Кинетика химических и электрохимических процессов

Электрическая проводимость, равновесие в растворах электролитов. Электродвижущие силы, электродные потенциалы. Основы формальной кинетики. Зависимость скорости реакции от температуры. Фотохимические и сложные реакции, формы кинетического уравнения.

Рубрика Химия
Вид методичка
Язык русский
Дата добавления 30.03.2011
Размер файла 224,3 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

t, мин

0

120

240

420

600

900

1440

V, мл

11,45

9,63

8,11

6,22

4,79

2,97

1,44

Определите порядок реакции и ее константу скорости.

Решение. Данную задачу удобнее решить методом перебора кинетических уравнений для реакций различных порядков.

Предположим, что реакция имеет первый порядок. Кинетическим уравнением в этом случае является уравнение (3.8). После подстановки в это уравнение экспериментальных данных получим ряд констант скоростей: k = 0,00144; 0,00144; 0,00145; 0,00150; 0,00140.

Совпадение этих данных свидетельствует о правильном нашем предположении. В результате получаем вывод: эта реакция имеет первый порядок, а среднее значение ее константы скорости k = 0,00145 мин-1.

Любое иное наше предположение о возможном другом порядке реакции после подстановки экспериментальных данных в соответствующие кинетические уравнения (3.6), (3.10), (3.12), (3.15) не приводит к удовлетворительному совпадению констант скоростей, рассчитанных с использованием полученных экспериментальных данных.

Ответ: Реакция первого порядка, k = 0,00145 мин-1.

7. При взаимодействии брома с этиловым спиртом были получены следующие результаты:

t, мин

0

4

c1, моль/л

0,00814

0,00610

c2, моль/л

0,00424

0,00314

Определите порядок реакции по этим данным.

Решение. Определяем порядок реакции по методу Вант-Гоффа (3.17). Бесконечно малые приращения времени dt и убыли концентраций dс при определении скорости реакции заменяем на конечные приращения этих функций. В этом случае возможно применение уравнения (3.17) в виде n = [lg(с1/t) - - lg(с2/t)]/(lgс1 - lgс2).

Подставляем необходимые данные. Так как с/t = , а скорость реакции средняя, то и концентрации с1 и с2 также необходимо взять средние:

с1 = (0,00814 + 0,00610)/2 = 0,00712;

с2 = (0,00424 + 0,00314)/2 = 0,00369;

n = lg(0,00814-0,00610)/4 - lg(0,00424-0,00314)/4:

(lg0,00712 ? 1g0,00369) = 0,91 1.

Следовательно, данная реакция является реакцией первого порядка.

Ответ: Реакция первого порядка.

3.3 Задачи для самостоятельного решения

1. В некоторый момент времени скорость сгорания циклогексана в избытке кислорода равна 0,350 моль/(л.с). Чему равны скорость образования СО2 и скорость расходования кислорода в этот момент?

2. В реакции второго порядка А + В 2D начальные концентрации веществ А и В равны друг другу (по 1,5 моль/л). Скорость реакции равна 2,0.0-4 моль/(л.с) при [А]=1,0 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [В] = = 0,2 моль/л.

3. Разложение Н2О2 в спиртовом растворе - реакция первого порядка. Начальная скорость реакции при температуре 40 оС и концентрации Н2О2 0,156 М равна 1,14.10-5 моль/(л.с). Рассчитайте константу скорости.

4. Реакция первого порядка протекает на 30% за 7 мин. Через какое время реакция завершится на 99%?

5. Период полураспада радиоактивного изотопа 137Cs, который попал в атмосферу в результате Чернобыльской аварии, - 29,7 года. Через какое время количество этого изотопа составит менее 1% исходного?

6. Изотоп иод-131, который применяют для лечения некоторых опухолей, имеет период полураспада 8,1 суток. Какое время должно пройти, чтобы количество радиоактивного йода в организме больного уменьшилось в 100 раз?

7. Период полураспада радиоактивного изотоп 90Sr, который попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, ? 28,1 года. Предположим, что организм новорожденного ребенка поглотил 1,00 мг этого изотопа. Сколько стронция останется в организме через: а) 18 лет, б) 70 лет, если считать, что он не выводится из организма?

8. Разложение иодоводорода HI(г) = Ѕ Н2(г) + Ѕ I2(г) на поверхности золота - реакция нулевого порядка. За 100 с концентрация йодоводорода уменьшилась с 0,335 М до 0,285 М. Рассчитайте константу скорости и период полураспада при начальной молярной концентрации йодоводорода 0,400 М.

9. Реакция второго порядка А + В Р проводится в растворе с начальными концентрациями [А]0 = 0,050 моль/л и [В]0 = = 0,080 моль/л. Через 1 ч концентрация вещества А уменьшилась до 0,020 моль/л. Рассчитайте константу скорости и периоды полураспада обоих веществ.

10. В некоторой реакции целого порядка nА В молярная концентрация исходного вещества 1,5 моль/л была достигнута за 5,0 мин при начальной концентрации 3,0 моль/л и за 6,25 мин при начальной концентрации 6,0 моль/л. Установите порядок реакции.

11. Было найдено, что при изменении начальной молярной концентрации с 0,502 до 1,007 моль/л период полураспада в некоторой реакции уменьшился с 51 до 26 с. Каков порядок этой реакции и чему равна константа скорости?

12. В течение часа подвергается распаду 1/16 часть неко-торого радиоактивного элемента. Определите период полу-распада этого элемента.

13. Концентрация атомов трития в воздухе приблизительно 5.10-15 моль/л. Период полураспада трития около 12 лет. Через сколько лет распадается 90% трития, содержащегося в воздухе? Пополнение содержания трития в воздухе за счет реакций синтеза не учитывать.

14. Пероксид водорода в водном растворе разлагается по уравнению 2 Н2О2 2 Н2О + О2. Кинетику этой реакции исследовали титрованием проб одинакового объема (2 мл) 0,015 М раствором перманганата калия. Определите порядок реакции всеми возможными способами и вычислите среднее значение константы скорости этой реакции, пользуясь приведенными данными:

Время, мин

0

5

10

15

20

30

40

Количество KMnO4, мл

23,6

18,1

14,8

12,1

9,4

5,8

3,7

15. При нагревании раствор дибромянтарной кислоты распадается на бромалеиновую кислоту и НВr по уравнению

СООНСНBrCHBrCOOH CHCOOHCBrCOOH + HBr

При титровании раствора стандартным раствором щелочи через t, мин, титр ее в объеме раствора изменялся следующим образом:

t, мин

0

214

380

Vщ, см3

12,11

12,44

12,68

Вычислите константу скорости реакции. Через сколько времени разложится 1/3 дибромянтарной кислоты?

16. Бимолекулярная реакция, для которой сАВ, протекает за 10 мин на 25%. Сколько потребуется времени, чтобы реакция прошла на 50% при той же температуре?

17. При определенной температуре раствор уксусноэтилового эфира концентрации 0,01 моль/л омыляется раствором NaOH концентрации 0,002 моль/л на 10% за 23 мин. Через сколько минут он будет омылен до такой же степени раствором NaOH концентрации 0,005 моль/л если реакция омыления эфира - реакция второго порядка, а щелочь диссоциирована полностью?

18. Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению C6H5N2CI= =C6H5CI + N2. При 323 К и начальной концентрации 10 г/л были получены следующие результаты:

Время, мин

6

9

12

14

22

24

26

30

Выделено N2, см3

19,3

26,0

32,6

36,0

45,0

46,5

48,3

50,4

58,3

Определите порядок и константу скорости реакции.

19. Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по стехиометрическому уравнению 2 NH3 = N2 + 3 H2. Во время реакции в различные моменты времени давление повышалось следующим образом:

Время, с

100

200

400

600

800

1000

ДР, Па

1466,3

2945,9

5865,2

8837,8

11717,0

14663,0

Определите порядок реакции.

20. Окисление FeCl2 с помощью КС1О3 в присутствии НС1 - реакция третьего порядка. Если время выражать в минутах, а концентрации - в молях на литр, то константа скорости этой реакции равна приблизительно единице. Вычислите концентрацию FeCl2 через 1,5 ч после начала реакции, если начальные концентрации всех реагирующих веществ равны 0,2 моль/л.

4. Зависимость скорости реакции от температуры

4.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения
Как правило, скорость химических реакций увеличивается при росте температуры. Этот рост в большинстве случаев подчиняется эмпирическому правилу Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 оС скорость большинства реакций увеличивается в 2…4 раза. Температурный коэффициент скорости химической реакции можно определить из отношения констант скоростей при двух разных температурах: kи k:
k/ k= (T2-T1)/10. (4.1)
Экспериментальные данные показывают, что решение этого уравнения для подавляющего большинства химических реакций дает значение , находящееся в интервале значений 2…4. По этой причине носит название «температурный коэффициент повышения скорости химической реакции» или «коэффициент Вант-Гоффа».
Однако сам коэффициент Вант-Гоффа зависит от температуры и по этой причине уравнение 4.1 оказывается непригодным при расчете скорости реакций в широком интервале температур. Более точно зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса (в дифференциальной форме):
dlnk/dT = Eоп/RT2, (4.2)
где Еоп (или Еа) - энергия активации, Дж/моль.
После интегрирования получаем уравнение, пригодное для практических расчетов:
lgk2/k1 = Eоп.(T2?T1 ) / (2,3R.T1.T2)(4.3)
или k = k0 еоп /RT,(4.4)
где k0 - постоянная (предэкспоненциальный множитель).
Из уравнения (4.3) видно, что зависимость lgk от обратной температуры представляет собой прямую. Такая зависимость позволяет определять энергию активации и предэкспоненциальный множитель графически:
Eоп = 2,3.tg, (4.5)
где - угол наклона прямой.
4.2 Задачи с решениями
1. При 25 оС некоторая реакция заканчивается за 3 часа. Принимая температурный коэффициент равным 2,5, рассчи-тайте значение температуры, при котором реакция закончится в течение 30 мин.
Р е ш е н и е. Чем выше константа скорости, тем быстрее заканчивается реакция. Поэтому между этими величинами будет обратная зависимость: k/k= t1/t2 = (T2-T1)/10; 180/30=2,5(T2- 25). Т2 = 44,5 оС.
Ответ: Т2 = 44,5 оС.
2. Если проводить химическую реакцию между фиксированными концентрациями реагентов, период полураспада веществ зависит от температуры согласно нижеприведенной таблице:

Температура, К

798

813

828

843

858

873

Период полураспада, с

1072

631

380

229

144,5

89,1

Определите энергию активации реакции.
Решение. Допустим, что исходные вещества взяты в равных концентрациях. Тогда для реакции первого порядка 1/2 = = 0,693/k, а для реакций второго порядка 1/2 . Для реакций третьего порядка аналогично. Подставив опытные данные в эти уравнения (независимо от порядка) и приравняв правые части уравнений, получим, что энергия активации равна 45,5 кДж/моль. Такое же значение получается и при других температурах.
Ответ: Еоп = 45,5 кДж/моль.
3. Скорость некоторой реакции изучалась в широкой области температур, и были найдены значения энергии активации при разных температурах:

t, оС

500

1000

1500

2000

2500

Еа, кДж/моль

48,0

46,0

44,0

42,1

40,1

Покажите, что полученные результаты согласуются с температурной зависимостью предэкспоненциального фактора в виде А = Тn и определите n.
Решение. Из данных видно, что Е = ?4•10-3. Поэтому зависимость энергии активации от температуры можно представить в виде уравнения (в интервале 500-2500 оС): Еа,Т = =50+(dE/dT)T. Например, при 1500 оС: Еа,1500 = 50 - 4.10-3.1500 = = 44 кДж/моль.
Учитывая, что после логарифмирования и применения урав-нения Аррениуса получаем:
?Т = nRT + T = Tопыт.
Таким образом, имеем два уравнения: Еоп - Е = nRT и Еоп - 50 = (dE/dT)Т
Следовательно, nR=dE/dT; n.2.10-3= ?4.10-3 ; n = ?2.
Зависимость предэкспоненциального фактора от температуры вытекает как из теории бинарных соударений, так и из теории активированного комплекса. В первой теории в предэкспоненту входит зависимость скорости движения молекул газа от температуры, во второй теории в этот же фактор входит зависимость статистических сумм вращательного и колебательного движения от температуры. Но так как химические реакции обычно проводятся в узком интервале температур, то зависимость А от Т так резко не выражается, что приводит к настоящему наклону прямой Аррениуса.
Ответ: n = ?2.
4. Гидролиз (CН2)6СС1СН3 в 80 %-м этаноле протекает по первому порядку. В одном из опытов для этой реакции были получены следующие значения константы скорости:

Т, К

273

298

308

318

K,с

1,06•10-5

3,19•10-4

9,86•10-4

2,92•10-3

Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель.
Решение. По формуле Аррениуса определяем энергию активации: lgk2/k1 = Eоп(T2-T1)/(2,3.RT1.T2); Еср = 957 кДж/моль. Для нахождения k0 можно взять любую температуру. lgk = lgk0 - -E/RT; lgko = lgk+E.RT.Т = 298К. lgkо = lg(3,19.104) + +957/(2,303 х х 8,314.298) = 13,28. k0= 1,9.1013e-0,5700/RT.
Ответ: k0= 1,9•1013е-0,5700/RT.
5. Вещество разлагается двумя параллельными путями с константами скорости k1 и k2. Какова разность энергий активации этих двух реакций, если при Т = 283 К k1/k2 = 10, а при Т = 313 К - k1/k2 = 0,1.
Решение. Схема реакции: В А С. Введем обозначения: а - начальная концентрация А; х - общее число молей вещества А, превратившегося в продукты В(х1) и С(х2); х = х1 + х2.
Для параллельных реакций k1+k2 = k. Учитывая, что k = = k0•еоп /RT, получим для Т1=283 К: А В, для Т2 = 313К: А С. По уравнению Аррениуса: lgk2/k1=Eоп.(T2 ? T1 )/(2,3.R.T1.T2), откуда Е1 = -56,53 кДж/моль и Е2 = 56,53 кДж/моль.
Отрицательная энергия активации для направления А В по сравнению с направлением А С в параллельных реакциях говорит о том, что при повышении температуры константа скорости реакции в первом направлении падает. Значит, при повышенных температурах вещество А с большей скоростью превращается не в вещество В, а в вещество С. Одной из реакций подобного типа является образование нитрозилбромида по схеме: 2 NО + Вr 2 NОВr.
Дифференциальное кинетическое уравнение этой реакции имеет вид d[NOBr]/d = К[NO]2[Br2] и согласуется со следующими стадиями процесса:
1) NO+Br2 NOBr2; 2) NOBr2+NO 2 NOBr
Опыты показывают, что энергия активации этой реакции отрицательна. Это может быть в том случае, когда при повышенных температурах скорость распада NOBr2 на NO и Br2 с константой скорости k2 концентрация NOBr2 уменьшается, что ведет к уменьшению скорости образования NOBr на второй ста-дии. Следовательно, из-за уменьшения константы скорости на лимитирующей стадии по мере повышения температуры энергия активации реакции оказывается величиной отрицательной. По-добные примеры не единичны. Например,в реакции 2NO + O2 2NO2 константа скорости прямой реакции понижается при повышении температуры. Как правило, понижение константы скорости реакции при росте температуры наблюдается для тех реакций, где имеются конкурирующие реакции.
Ответ: Еа1 = -56,53 кД/моль и Еа2 = 23,04 кДж/моль.
4.3 Задачи для самостоятельного решения
1. Константа скорости разложения NOCl меняется с температурой следующим образом:

Т, К

303

313

316

323

k, с?1

0,0144

0,0342

0,0530

0,0806

Определите энергию активации и константу скорости при 308 К.
2. Энергия активации разложения N2O5, протекающего по кинетическому уравнению первого порядка, равна 103,25 кДж/моль. Период полураспада при -25 оС равен трем годам. Предполагая, что энергия активации от температуры не зависит, вычислите период полураспада при 125 оС.
3. Для термического разложения -оксида этилена энергия активации равна 217 кДж/моль. Определите, как влияет на рост активных молекул повышение температуры от 417 до 427 оС.
4. Для термического разложения этана были получены следующие константы скорости:

k•10-5, с-1

2,5

8,2

23,1

57,6

92,4

T, K

823

843

863

883

893

Определите энергию активации и предэкспоненциальный множитель.
5. В парообразном состоянии изопропенилаллиловый эфир изомеризуется в аллилацетон и скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка. Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением k=5,4•1011е?29300/RT. Сколько времени потребуется при 150 оС, чтобы парциальное давление аллилацетона стало равным 300 мм рт. ст., если реак-ция начинается при давлении изопропенилаллилового эфира, равном 760 мм рт. ст.?

6. Во сколько раз следует увеличить давление газовой смеси, чтобы скорость тримолекулярной реакции 2 NO(г)2(г) = = 2 NO2(г) увеличилась в 1000 раз?

7. Во сколько раз необходимо увеличить концентрацию вещества А, чтобы при уменьшении концентрации вещества В в четыре раза скорость реакции 2 А (г) + В (г) = С (г) не изменилась?

8. Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 3. Как изменится скорость этой реакции при повышении температуры от 80 до 130 оС?

9. На сколько градусов следует повысить температуру системы, чтобы скорость протекающей в ней реакции возросла в 50 раз? Коэффициент Вант-Гоффа равен 1,8.

10. Вычислите температурный коэффициент скорости реакции, если константа скорости ее при 100 оС составляет 6•10-4, а при 150 оС - 7,2.10-2.

11. Температурный коэффициент скорости одной реакции равен 3, второй - 4. При некоторой температуре константа скорости второй реакции в три раза выше константы скорости первой. Насколько следует повысить температуру, чтобы константа скорости второй реакции в пять раз превысила константу скорости первой?

12. При температуре 100 оС скорость одной реакции в два раза больше скорости второй. Температурный коэффициент скорости первой реакции равен 2, второй - 4. При какой температуре скорости обеих реакций выравняются?

13. Для некоторой реакции первого порядка период полураспада при 378,5 K равен 363 мин. Энергия активации равна 12,381 кДж/моль. Определите, сколько времени потребуется для разложения 75% исходного вещества при 450 К.

14. С помощью правила Вант-Гоффа вычислите, при какой температуре реакция закончится через 15 мин, если при 20оС на это требуется 2 ч. Температурный коэффициент скорости равен 3.

15. Время полураспада вещества при 323 К равно 100 мин, а при 353 К - 15 мин. Определите температурный коэффициент скорости реакции распада.

16. Какой должна быть энергия активации, чтобы скорость реакции увеличивалась в три раза при возрастании температуры на 10оС: а) при 300 К; б) при 1000 К?

17. Энергия активации реакции, приводящей к скисанию молока, равна 75 кДж/моль. При температуре 21оС молоко скисает за 8 ч. Как долго можно хранить молоко в холодильнике при температуре 5оС? Время скисания можно принять обратно пропорциональным константе скорости.

18. Две реакции одинакового порядка имеют равные предэкспоненциальные множители, но их энергии активации различаются на 41,9 кДж/моль. Рассчитайте соотношения констант скоростей этих реакций при 600 К.

19. Разложение некоторого вещества является реакцией первого порядка с энергией активации 231 кДж/моль. При 300 К в течение 1 ч разлагается 95% этого вещества. Вычислите температуру, при которой в течение 1 мин разложится 0,1% вещества.

20. Период полупревращения вещества в реакции первого порядка при 323,2 К составляет 100 мин, а при 353,2 К 15 мин. При какой температуре константа скорости будет равна 4?

5. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

5.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

При решении задач по фотохимическим реакциям необходимо учитывать законы светопоглощения и фотохимии, то есть, какая часть энергии поглощенного света идет непосредственно на химическую реакцию. Количественно это характеризуется квантовым выходом реакции. Квантовый выход фотохимической реакции определяется как отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов. В СИ отсутствует общепринятое обозначение для указанной величины.

Энергия одного кванта светового излучения определяется по формуле

Е = h•,(5.1)

где h - постоянная Планка, равная 6,626•10-34 Дж•с-1; частота световой волны, с-1 (Гц).

Квантовый выход определяется из соотношения

= nh/Q,(5.2)

где n-количество прореагировавших молекул; Q - количество поглощенной световой энергии, Дж. Если перейти к числу мо-лей, то

=NNАh/ Q,(5.3)

где N - количество прореагировавших молей вещества; NА - число Авагадро, моль-1.

Это связано с тем, что в соответствии с законом фотохимической эквивалентности Эйнштейна каждый поглощенный квант вызывает превращение одной молекулы; -величина безразмерная. Произведение NАh• равно количеству энергии, необходимой для превращения 1 моль вещества, и выражается в Джоуль моль в минус первой степени (Дж. моль-1). Длина волны л, м, и частота светового излучения , с-1, связаны со скоростью света с (с = 2,998•108 м/c) соотношением

с = ..(5.4)

В зависимости от длины волны света, создаваемого источником излучения, одной и той же энергии света соответствует разное число квантов. Например, для 1 Дж при длине волны 200 нм число квантов

N = NА.h..(5.5)

Поскольку для фотохимических реакций чаще всего используется излучение в ультрафиолетовой и видимой областях электромагнитного излучения, то n = NА.h.л. (л = = 400…600, где 400…600 - диапазон электромагнитного ультра-фиолетового излучения, нм).

Аналогичным образом можно получить таблицу, показывающую соотношение между энергией 1018 квантов и длиной волны электромагнитного излучения в диапазоне 200…700 нм.

Длина волны, нм

200

300

400

500

600

700

Е, Дж

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

При проведении фотохимических реакций большое значение имеет количество излучения. С этой целью широко используются приемники излучения различных типов: термоэлемент, вакуумные фотоэлементы, селеновые фотоэлементы, фотодиоды, квантовые счетчики, химические приемники (актинометры). В этих приемниках под действием света происходит химическая реакция, для которой квантовый выход известен из специальных опытов. Например, ферриоксалатный актинометр представляет собой раствор K3[Fe(C2O4)3] (0,006- -0,15 моль/л) в разбавленной серной кислоте. Под действием света в интервале 250…577 нм протекает реакция:

2 [Fe(C2O4)3]3- 2 Fe2+ + 5 C2O42- + 2 CO2.

Для раствора концентрации 0,15 моль/л при длине волны 468 нм поглощается 85% падающего света при толщине слоя 1,5 см. Квантовый выход реакции при этих условиях равен 0,93. Продукт реакции Fe2+ колориметрически определяется в виде о-фенантралинового комплекса при 495 нм. В результате этих опытов определяется интенсивность облучения, Дж.моль-1.с-1.

В актинометре на основе уранилоксалата под действием света идет реакция H2C2O4 + UO22+ CO + CO2 + H2O + UO22+. Ион уранила выполняет здесь роль носителя энергии и многократно участвует в реакции разложения. Эта реакция протекает при облучении системы светом в диапазоне 250…430 нм с квантовым выходом 0,5-0,6.

5.2 Задачи с решениями

1. Образец газообразного ацетона облучается монохроматическим светом с длиной волны 313 нм. Под действием света протекает реакция (СН3)2СО С2Н6 + СО. Кювета, в которой протекает реакция, имеет вместимость 59.10-6 м3. Пары ацетона поглощают 91,5% падающей энергии. В ходе эксперимента получены следующие данные: Т=329,85 К; начальное давление Р0 = 1,021.105 Па; время облучения - 7 ч; конечное давление - 1,044.105 Па; падающая энергия 48,1.10-4 Дж/с. Найти квантовый выход реакции.

Решение. Определяем количество поглощенной энергии, необходимой для превращения 1 моль вещества (Эйнштейн).

Е = NA.h. = NA.h.c. = (6,022.1023.6,62.10-34.3.108)/313.10-9 = =3,82.105.Дж/моль.

Находим количество поглощенной ацетоном энергии: (48,1.10-4.0,915.7.60.60)/3,82.105 = 2,9.10-4 Дж/моль. Обозначим через х давление СО в кювете. Тогда Р0 - х + х + х = Робщ; Р0 + х = Робщ; х = (1,044 - 1,021).105 = 0,023.105 Па.

Учитывая, что P.V = n.R.T, находим n: n = P.V/R.T = = (16,9.59.10-3)/(760.0,082.329,85) = 0,485.10-4 моль. Квантовый выход: 0,485.10-4/2,9.10-4 = 0,17.

Ответ: = 0,17.

2. Для фотолитического разложения газообразного азометана квантовый выход по азоту равен единице. Этот выход от давления не зависит. При фотолизе азоэтана квантовый выход уменьшается с ростом давления. Подобный же эффект наблюдается при фотолизе перфторазометана. Объясните эти факты исходя из масс реагирующих частиц и числа степеней свободы.

Решение. Опыты показывают, что облучение азосоединений может привести либо к цистранс-изомеризации, либо к разрыву связи С-N. Схема распада азометана: СН3 -N=N-CH3 CH*3 + N2 + CH3* C2H6 + N2. Квантовый выход по азоту равен единице при облучении светом с длиной волны 365 нм. Энергия облучения составит Е=365.10-7.0,022.1023.1,986.10-23 х х 103 кДж/моль = 327 кДж/моль.

По справочным данным энергии диссоциации связи C - N имеют следующие значения:

Исходные вещества

Продукты

Разрываемая связь

Энергия диссоциации, кДж/моль

CH3NH2

CH3, NH2

C-N

337,6

CH3NO2

CH3, NO2

C-N

256,5

Сравнивая эти данные, можно сказать, что энергия падающего света сопоставима с энергией диссоциации связи С-N. Если учитывать участие внутренних степеней свободы для реакции разложения трех соединений, то получим следующие результаты:

Реакция

Число атомов в исходной молекуле

Число степеней свободы

Число колебательных частот

CH3NNCH3N2+C2H6

10

30

24

CH3CH2NNCH2CH3N2+C4H10

16

48

42

CF3NNCF3N2+C2F6

10

30

24

По теории переходного состояния путь реакции в этих процессах совпадает с валентным симметричным колебанием связи C-N. Поэтому для термического разложения азометана значение предэкспоненциального множителя k0 должно иметь значение 1013…1014 с-1. Множитель k0 входит в выражение для константы скорости k, поскольку k = k0.еа/RТ, где Еа - энергия активации реакции, Т - температура.

Опыты показывают, что константа скорости при высоких давлениях k описывается уравнением k = = 1016,5.е-52440/RT.с-1. Здесь энергия диссоциации Ед. дана в калориях. При переходе в СИ получаем Еа = 52440.10-3.4,184 = = 219 кДж/моль. По другим опытным данным Еа = = 55500.10-3.4,184 = 232 кДж/моль при k0=1017,3с-1. Следовательно k0оп k0теор. Это можно объяснить тем, что в переходном состоянии длина связи С-N возрастает из-за уменьшения барьера внутреннего вращения, при этом энтропия переходного комп-лекса растет, что в конечном счете и приводит к росту k0.

Что касается фотохимического разложения, то можно предположить следующую схему реакции (А = СН3NNCH3):

1. А + h A активация Va = Iабс (интенсивность поглощения);

2. А + А А + А дезактивация Vd = kd [A][A],

где kd - константа реакции дезактивации;

3. А продукты реакции. Vp = kр [A],

где kp - константа скорости реакции.

В теории мономолекулярных реакций разложения молекула рассматривается как совокупность гармонических осцилляторов. Для протекания реакции необходимо, чтобы определенное число квантов за конкретный промежуток времени сосредоточилось на разрываемой связи и чтобы энергия всех этих квантов была равна или больше энергии активации реакции. Естественно, что чем больше колебательных частот в данной молекуле, тем больше требуется времени для накопления поглощенного кванта света на данной связи. За это время молекула может по стадии 2 отдать свою энергию другой, неактивной молекуле, что должно привести к падению скорости по стадии 3. Поскольку скорость реакции по стадии 2 резко возрастает по мере повышения давления в системе, то константа скорости kp должна падать по мере роста давления, что и подтверждается опытом. Поэтому влияние давления будет более резко выражено для азоэтана и перфтор-азометана (число частот равно 42), чем для азометана (число частот равно 24).

Сравним собственное время жизни возбужденного состояния 0 и время между столкновениями в газовой фазе.

В теории соударений длина свободного пробега l рассчитывается по уравнению: , где D-диаметр молекулы, nA - число молекул в 1 см3, Р - давление газа. Допустим, что диаметры молекул азометана, азоэтана, перфторазометана равны соответственно 460 и 800 и 950 нм. Тогда при Т = 300 К и Р=1,0133.105 Па по данным соответственно для трех молекул получим l = 5,7.10-8; 2,6.10-8; 1,5.10-8 м. Вычисляем скорость движения молекул V по формуле . Для этих же газов получим: V = 3,3.102; 2,7.102 и 1,9.102 м/с. Рассчитаем время между соударениями для трех газов по формуле t = l/V. Получим 1,7.10-10; 0,9.10-10 и 0,8.10-10 с. Рассчитаем эти параметры для азометана при различных давлениях. Полученные данные сведены в таблицу. В электронной спектроскопии время жизни возбужденного состояния 0рассчитывается по формуле

,(5.6)

где V-средняя частота полосы поглощения, см-1, -интегральная интенсивность поглощения, е - коэффициент экстинкции, Vm- частота поглощения максимума.

Давление, Па

nA,..10-19

L,.10-8

V,.10-4см/с

T.1010с

10

0,032

437,5

3,3

132,5

100

0,32

43,7

3,3

13,6

200

0,64

21,8

3,3

6,6

400

1,28

10,9

3,3

3,3

500

1,60

8,7

3,3

2,6

600

1,92

7,3

3,3

2,2

700

2,43

5,7

3,3

1,7

Спектральные приборы дают кривую поглощения в координатах: процент пропускания света - длина волны, нм. Из полученных данных строится график в координатах - или lg - V.

Для нахождения существуют различные способы, но если полоса поглощения имеет более или менее симметричный вид, то этот интеграл заменяется произведением mах.1/2. В этом выражении max - максимальный коэффициент экстинкции, 1/2 - полуширина полосы поглощения, м-1. Опыты показывают, что азосоединения имеют время жизни порядка 10-12 с, где малоинтенсивные полосы поглощения наблюдаются в видимой части или на границе ультрафиолетовой части. Обычно lg=1…2 (30). Тогда по формуле (5.6) получим 0 = 3,5.108/(286)2.0,500 = = 4,2.10-5. Примем, что полуширина полосы поглощения равна 500 см-1, = 20, тогда можно вычислить максимум волнового числа поглощения V, см-1, по формуле юmax = 107 / 350 = 28600.

Сравним полученные данные. Время между столкновениями порядка 10-10 с, 0 = 10-5 с. Малый коэффициент экстинкции указывает на запрещенность излучательного перехода, что должно привести к удлинению времени жизни возбужденность состояния. Несмотря на малое время между столкновениями, молекула сохраняет уровни энергии.

При замене атома Н на атом F увеличивается приведенная масса, что должно вызвать уменьшение частоты колебания связи С-F по сравнению с подобной частотой для связи С-Н.

Влияние масс на частоту можно ориентировочно рассчитать по формуле = Кm*, где -частота колебания, с-1, К - силовая постоянная, Н/м; m- приведенная масса, кг.

Валентное колебание связи С-F в СF4 равно 1277 см-1, такое же колебание связи С-Н в СН4 равно 3020 см-1. Уменьшение частоты увеличивает вероятность возбуждения при соударении и может влиять и на колебания связи С-N, разрыв которой во всех случаях остается единственным путем реакции. Кроме того, необходимо учитывать, что ядро фтора имеет 9 протонов и 10 нейтронов, спиновое число ядра равно Ѕ. Поэтому помимо давления на константу скорости реакции будут оказывать влияние спин-орбитальное взаимодействие электронов и ядра тяжелого атома.

3. Ртутная лампа среднего давления мощностью 450 Вт излучает 25,6 Вт при длине волны 366 нм. Предполагая, что образец поглощает весь падающий свет, рассчитайте, какое время потребуется для фоторазложения 1 моль вещества, если квантовый выход реакции составляет 0,1.

Решение. Учитывая, что 1 Вт = 1 Дж. с-1, рассчитаем число квантов, испускаемых лампой в 1 с. Оно равно 47,1.1018. Энергия одного кванта Е = h. = 5,4.10-19 Дж. Энергия 1 моля квантов равна NAE =6,022.1023.5,4.10-19 = 32,5.104 Дж/моль.

Рассчитаем число молей квантов в секунду. Получим: (47,1.1018)/(6,02.1023) = 7,8.10-5 молей квантов. Поскольку расчет ведется на 1 моль вещества, то число молей света должно быть в десять раз меньше. Поэтому с учетом квантового выхода 7,8.10-5.10-1 = 7,8.10-6. = 1/7,8.10-6 = 1,3.105 с = 1,3.105/3600 = 36.

Ответ: = 36 ч.

4. Актинометр на основе уранилоксалата Н2С2О4(VO22+) облучается в течение трех часов ультрафиолетовым светом. За это время разложилось 8,6.10-3 моль оксалата. Предполагая, что квантовый выход равен 0,57, рассчитайте интенсивность света.

Р е ш е н и е. Определяем число поглощенных квантов Q: 0,57 = (8,6.10-3.6,023.1023)/Q; Q = 90,87.1020.

С учетом времени получаем интенсивность падающего света I:

I = 90,87.1020/3,60.60 = 8,41.1017.

Ответ: I = 8,41.1017 лк.

5.3 Задачи для самостоятельного решения

1. Распад N2O на N2 и О2 идет по схеме N2О N2 + О. При облучении светом с длиной волны 180 нм энергия активации Еа не совпадает с энергией термического распада, которая равна 222 кДж/моль. Сравните две величины энергии активации и объясните их расхождение.

2. При облучении НI светом с длиной волны 263 нм газо-образный НI разлагается на I2 и Н2. Энергии диссоциации НI соответствует 24080 Дж/моль. Рассчитайте энергию, которой обладает 1 молекула продукта реакции. При поглощении 22,6 кДж разлагается 0,1 моль НI. Рассчитайте квантовый выход.

3. Рассчитайте длинноволновую границу спектра, где энергия поглощенного кванта света достаточна для диссоциации молекулы хлора. Примите энергию разрыва связи в молекуле хлора равной 242,6 кДж/моль.

4. Смесь водорода и хлора хранится под водой при 10 оС в V = 10 литровом сосуде при Р = 700 мм рт. ст. Найдите квантовый выход реакции образования НС1, если в результате поглощения 103 Дж лучистой энергии с длиной волны 589 нм давление снизилось на 85 мм рт. ст.

5. При фотобромировании коричной кислоты с использованием света с длиной волны 435,8 нм при температуре 30,6 оС интенсивностью 1,4.10-3 Дж/с скорость уменьшения количества Вr2 составляет 0,075 моль в течение 1105 с. Раствор поглощает 80,1% прошедшего через него света. Рассчитать квантовый выход.

6. Предполагается, что механизм фотохимической реакции водорода с парами йода при 480 К следующий:

I2 + h 2 I*k1

2 I* + I2 2 I2k2

2 I* + H2 I2 + H2k3

2 I* + H2 2 HIk4

При условии, что k4 k3 и I - интенсивность поглощенного света, показать, что d[HI] / dф = 2.I. k4H2/k2. [I2]+ k3.H2

7. Определите квантовый выход фотохимического синтеза фосгена СО + С12 = СОС12, если количество поглощенной энергии Q = 2.105 Дж, длина волны = 510 нм, выход фосгена 8,5 кг.

8. Сосуд вместимостью 100 см3, содержащий смесь водорода с хлором, облучен светом с длиной волны = 400 нм. Скорость поглощения света равна 11,0.10-7 Дж/с. После одной минуты облучения парциальное давление С12 (Р0 = 205 мм рт. ст.) понизилось на 49 мм рт. ст. (проведено при 0 оС). Каков квантовый выход НС1?

9 Аммиак разлагается ультрафиолетовым светом (=200 нм) с квантовым выходом = 0,14. Определите количество лучистой энергии, необходимой для разложения 1 г NH3.

6. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ

6.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

Для мономолекулярных обратимых реакций типа А В дифференциальные формы кинетического уравнения:

,(6.1)

.(6.2)

При равновесии , и если при t = 0 [B] = 0, то

[В]р/[А]рКр; (6.3)

[B]р = [А]0 - [А]р;(6.4)

[В]р [А]0,(6.5)

где [А], [B] - текущие концентрации веществ А и В; [А]0 - концентрация А при t = 0; k1 и k2 - константы скорости прямой и обратной реакций; [А]р и [B]р - концентрации А и В при равновесии; Кр- константа равновесия.

Интегральные формы кинетического уравнения:

;(6.6)

. (6.6а)

При условии, что в момент времени t = 0 [B]0 = 0:

.(6.7)

Для мономолекулярных параллельных реакций типа

С А В дифференциальные формы кинетического уравнения:

;(6.8)

.(6.9)

Интегральные формы кинетического уравнения:

; (6.10)

, (6.11)

где k1 и k2 - константы скорости первой и второй реакций. Константы скоростей отдельных стадий для реакций данного типа определяют по соотношению:

х1/х2 = k1/k2, (6.12)

где х1 и х2 - количества молей веществ В и С, образовавшихся к моменту времени t или приращение концентраций веществ В и С. Текущая концентрация исходного вещества имеет вид

[А] = [А]0 - х. (6.12а)

Для мономолекулярных последовательных реакций типа

дифференциальные формы кинетического уравнения:

; (6.13)

; (6.14)

; (6.15)

; (6.16)

. (6.17)

Интегральные формы кинетического уравнения:

; (6.18)

; (6.19)

; (6.20)

; (6.21)

; (6.22)

[C] = [А]0 - [А] - [B], (6.23)

где [А], [В], [С] - текущие концентрации веществ А, В, С; [А]0 - концентрация вещества А при t = 0; k1 и k2 - константы скорости первой и второй реакций: [А] = [А]0 - х; [В] = x - y; [C] = y.

Точка максимума на кривой [В] = f(t) характеризуется уравнениями

; (6.24)

; (6.25)

, (6.26)

где tmax - время соответствующее максимальной концентрации вещества В.

6.2 Задачи с решениями

1. Для обратимой реакции первого порядка

Кр = 8, а k1 = 0,4 c-1. Вычислите время, при котором концентрации веществ А и В станут равными, если начальная концентрация вещества В равна 0.

Решение. Из константы равновесия находим константу скорости обратной реакции: k-1 = k1 = 0,4/8 = 0,05 с-1. По условию мы должны найти время, за которое прореагирует ровно половина вещества А. Для этого надо подставить значение х(t) = а/2 в решение кинетического уравнения для обратимых реакций:

t.

Ответ: t = 1,84 с.

2. В параллельных реакциях первого порядка С А В выход вещества В равен 63%, а время превращения а на 1/3 равно 7 мин. Найдите k1 и k2.

Решение. Кинетическое уравнение для разложения вещества в параллельных реакциях имеет вид уравнения первого порядка, в которое вместо одной константы входит сумма констант скорости отдельных стадий. Следовательно, по аналогии с реакциями первого порядка, по времени превращения А на 1/3 (х(t) = a/3) можно определить сумму констант k1 + k2:

мин-1.

Выход вещества В равен 63%, а вещества D - 37%. Отношение этих выходов равно отношению конечных концентраций веществ В и D, следовательно оно равно отношению соответствующих констант скоростей

. Решая это уравнение совместно с предыдущим, находим: k1 = 0,037, k2 = 0,021.

Ответ: k1 = 0,037 мин-1, k2 = 0,021 мин-1.

3. В системе протекают две параллельные реакции А + 2В> > продукты (k1) и A +2C > продукты (k2). Отношение k1/ k2 = 5. Начальные концентрации веществ В и С одинаковы. К моменту времени t прореагировало 50% вещества В. Какая часть вещества С прореагировала к этому моменту?

Решение. Запишем кинетические уравнения для первой и второй реакций: . Поделив одно кинетическое уравнение на другое, избавимся от временной зависимости и получим дифференциальное уравнение, описывающее фазовый портрет системы, т. е. зависимость концентрации одного из веществ от концентрации другого: с начальным условием [В]0 = [С]0. Это уравнение решается методом разделения переменных: , где константа находится из начального условия . Подставляя в это решение [В] = [В]0/2, находим [С] = 5[В]/6 = 5[С]0/6, т.е. к моменту времени t прореагирует 1/6 вещества С.

4. Реакция разложения изопропилового спирта протекает в присутствии катализатора триоксида ванадия при 588 К с образованием ацетона, пропилена и пропана. Концентрации веществ реакции, измеренные через 4,3 с после начала опыта, следующие, ммоль: с; с; с. Определите константу скорости каждой реакции, если в начальный момент в системе присутствовал только С3Н7ОН.

Решение: Определим начальное количество С3Н7ОН: [А]0 = с1 + с2 + с3 + с4 = 24,7 + 7,5 + 8,1 + 1,7 = 44,7 ммоль/л. Вычислим сумму констант скоростей реакций:

, c-1.

Определим константу скорости каждой реакции:

; ; ;

Так как х2/х3 = k2/k3, то ;

;

с-1;

.

Ответ: с-1.

5. Последовательная реакция первого порядка протекает по схеме В. При 298 К имеет удельные скорости: k1 = 0,1 ч-1; k2 = 0,05 ч-1; начальная концентрация исходного вещества [А]0 = 1 моль/л. Вычислите: 1) координаты максимума кривой [Р] = f(t); 2) время достижения концентрации [А] = 0,001 моль/л, продолжительность tA реакции А>Р; 3) концентрации [Р] и [В] в момент окончания реакции А>Р; 4) время, за которое концентрация В достигнет значении 0,01 моль/л и продолжительность индукционного периода этой реакции, tинд; 5) координаты точки перегиба кривой [В] = f(t); 6) точку пересечения кривых [А] = f(t) и [Р] = f(t). Решение: Рассчитаем время, которому будет соответствовать максимальная концентрация промежуточного продукта, ч:


Подобные документы

  • Реакции, протекающие между ионами в растворах. Порядок составления ионных уравнений реакций. Формулы в ионных уравнениях. Обратимые и необратимые реакции обмена в водных растворах электролитов. Реакции с образованием малодиссоциирующих веществ.

    презентация [1,6 M], добавлен 28.02.2012

  • Определение вида кинетического уравнения, текущих концентраций веществ и начальных скоростей, вида кинетического уравнения и порядков реакции по реагентам, параметров кинетического уравнения. Кинетическое уравнение: проверка адекватности модели.

    курсовая работа [974,0 K], добавлен 15.11.2008

  • Характеристика химического равновесия. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ, температуры, величины поверхности реагирующих веществ. Влияние концентрации реагирующих веществ и температуры на состояние равновесия.

    лабораторная работа [282,5 K], добавлен 08.10.2013

  • Зависимость скорости PGH-синтазной реакции от концентрации гемина, кинетическое уравнение процесса. Константа Михаэлиса и величина предельной скорости реакции. Зависимость начальных скоростей реакции от концентраций субстрата при наличии ингибитора.

    курсовая работа [851,2 K], добавлен 13.11.2012

  • Основные понятия и законы химической кинетики. Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций. Способы определения порядка реакции. Влияние температуры на скорость химических реакций. Сущность процесса катализа, сферы его использования.

    реферат [48,6 K], добавлен 16.11.2009

  • Роль скорости химических реакций, образования и расходования компонентов. Кинетика химических реакций. Зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ. Скорость расходования исходных веществ и образования продуктов. Закон действующих масс.

    реферат [275,9 K], добавлен 26.10.2008

  • Протекание химической реакции в газовой среде. Значение термодинамической константы равновесия. Расчет теплового эффекта; ЭДС гальванического элемента. Определение массы йода; состава равновесных фаз. Адсорбция растворенного органического вещества.

    контрольная работа [747,3 K], добавлен 10.09.2013

  • Предмет термохимии, изучение тепловых эффектов химических реакций. Типы процессов химической кинетики и катализа. Энтальпия (тепловой эффект) реакции. Скорость реакции, закон действующих масс. Константа химического равновесия, влияние катализатора.

    презентация [2,2 M], добавлен 19.10.2014

  • Химическая кинетика-наука о скоростях, механизмах химических превращений, о явлениях, сопровождающих эти превращения, о факторах, влияющих на них. Скорость, константа скорости, порядок и молекулярность химической реакции. Закон химической кинетики.

    реферат [94,9 K], добавлен 26.10.2008

  • Определение содержания химической кинетики и понятие скорости реакции. Доказательство закона действующих масс и анализ факторов, влияющих на скорость химических реакций. Измерение общей энергии активации гомогенных и гетерогенных реакций, их обратимость.

    презентация [100,2 K], добавлен 11.08.2013

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.