ванне за 1 ч, кг/ч; H - тепловой эффект химической реакции, при t=25 єС H=-452,16 кДж/моль. Для температуры электролита 35 єС принимаем приближенное значение H=-452 кДж/моль.

Для определения m_Zn необходимо суточную производительность цеха разделить на количество ванн, установленных в цехе и разделить на количество часов в сутках:

m_Zn=597000:(24·1403)=17,72 кг/ч,

q₈=452·17,56·10³:65,37=121418,39 кДж/ч.

Результаты расчета статей прихода и расхода тепла сводим в таблицу 5.2.

Разность между приходом и расходом тепла составит, кДж/ч:

q=Q_прих-Q_расх=(q₁+q₂)-(q₃+q₄+q₅+q₆+q₇+q₈)=197800-(2192,78+677,43+3974,9+43,34+121418,39)= 69493,16

Таблица 5.2 - Тепловой баланс ванны электролиза раствора сульфата цинка

Приход тепла	Расход тепла
Статьи прихода	количество	Статьи расхода	количество
	кДж/ч	%		кДж/ч	%
Джоулево тепло Тепло, поступающее с электролитом	197800 Не рассчи-тывали	100	Тепло с отработанным раствором Тепло с испаряющейся водой Тепло зеркала электролита Тепло поверхности ванны Тепло с разбрызгиванием электролита Тепло экзотермической реакции Избыток тепла, который необходимо отводить, охлаждая электролит	- 2192,78 677,43 3974,90 43,34 121418,4 69493,16	- - - - - - -
Итого	197800	100	Итого	197800	100

Расчет скорости циркуляции электролита

Циркуляция раствора должна обеспечивать отвод всего избыточного тепла.

Используя уравнение, кДж/ч:

q=х_ц·с·с·(t_эл-t_охл),

где х_ц - скорость циркуляции раствора, л/ч; с - плотность отработанного электролита, с=1,17 г/см₃; с - удельная теплоемкость отработанного электролита, с=3,26 кДж/кг·град; t_эл - температура электролита в ванне, єС; t_охл - температура поступающего охлажденного электролита, єС, можно определить скорость циркуляции раствора, которая обеспечит полный отвод избыточного тепла при известном значении t_охл, или определить температуру, до которой надо охлаждать раствор, задавшись определенной скоростью циркуляции.

Примем температуру охлажденного электролита, поступающего в ванны, tохл=19 єС. Тогда скорость циркуляции в ванне составит, л/ч:

.

Эта величина в 6,29 раза превышает рассчитанную ранее скорость подачи в ванну нейтрального раствора. Полученная скорость циркуляции электролита при централизованном охлаждении раствора хорошо согласуется с практикой для выбранного значения t_охл=19 єС.

Зная скорость циркуляции, содержание цинка и серной кислоты в отработанном электролите, можем определить концентрацию этих веществ в поступающем в ванну растворе. Содержание цинка в поступающем растворе, г/л:

.

Таким образом, при централизованном охлаждении в результате повышенной циркуляции электролита из одного литра раствора извлекается примерно 16 г цинка, что в 6,2 раза ниже извлечения в случае подачи в ванну нейтрального раствора. Концентрацию серной кислоты в поступающем в ванну растворе можно посчитать по формуле, г/л:

Суммарная скорость циркуляции электролита в цехе с учетом всех работающих ванн составит, л/ч:

(х_ц)=1403·х_ц=1403·1138,7=1597596,1 л/ч или 1597,6 м³/ч.

Скорость циркуляции электролита на одной серии ванн составит, м³/ч:

(х_ц)_с=(х_ц):8=1597,6:8=199,7м³/ч=200. [2]

Список использованных источников

1 Металлургия свинца и цинка. Шиврин Г.Н. - М.: Металлургия - 1982.- 183-297 с.

2 Расчеты технологических процессов в металлургии свинца и цинка: Учебное пособие. Колмаков А.А., Садилова Л.Г., Спектор О.В. ГАЦМиЗ.-Красноярск, 1998. - 120 с.

3 Интернет - ресурс http://www.expert.ru

4 Интернет - ресурс http://www.sibirservis.ru

5 Металлургия цинка и кадмия. М.М. Лакерник, Г. Н. Пахомова - 317 - 385с.

Размещено на Allbest.ru