Кинетика химических и электрохимических процессов

Электрическая проводимость, равновесие в растворах электролитов. Электродвижущие силы, электродные потенциалы. Основы формальной кинетики. Зависимость скорости реакции от температуры. Фотохимические и сложные реакции, формы кинетического уравнения.

Рубрика Химия
Вид методичка
Язык русский
Дата добавления 30.03.2011
Размер файла 224,3 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова»

Методические указания к практическим занятиям по физической химии:

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Чебоксары 2007

УДК 541.1:541.2:541.6

Составители:

С.М. Верхунов

Р.А. Зимин

Э.В. Андреева

Н.И. Кольцов

Кинетика химических и электрохимических процессов: Метод. указания к практическим занятиям по физической химии / Сост. С.М. Верхунов, Р.А. Зимин, Э.В. Андреева, Н.И. Кольцов; Чуваш. ун-т. Чебоксары, 2007. 61 с.

Содержат задачи по следующим темам: электрическая проводимость, равновесия в растворах электролитов, электродвижущие силы, электродные потенциалы, формальная кинетика, сложные реакции, зависимость скорости реакции от температуры, фотохимические реакции. К каждой теме приведены необходимые теоретические сведения, основные уравнения, методики решения задач, предложены задачи для самостоятельного решения с ответами.

Для студентов III и IV курсов химико-фармацевтического факультета.

Ответственный редактор д-р хим. наук, профессор Н.И. Кольцов

Утверждено Методическим советом университета.

1. Электрическая проводимость. Равновесие в растворах электролитов

1.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

Электролитом называется вещество, которое при взаимодействии с водой способно распадаться на ионы и тем самым переносить электрический заряд. По способу переноса электрического заряда все проводники делятся на два рода. К проводникам первого рода относятся проводники с электронной проводимостью (все металлы, углерод, графит, некоторые неметаллы). К проводникам второго рода относятся проводники с ионной проводимостью (растворы кислот, большинства солей и оснований, а также их расплавы).

Важнейшей характеристикой электрической проводимости является электрическое сопротивление проводников:

R = l/s,(1.1)

где - удельное электрическое сопротивление, Ом.м; l - длина проводника первого рода или расстояние между электродами в проводнике второго рода, м; s - площадь поперечного сечения проводника первого рода или площадь электродов проводника второго рода, м2.

Величина, обратная сопротивлению, называется электрической проводимостью:

1/ = ,(1.2)

где - удельная электрическая проводимость, Ом-1.м-1. Удельной электрической проводимостью называется электрическая проводимость электролита, заключенного между электродами площадью 1 м2 и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

Для растворов электролитов часто пользуются понятием «эквивалентная электрическая проводимость» :

= /с (1.3)

где с - эквивалентная концентрация электролита, моль.м-3. Эквивалентной электрической проводимостью называется электрическая проводимость электролита, заключенного между электродами, находящимися на расстоянии 1 м друг от друга и такой площади, что в пространстве между ними содержится 1 моль электролита.

Зависимость эквивалентной электрической проводимости от концентрации описывается уравнением Кольрауша:

= - А,(1.4)

где - эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении, Ом-1.моль-1.м2; А - постоянная, зависящая от природы электролита.

Так как проводник второго рода при растворении в воде распадается на два типа ионов, то электрический заряд переносится совместно катионами и анионами и справедливо уравнение Кольрауша (закон независимости движения ионов):

= + ,(1.5)

где и - - электрические проводимости соответственно катиона и аниона, Ом-1.моль-1.м2. Электрическая проводимость катиона и аниона в большей степени определяется скоростью их движения:

u+ = u+0U/l и v- = v-0U/l,(1.6)

где u+0 и v-0 - абсолютные скорости движения ионов, м2.с-1.В-1; U/l - напряженность электрического поля, В.м-1,

+ = F.v+0 и - = F.v-0,(1.7)

где F - число Фарадея (F = 96500 Кл).

Абсолютные скорости движения ионов различны. Так как в проводниках второго рода электрический заряд переносится од-новременно катионами и анионами, то

Q = Q+ + Q-и I = I+ + I- (1.8)

где Q - перенесенный заряд, Кл; Q+ и Q- - заряд, перенесенный катионами и анионами, Кл; I, I-, I+ - общая сила тока и сила тока, определяемая движением анионов и катионов, А.

Количество заряда, перенесенного ионами, зависит от скорости движения (подвижности), заряда и размера ионов, а также от некоторых других факторов. В большинстве случаев доли зарядов, перенесенных разными видами ионов, не совпадают друг с другом. По этой причине вводится понятие о числах переноса ионов (t+ и t-). Числом переноса ионов называется доля заряда, перенесенного данным видом иона:

t+ = Q+/(Q+ + Q-) = I+/(I+ + I-); (1.9)

t- = Q-/(Q+ + Q-) = I-/(I+ + I-). (1.10)

Очевидно, что t+ + t- = 1. Отсюда:

t+ = 1 - t- и t- = 1 - t+. (1.11)

Числа переноса можно выражать через скорости движения и подвижности ионов:

t+ = v+0/(v+0 + v-0) = л+/(л+ + л-) = л+?;

t- = v-0/(v+0 + v-0) = л-/(л+ + л-) = л-?. (1.12)

Так как в ходе переноса заряда ионы разряжаются на электродах, то концентрации электролита в анодном, катодном и среднем пространствах различны:

t+ = Дскс иt- = Дсас (1.13)

где ск и са- изменение концентрации электролита в катодном и анодном пространствах; с - общая убыль концентрации элек-тролита (изменение концентрации в среднем пространстве).

Количественно степень распада электролита на ионы выра-жается через (степень диссоциации):

= np/n, (1.14)

где np - количество молекул, распавшихся на ионы; n - общее количество молекул электролита, введенных в раствор. По значению различают сильные и слабые электролиты ( 0,85 и 0,25 0,85 соответственно).

При диссоциации слабого электролита, распадающегося на одновалентные ионы по схеме: АВ - А+ + В-, константа диссоциации:

Кд = [А+].-]/[АВ], (1.15)

где символы в квадратных скобках указывают на концентрации соответствующих веществ. Если степень диссоциации

= [А+]/с = [В-]/с = л/л?, (1.16)

то Кд = 2.с, или = . (1.17)

Соотношение (1.17) называется законом разведения Оствальда (в простейшей форме). После подстановки (1.16) в (1.17) закон разведения Оствальда примет вид

Кд = л2. с/[(л?.? - л)]. (1.18)

Зависимость константы диссоциации от температуры описывается уравнением

lg (К/К) = -ДНдисс(1/Т2 - 1/Т1)/(2,3.R), (1.19)

где Ндисс- теплота диссоциации, Дж.моль-1.

Работу диссоциации можно определить по уравнению изотермы Вант-Гоффа:

w = -G0 = RTlnKи w = -G0 = 2,3RTlgK, (1.20)

где G0 - стандартное изменение энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) при диссоциации, кДж.моль-1.

Необходимо учесть, что для сильных электролитов в приведенные выше уравнения вместо концентрации необходимо подставлять активности, которые связаны с концентрациями через коэффициент активности:

а = .c, (1.21)

где а - активность сильного электролита, моль.м-3; - коэффициент активности сильного электролита при данной концентрации, с - молярная концентрация сильного электролита, моль.м-3;

Активностью сильного электролита называется активная часть этого вещества в растворе. Коэффициенты активностей для большинства веществ известны и приведены в справочнике (например, в [8]). Активность электролитов чаще всего выражают через моляльность m и средние ионные коэффициенты активности г±.

Таблица 1 - Соотношения между моляльностью m, средней ионной моляльностью m±, активностью а и средним ионным коэффициентом активности г± для некоторых электролитов

Тип валентности электролита

Пример

а = =(m±•г±)н

а =

= н

1-1, 2-2, 3-3

KCl (1-1); ZnSO4 (2-2);

AlPO4 (3-3)

m22

m

2-1, 1-2

CaCl2 (2-1); Na2SO4 (1-2)

4m33

3 m

3-1, 1-3

AlCl3 (3-1), Na3PO4 (1-3)

27m44

4 m

3-2, 2-3

Al(SO4)3 (3-2); Fe3(PO4)2 (2-3)

108m55

5m

Здесь н - количество ионов, на которые распадается данный электролит. Моляльностью называется число молей вещества (электролита), содержащегося в 1000 г чистого растворителя (для воды - в 1000 мл).

Зависимость средней ионной моляльности от моляльности электролита выражается уравнением

m = m(+.)1/, (1.22)

где и - соответственно количество катионов и анионов на которые распадается молекула электролита при диссоциации ( = + -). Средний ионный коэффициент активности можно выразить через ионные коэффициенты активности:

= (.-)1/, (1.23)

где + и - - соответственно коэффициенты активности катиона и аниона. Средняя ионная активность составит

а = m... (1.24)

Общая активность электролита:

а = (а) = а+.а-, (1.25)

где а+ и а- - соответственно активности катионов и анионов:

а+ = . m+иa- = -. m-. (1.26)

Ионные моляльности связаны с моляльностью электролита соотношениями:

m+ = m иm- = m -. (1.27)

Зависимость среднего ионного коэффициента активности от ионной силы раствора (предельное уравнение Дебая и Гюккеля) имеет вид

lg = 0,509. z+. z-.. (1.28)

где z+ и z- - соответственно заряды катиона и аниона; I - ионная сила раствора:

I = 0,5.mi.zi2. (1.29)

Cмвол i указывает на тип иона. Для 1-1 - валентного элек-тролита уравнение (1.29) имеет вид

lg = -0,509.. (1.30)

Это уравнение применимо для растворов электролитов, в которых I 0,001.

1.2 Задачи с решениями

1. Удельная электрическая проводимость 0,135 моль/л раствора пропионовой кислоты С2Н5СООН равна 4,79.10-2 Ом-1.м-1. Рассчитайте эквивалентную электрическую проводимость раствора, константу диссоциации кислоты и рН раствора, если предельные подвижности Н+ и С2Н5СОО- равны 349,8 Ом.см2/моль и 37,2 Ом.см2/моль соответственно.

Решение: ? = 349,8 + 37,2 = 387,0 Ом-1.см2/моль; = = .1000/с = 4,79.10-2 Ом-1.м-1/0,135 моль.л-1 = 3,55. = /? = = 3,55/387,0 = 0,009. Кд = (2.с)/(1-) = (0,0092.0,135)/(1-0,009) = = 1,15.105, [Н+] = .с = 1,24.10-3 моль/л. рН = - lg [Н+] = 2,91.

Ответ: = 3,55 Ом-1.см2/моль; = 0,009; Кд =1,15.10-5 моль/л; рН = 2,91.

2. Для раствора КС1 концентрации 0,01 моль/л удельное сопротивление = 709,22 Ом.см. Вычислите удельную () и эквивалентную ( ) электрические проводимости.

Решение. Удельную электрическую проводимость вычисляем по уравнению (1.2): = 1/709,22 = 1,41.10-3 = = 0,141. Эквивалентная электрическая проводимость согласно уравнению (1.3) выражается уравнением = 0,141/0,0 = 0,0141; = 0,141.10-1.

Ответ: = 0,141 Ом-1.м-1; = 1,41.10-2 Ом-1.моль-1.м2.

3. Вычислите эквивалентную электрическую проводимость уксусной кислоты при бесконечном разведении, при 298 К, если электрические проводимости НС1, NаСООСН3, NaCl равны 0,0426; 0,0091; 0,0126 Ом-1.моль-1.м2 соответственно.

Решение. Составляем систему уравнений согласно (1.5):

?,HCl = ?,H+ + ?,Cl- = 0,0426 Ом-1.моль-1.м2 (1), ?,CH3COOH = = ?,Na++?,CH3COO- = 0,091 Ом-1.моль-1.м2 (2), ?,NaCl = ?,Na+ + + ?,Cl- = 0,0126 Ом-1.моль-1.м2 (3). Согласно соотношению (1.5) складываем уравнения (1) и (2), вычитаем из них уравнение (3) и получаем

?,НС1 + ?,СН3СООNа - ?,NaС1 = Н+ + СН3СОО- = 0,СН3СООН = = 0,0426 + 0,0091 - 0,0126 = 0,0391.

Ответ: = 0,0391 Ом-1.моль-1.м2.

4. Для бесконечно разбавленного раствора NН4С1 при 298,2 К число переноса катиона t+ = 0,491. Вычислите электрическую подвижность и абсолютную скорость движения аниона С1-; ?, = 0,0150 Ом-1.моль-1.м2.

Решение. Согласно уравнениям (1.9 и 1.10) - = = ?.(1 - t+) = 0,015. (1-0,491) = 0,00763 Ом-1.моль-1.м2. Абсолютную скорость движения v-0 рассчитываем по уравнению (1.7): v-0 = 0,00763 / 9,65.104 = 7,91.10-8.

Ответ: v-0 = 7,91.10-8 м2/(с.В).

5. При электролизе раствора AgNO3 на катоде выделилось 0,5831 г серебра, убыль AgNO3 в катодном пространстве составила 2,85.10-3 моль. Определите числа переноса t- и t+ для нитрата серебра.

Решение. Убыль серебра в катодном пространстве ск и общая убыль AgNO3 в растворе с, соответствующая количеству серебра, выделившегося на катоде, должны быть выражены в одних и тех же единицах. Находим число молей серебра, выделившегося на катоде: с = n = m/M =0,5831/107,9=5,4.10-3 моль. Подставим в уравнение (1.13) и получим t- =2,85.10-3/5,4.10-3 = = 0,528; t+ = 1 - t- = 0,472.

Ответ: t- = 0,528; t+ = 0,472.

6. Для 0,1 М раствора Cr2(SO4)3 вычислите среднюю ионную моляльность, активность, общую активность электролита и активности ионов SO42- и Cr3+ при 298 К.

Решение. Среднюю ионную моляльность вычисляем по уравнению

m = m (++--)1/ = (22.33)1/5. 0,1 = 0,255. Среднюю ионную активность вычисляем по уравнению а = m. .( = 0,0458 = = 0,255.0,0458=0,0177. Общую активность электролита а вычисляем по уравнению а = (а) = (0,0177)5 = 2,17.1010. Ионные моляльности m и m рассчитаем по уравнениям: m= = m.= 0,1.3 = 0,3; m = m. = 0,1.2 = 0,2; активности аниона и катиона определяем по уравнениям а= х х m= 0,3.0,0458 = 0,0137; a= . m= = 0,2.0,0458 = 0,0092.

Ответ: m=0,255 моль/1000 г; =0,0177; a=2,17.1010 моль/л; m 0,3 моль/1000г; m=0,2 моль/1000 г; a= =0,0137 моль/л; a=0,0092 моль/л.

7. Определите ионную силу I раствора, содержащего 0,001 моль Н2SO4 и 0,002 моль MgSO4 на 1000 г воды при 298 К.

Решение. Согласно уравнению (1.30): I = 0,5. (m..z+2 + +m..z-2- + m..z+2 + m..z-2). Моляльности ионов определяем по уравнению (1.30). Тогда ионная сила I=1/2.(2.0,001.12+0,001.22+0,002.22+0,002.22) = 0,011.

Ответ: I = 0,011.

8. Удельная электрическая проводимость с = 5%-го раствора нитрата магния при 18 оС равна 4,38 Ом-1.м-1, а его плотность - 1,038 г.см-3. Рассчитайте эквивалентную электрическую проводимость раствора л и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижности ионов Mg2+ и NO3- при 18 оС равны 44,6 и 62,6 Ом-1.см2.моль-1.

Решение. М = с. = 0,05.1,038/148.1000 = = 0,70 моль.л-1; = /(с.1000) = 4,38/(0,70.1000) = = 6,25.10-3; ?= 44,6 + 62,6 =107,2 Ом-1.см2.моль-1; = /? = 62,5/107,2 = 0,583.

Ответ: = 62,510-3 Ом-1.м2.моль-1; = 0,583.

1.3 Задачи для самостоятельного решения

1. Константа диссоциации масляной кислоты С3Н7СООН равна 1,5.10-5. Вычислите степень ее диссоциации в 0,005 М растворе.

2. Чему равна концентрация ионов водорода в водном раст-воре муравьиной кислоты, если б = 0,03?

3. Вычислите ионную силу и активность ионов в растворе, содержащем 0,01 моль/л Ca(NO3)2 и 0,01 моль/л CaCl2.

4. Рассчитайте активность электролита а и среднюю ионную активность а± в растворе CaCl2 при 25 оC, если средний ионный коэффициент активности г± = 0,518, а молярная концентрация m = 0,1.

5. Для реакции диссоциации муравьиной кислоты: НСООН - Н+ + НСОО- дана зависимость константы от температуры: lgКД = -1342,85/Т + 5,2743 - 0,0152.T. Вычислите теплоту диссоциации муравьиной кислоты в разбавленном вод-ном растворе.

6. Определите температуру, при которой диссоциация му-равьиной кислоты в водном растворе максимальна. Уравнение зависимости константы диссоциации НСООН от температуры приведено в предыдущей задаче.

7. Рассчитайте удельную электрическую проводимость абсолютно чистой воды при 25 оС. Ионное произведение воды при этой температуре равно 1.10-14.

8. Эквивалентные электрические проводимости бесконечно разбавленных растворов KCl, KNO3, и AgNO3 при 25 оС равны соответственно 149,9, 145,0 и 133,4 Ом-1.см2.моль-1. Какова эквивалентная электрическая проводимость бесконечно разбавленного раствора AgCl при этой температуре?

9. Удельная электрическая проводимость 4 % -го водного раствора Н2SO4 при 18 оС равна 0,168 Ом-1.см-1, плотность раствора равна 1,026 г/см3. Рассчитайте эквивалентную электри-ческую проводимость этого раствора.

10. Для 0,01 молярного раствора KCl удельное сопротивление равно 709,22 Ом.см. Вычислите удельную и эквивалентную электрические проводимости.

11. Какую долю общего тока переносит ион Li+ в водном растворе LiBr при 25 оС?

12. Эквивалентная электрическая проводимость раствора уксусной кислоты молярной концентрации 1,59.10-4 моль.л-1 при 25 оС равна 12,77 Ом-1.см2.моль-1. Рассчитайте константу диссо-циации кислоты и рН раствора.

13. Для бесконечно разбавленного раствора NH4Cl при 298,2 К число переноса катиона t+ = 0,491. Вычислите электро-литическую подвижность и абсолютную скорость движения аниона Cl-; л?(NH4Cl) = 0,015 Ом-1.моль-1.м2.

14. При электролизе раствора AgNO3 на катоде выделилось 0,5831 г серебра, убыль AgNO3 в анодном пространстве соста-вила 2,85.10-3 моль. Определите числа переноса t+ и t- для AgNO3.

15. При электролизе раствора AgNO3 c серебряными электродами увеличение количества соли в анодном про-странстве составило 0,0625 г. Чему равна убыль соли, г, в катодном пространстве?

2. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

2.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

ЭДС гальванического элемента Е равна разности условных электродных потенциалов его полуэлементов ц1 и ц2. Если значением диффузионного потенциала можно пренебречь то

Е = ц2 - ц1(2.1)

(индекс 2 относится к более положительному электродному потенциалу). Электрохимические реакции, протекающие на электродах, и сами электроды разделяют на следующие типы:

1. Электроды 1-го рода, обратимые по катиону: Меn+ + ne = = Ме0, где Меn+ и Ме0 Ї окисленная и восстановленная формы вещества; nе - количество электронов. Потенциал электрода 1-го рода рассчитывается по уравнению Нернста:

ц = ц0(aOx/aRed),(2.2)

где ц - потенциал электрода, В; ц0 - стандартный потенциал электрода, В; n - число электронов, участвующих в элемен-тарной реакции; F - число Фарадея; aRed и aOx - активности вос-становленной и окисленной форм вещества, вступающего в реакцию. Множитель при Т = 298 К и значении R, равном 8,31 Дж/(моль.К), равен 0,059. К электродам 1-го рода относятся:

а) серебряный электрод:

Ag+¦Ag; Ag+ + e = Ag0; n =1;aOx = aAg+; aRed = aAg =1,

ц = ц0Ag+ lgaAg+; (2.3)

б) амальгамный электрод:

Cd2+ ¦[Cd] (Hg)Cd2+ + 2e = [Cd]ам; n = 2; aOx = aCd+

; ц = ц0AСd2+ ,(2.4)

где ц - потенциал амальгамного электрода при активности кадмия в амальгаме, а[Cd] = 1;

в) газовый электрод:

H+ ¦Pt, H2; H+ + e =Ѕ H2; n = 1; aOx = aH++; aRed = = ;

ц = ц.(2.5)

2. Электроды 2-го рода, обратимые по аниону, представляют собой металл, покрытый труднорастворимой солью этого метал-ла, который находится в равновесии с раствором, содержащим соответствующий анион: AgCl + e = Ag + Cl-; n=1; aOx = aAgCl = 1; aRed = aCl-;

ц = ц; (2.6)

ц02 = ц,(2.7)

где Ї стандартный потенциал серебряного электрода, обратимого по катиону; ПРAgCl Ї произведение растворимости хлорида серебра. К электродам 2-го рода относятся:

а) газовый электрод:

Ѕ Cl2 + e = Cl-; n = 1; aOx = ; aRed = ;

ц = ц. (2.8)

б) каломельный электрод Cl-¦Hg2Cl2, на котором идет электродная реакция HgCl2 + 2e = Hg+ + 2Cl- ;

ц ц.

в) хлорсеребряный электрод Cl-¦AgCl, Ag, на котором идет электродная реакция AgCl + e = Ag+ + Cl-;

цц.

Окислительно-восстановительные электроды (редокси - электроды) представляют собой инертный металл, опущенный в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы. Уравнение Нернста для данных электродов имеет вид:

ц Red = ц, (2.9)

где аОх(аО) Ї активность окисленного иона; aRed(aВ) - активность восстановленного иона. Они делятся:

а) на простые: Fe3+ + e = Fe2+; n = 1; aRed = ; aOx = ;

ц = ц; (2.10)

; n = 1; ; ;

ц = ц; (2.11)

б) на сложные:

;

ц = ц. (2.12)

Хингидронный электрод: C6H4O2 (хинон) + 2H+ + 2e = = C6H4(OH)2 (гидрохинон);

n = 2, aRed = aгх = 1; аОх = ах = 1;

ц = ц + ц. (2.13)

Связь константы равновесия химической реакции и стандартных электродных потенциалов выражается соотноше-нием

02 - ц01).n/0,0592 (Т = 298 К). (2.14)

Для концентрационных цепей уравнение Нернста (при отсутствии диффузионного потенциала) для электродов типа

Cu | Cu2+ ¦ Cu2+ | Cu ; Ag, AgCl | HCl ¦ HCl | Ag, AgCl

a1 a2 (a2 > a1) a1 a2 (a2 > a1)

имеет вид

, (2.15)

где а1 и а2 - активности ионов Cu2+ и Cl- соответственно.

Для электродов 2-го рода типа: Pt, H2 (P1) | HCl | Pt, H2 (P2), уравнение (2.15) преобразуется в уравнение

(Р1/Р2), (2.16)

где P1 и P2 - давления водорода, P1 > P2.

Для амальгамного элемента: Hg [Cd] (a1) | Cd2+ | Hg [Cd] (a2), (a2 > a1), уравнение Нернста имеет вид

(а1/а2), (2.17)

где a1 и a2 - активности металлического кадмия в амальгаме. Для элемента типа: Cd(ж) (a1 = 1) | Cd в расплаве солей | Cd в расплаве Cd - Sn (a2) уравнение (2.17) принимает вид

, (2.18)

где a2 - активность кадмия в расплаве Cd - Sn.

Расчет ЭДС концентрационной цепи (например, серебряной, Ag | AgNO3 (а1) ¦ AgNO3 (а2) | Ag,) производится по формуле

Е = 2. 0,059. ?,. lg(а1/а2) /(?,+?,) (2.19)

где л?,Ag+ и л?, - подвижности аниона и катиона.

Термодинамические функции ДG, ДS, ДH для электрохимических реакций рассчитывают по уравнениям:

ДG = - nEF, (2.20)

, (2.21)

, (2.22)

, (2.23)

, (2.24)

где n - число электронов, участвующих в реакции; F - число Фарадея, Кл; E - ЭДС, В.

2.2 Задачи с решениями

электролит проводимость потенциал кинетика

1. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 М раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 М раствор нитрата свинца. Вычислите ЭДС элемента.

Решение. Чтобы определить ЭДС элемента, необходимо вычислить электродные потенциалы. Для этого из табл. [8], берем значения стандартных электродных потенциалов систем Zn2+|Zn (-0,76 В) и Pb2+|Pb (-0,13 В), а затем рассчитываем значение ц по уравнению Нернста: цZn/Zn2+ = -0,76+(0,059.lg0,1)/2 = =-0,79 В, цPb/Pb2+=-0,13+(0,059.lg0,02)/2=-0,18 В. Находим ЭДС элемента: Е = ц Pb/Pb2+ - ц Zn/Zn 2+ = -0,18+0,79 = 0,61.

Ответ:0,61 В.

2. Вычислите потенциал серебряного электрода в насыщенном растворе AgBr (ПР = 6.10-13), содержащем, кроме того, 0,1 моль/л бромида калия.

Решение. Запишем уравнение Нернста для системы Ag+|Ag: ц = ц0 + 0,059.lg[Ag+]. Значение ц0 для этой системы составляет 0,8 В (табл. [8]). Поскольку бромид калия полностью диссоциирован, то [Br-]=0,1 моль/л. Отсюда находим концентрацию ионов серебра: [Ag+] = ПРAgBr /[Br-] = 6.10-13/0,1 = = 6.10-12 моль/л. Теперь подставляем значения ц0 и [Ag+] в уравнение электродного потенциала: ц = 0,8 + 0,059.lg(6•10-12) = = 0,14.

Ответ: 0,14 В.

3. Вычислите активность ионов Н+ в растворе, в котором потенциал водородного электрода равен 82 мВ.

Решение. Из уравнения ц = -0,059рН находим: рН = = 0,082/0,059 = 1,39. Следовательно, аН+ = 0,041.

Ответ: аН+ = 0,041 моль/л.

4. Рассчитайте стандартный электродный потенциал пары Cu2+|Cu+ по следующим данным: ц0Cu2+|Cu = 0,337 В, ц0Cu+|Cu = = 0,521 В.

Решение. Для реакции Cu2+ + 2е = Cu, ДG0 = -nFЕ0 = = ?2.96485.0,337 = ?65031 Дж.моль-1. Для реакции Cu+ + е = Cu, ДG0 = ?96485.0,521 = ?50269 Дж.моль-1. Вычитая из первой реакции вторую, получим Cu2+ + е = Cu+ и, следовательно, ДG0 = = ?14762 Дж.моль-1, откуда Е0 = 0,153.

Ответ: Е0 = 0,153 В.

5. ДН реакции Pb + Hg2Cl2 = PbCl2 + 2Hg, протекающей в гальваническом элементе, равно ?94,2 кДж/моль при 298,2 К. ЭДС этого элемента возрастает на 1,45.10-4 В при повышении температуры на 1 К. Рассчитайте ЭДС элемента и ДS при 298,2 К.

Решение. = 2,96485.1,45.10-4 = = 28,0. ДG = ДН - ТДS = nFE, откуда E = ? (ДН - ТДS)/nF = = 0,5314.

Ответ: ДS = 28,0 Дж/(моль.К); E = 0,5314 В.

6. Рассчитайте константу равновесия реакции Cd2+ + Zn = = Zn2+ + Cd, если ц0Cd2+/Cd = -403 В; ц0Zn2+/Zn = -0,763 В.

Р е ш е н и е. Константу равновесия вычисляем по уравнению: (ц02 - ц01).n/0,0592. После подстановки данных получим = 12,16. Откуда К = 1,45.1012.

Ответ: К = 1,45.1012.

2.3 Задачи для самостоятельного решения

1. Гальванический элемент состоит из серебряного электрода, погруженного в 2 М раствор AgNO3, и стандартного водородного электрода. Напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции, происходящей при работе элемента. Определите его ЭДС.

2. Рассчитайте электродные потенциалы магния в растворе его соли при концентрациях иона Mg2+, равной 0,1; 0,01 и 0,001 моль/л.

3. Вычислите потенциал свинцового электрода в насыщенном растворе PbBr2, если [Br-] = 1 моль/л, а ПРPbBr2+= 9,1.10-6.

4. Гальванический элемент составлен из стандартного цинкового электрода и хромового электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы Cr3+. При какой концентрации ионов Cr3+ ЭДС этого элемента окажется равной 0?

5. ЭДС гальванического элемента, составленного из 2 водородных электродов, равна 272 мВ. Чему равен рН раствора, в который погружен анод, если катод погружен в раствор с рН = 3?

6. Рассчитайте константу равновесия реакции диспропорционирования 2 Cu+ + Cu2+ + Cu при 25 оC.

7. Рассчитайте константу равновесия реакции ZnSO4 + Cd = = CdSO4 + Zn при 25 оС по данным о стандартных электродных потенциалах.

8. Рассчитайте потенциал водородного электрода в чистой воде при 25 оС.

9. ЭДС элемента, в котором обратимо протекает реакция 0,5 Hg2Cl2 + Ag = AgCl + Hg, равна 0,456 В при 298 К и 0,439 В при 293 К. Рассчитайте ДG, ДH и ДS реакции.

10. Значение ДН реакции Pb + 2 AgCl = PbCl2 + Ag, протекающей в гальваническом элементе, - 105,1 кДж/моль. ЭДС этого элемента равна 0,4901 В при 298,2 К. Рассчитайте ЭДС элемента при 293,2 К.

11. Вычислите полезную работу реакции Ag + 0,5Cl2 = AgCl, используя данные о нормальных электродных потенциалах, если Р= 101,3 кПа, Т = 298 К.

12. Температурный коэффициент элемента, работающего за счет реакции: Pb + Hg2Cl2 = PbCl2 + 2 Hg, = 1,45.10-4 В/К. Определите количество теплоты, выделяющейся (поглощающейся) при работе элемента и сопоставьте полученное значение с тепловым эффектом, рассчитанным по следствию из закона Гесса.

13. Для гальванического элемента, в котором протекает реакция Hg2SO4 + Pb = PbSO4 + 2Hg вычислите ЭДС при 298 К и температурный коэффициент , используя данные таблиц стандартных термодинамических величин.

14. Рассчитайте потенциал серебряного электрода, опущенного в насыщенный раствор AgI, по данным о произведении растворимости соли и нормальном электродном потенциале серебра.

15. Определите ЭДС гальванического элемента, представленного: Ag|AgNO3 (0,001 М)||AgNO3 (0,1 M)|Ag. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого элемента?

3. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

3.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

Химическая кинетика - раздел физической химии изучающий закономерности протекания химической реакции во времени. В задачу этого раздела входит определение скорости и константы скорости химической реакции, а также изучение закономерностей их изменения в зависимости от различных факторов (температуры, давления, концентрации реагирующих веществ и др.).

Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации веществ в единицу времени. Для реакций, описываемых стехиометрическим уравнением

А1 + А2 +А3 А3 +…. В1 + В2 + В3 +,

истинная скорость выражается

v = -dc/ dt = +dc/ dt,(3.1)

где - изменение концентрации одного из реагирующих веществ, моль/л; - изменение концентрации одного из продуктов реакции, моль/л.; dt - промежуток времени, в течение которого произошло это изменение, с. Знак «+» относится к продуктам реакции (прибывают во времени), знак «-» относится к исходным веществам (убывают во времени). Средняя скорость химической реакции в конечном промежутке времени выражается формулой

v = сi/t, (3.2)

где сi - изменение концентрации любого участника химичес-кой реакции за промежуток времени t. Зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ выражается законом действия масс (основной постулат химической кинетики):

(3.3)

где k - константа скорости химической реакции. Физический смысл константы скорости химической реакции заключается в том, что она численно равна скорости химической реакции в случае равенства единице (в молях на литр) концентрации всех реагирующих веществ. В химической кинетике различают также понятия «молекулярность» и «порядок реакции».

Молекулярность - это количество частиц, участвующих в элементарном акте химической реакции. Она может принимать любое целое положительное число. Однако вследствие малой вероятности одновременного столкновения большого количества частиц реакции с молекулярностью, превышающей четыре, практически не встречаются.

Порядок реакции - это сумма стехиометрических коэффициентов, стоящих перед символами химических веществ, участвующих в реакции, или сумма показателей степеней, с которыми концентрации веществ входят в основной постулат химической кинетики:

n = У vi, (3.4)

где n - порядок реакции.

Вследствие того, что запись химического уравнения не от-ражает механизма протекания реакции, в большинстве случаев порядок реакции не совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов. Порядок реакции может принимать любое положительное значение, включая ноль и дробные числа. Порядок реакции необходим для правильного выбора кинети-ческого уравнения, позволяющего рассчитать скорость и константу скорости химической реакции.

Реакции нулевого порядка. В этих реакциях i = 0, следо-вательно, после объединения уравнений (3.1), (3.2) и (3.3) получаем

dc/dt = k.(3.5)

,(3.6)

где c0,- начальная концентрация реагирующего вещества, моль/л, х - число молей исходного вещества А, прореагировавшего к моменту времени t, с, в единице объема, моль.

Реакции первого порядка. В этих реакциях = 1, и кинетическое уравнение имеет вид

dc/dt = k с, (3.7)

k = (2,3.lgcA/c0,А)/t. (3.8)

Реакции второго порядка. В этих реакциях = 2. Следует различать два случая: = 2 и = 1, = 1. В первом случае начальные концентрации реагирующих веществ одинаковы, поэтому? dc/dt = k.с2, (3.9)

k = t-1.( cA-1 - c0,А-1). (3.10)

Во втором случае начальные концентрации реагирующих веществ не одинаковы

k=2,3.t-1(c0,-1- c0,-1).lg[(c.c0,)/(c. c0,)]. (3.11)

Реакции n-го порядка. В этих реакциях = n. Поэтому общее кинетическое уравнение имеет вид

k = (n-1)-1.t-1. (cA1-n ? c0,А1-n). (3.12)

Под периодом полупревращения вещества 1/2 понимают промежуток времени, с, в течение которого прореагировала ровно половина первоначально взятого вещества. Период полураспада для разных реакций может принимать очень широкое значение: от долей секунды (радиоактивный распад большинства трансурановых элементов, взрывные реакции и др.) до миллионов лет (радиоактивный распад урана, окисление горных пород и др.). С учетом приведенного определения (c= 1/2 c0,), для реакций нулевого порядка

1/2 = , (3..13)

для реакций первого порядка

1/2 = 0,693/k, (3.14)

для реакций второго порядка

1/2 =. (3.15)

Определение порядка реакции методом Оствальда-Нойеса (интегральный метод):

ni = [(lg('1/2/"1/2)/lg(c0,2/c0,1)] + 1, (3.16)

где '1/2 - период полураспада, соответствующий начальной концентрации реагирующего вещества c0,1; "1/2 - период полураспада этого же вещества при другой начальной концентрации c0,2.

Определение порядка реакции методом Вант-Гоффа (дифференциальный метод):

ni = (lgw1 - lgw2)/(lgc0,1/c0,2), (3.17)

где w1, w2 - средние скорости реакции, соответствующие начальным концентрациям с0,1 и с0,2.

3.2 Задачи с решениями
1. Вычислите константу скорости бимолекулярной реакции образования фосгена СО + С12 = СОС12, если при 27оС количество реагирующих веществ изменяется следующим образом:

Время, мин

0

12

24

36

Концентрация СО, моль/л

0,01873

0,01794

0,011734

0,01674

Определите концентрацию исходных веществ через три часа после начала реакции.
Решение. Используем уравнение для расчета констант скоростей второго порядка, когда с1 = с2: k = t-1.( c0,A-1 -.c0-1). После подстановки в эту формулу данных из приведенной таблицы (любые три пары) получим: kср = 0,186 мин-1. Рассчитаем концентрацию исходных веществ через три часа после начала реакции: 1,627.х = 0,01174; х = 0,0072; а - х = 0,01873 - 0,00720 = = 0,0115.
Ответ: kср = 0,186 мин-1; [С12] = 0,0072 моль/л; [СО] = = 0,0015 моль/л.
2. Превращение пероксида бензоила в диэтиловый эфир (реакция 1-го порядка) прошло за 10 минут на 75,2%. Вычислите константу скорости реакции.

Решение Напишем уравнение для расчета константы скорости реакции первого порядка и подставим в него соответствующие значения: k = (2,303/t).lg[a/(a-x)] = (2,303/10) х х lg(100/24,8) = 0,2303/0,606 = 0,140.

Ответ: k = 0,140 мин-1.

3. Для химической реакции А В константа скорости k = = 0,5, исходная концентрация c0,А=1 моль/л. На основании этих данных определите степень превращения вещества А за время t = 1 ч, если реакция идет: а) по нулевому; б) первому; в) второму порядку. Как зависит степень превращения от порядка реакции?

Решение. Для реакции, протекающей по нулевому порядку, согласно уравнению (3.6): 0,5 = х/t; т. е. х = 0,5. Для реакции, протекающей по первому порядку, согласно уравнению (3.9): 0,5 = 2,3/1.lg[1/(1-х)]; 0,5/2,3 = ?lg(1-а); а = 0,39. Для реакции, протекающей по второму порядку, согласно уравнению (3.11): 0,5 = 1/1.[1/(с0.(1-х)] - 1/с0); 0,5 = 1/(1-а); а = 0,33.

Ответ: Чем выше порядок, тем меньше степень превращения, тем медленнее идет реакция.

4. Период полураспада радиоактивного изотопа 14С составляет 5730 лет. При археологических раскопках были найдены остатки дерева, содержание изотопа 14С в котором составляло 72% от нормального. Определите возраст дерева.

Решение. Радиоактивный распад - реакция первого порядка. Константа скорости: k = 0,693/1/2. Возраст дерева можно найти из решения кинетического уравнения с учетом того, что cА=0,72.c0,А.Тогда: t=1/k.ln[A]0/[A] = (1/2/ln2); ln([A]0/[A])= = (5730/ln(1/0,72))/ln2 = 2720.

Ответ: t = 2720 лет.

5. В некоторой реакции целого порядка nА В концентрация исходного вещества, равная 0,5 моль/л, была достигнута за 4 мин при начальной концентрации этого вещества 1 моль/л и за 5 мин при начальной концентрации 2 моль/л. Установите порядок реакции.

Решение. Из первого опыта следует, что период полураспада вещества при начальной концентрации 1 моль/л равен 4 мин. Во втором опыте при начальной концентрации 2 моль/л период полураспада равен 1 мин (переход от 2 до 0,5 моль/л прошел за 5 мин, из них от 1 до 0,5 моль/л - 4 мин, следовательно, переход от 2 до 1 моль/л потребовал 1 мин). Таким образом, при увеличении начальной концентрации в два раза период полураспада уменьшился в 4 = 2n-1 раза, следовательно, порядок реакции n=3.

Ответ: Реакция 3-го порядка.

6. Для изучения разложения щавелевой кислоты в концентрированной серной кислоте приготовили 1/40 М раствор щавелевой кислоты в 99,5%-й серной кислоте. Через определенные промежутки времени из смеси отбирали пробы и определяли объем раствора перманганата калия, необходимый для титрования 10 мл раствора. Результаты эксперимента приведены ниже.


Подобные документы

  • Реакции, протекающие между ионами в растворах. Порядок составления ионных уравнений реакций. Формулы в ионных уравнениях. Обратимые и необратимые реакции обмена в водных растворах электролитов. Реакции с образованием малодиссоциирующих веществ.

    презентация [1,6 M], добавлен 28.02.2012

  • Определение вида кинетического уравнения, текущих концентраций веществ и начальных скоростей, вида кинетического уравнения и порядков реакции по реагентам, параметров кинетического уравнения. Кинетическое уравнение: проверка адекватности модели.

    курсовая работа [974,0 K], добавлен 15.11.2008

  • Характеристика химического равновесия. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ, температуры, величины поверхности реагирующих веществ. Влияние концентрации реагирующих веществ и температуры на состояние равновесия.

    лабораторная работа [282,5 K], добавлен 08.10.2013

  • Зависимость скорости PGH-синтазной реакции от концентрации гемина, кинетическое уравнение процесса. Константа Михаэлиса и величина предельной скорости реакции. Зависимость начальных скоростей реакции от концентраций субстрата при наличии ингибитора.

    курсовая работа [851,2 K], добавлен 13.11.2012

  • Основные понятия и законы химической кинетики. Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций. Способы определения порядка реакции. Влияние температуры на скорость химических реакций. Сущность процесса катализа, сферы его использования.

    реферат [48,6 K], добавлен 16.11.2009

  • Роль скорости химических реакций, образования и расходования компонентов. Кинетика химических реакций. Зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ. Скорость расходования исходных веществ и образования продуктов. Закон действующих масс.

    реферат [275,9 K], добавлен 26.10.2008

  • Предмет термохимии, изучение тепловых эффектов химических реакций. Типы процессов химической кинетики и катализа. Энтальпия (тепловой эффект) реакции. Скорость реакции, закон действующих масс. Константа химического равновесия, влияние катализатора.

    презентация [2,2 M], добавлен 19.10.2014

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.