Газовая хроматография

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

Развитие методов определения компонентного состава природных газов, регламентированных в отечественных и зарубежных стандартах, непосредственно связано с развитием измерительной аппаратуры.

За последние годы произошел качественный скачок в усовершенствовании аппаратурного состава газовой хроматографии (ГХ). Сегодня современный ГХ оборудован жидкокристаллическим дисплеем, электронными блоками регулирования потоков, вместительным термостатом, где можно расположить несколько аналитических колонок, набором детекторов и инжекторов различного типа, обогреваемыми переключающими кранами и кранами-дозаторами, и т.д. В таком приборе воплощены все последние разработки в области многомерной газовой хроматографии. Собственно, это уже не хроматограф, а анализатор, сконфигурированный под некую аналитическую задачу, воплощенную, как правило, в стандартном методе.

Аппаратурное улучшение метода повлекло за собой необходимость совершенствования методик определения. Создание новых методик требует совмещения различных подходов к оценке метрологических характеристик старых методов для их последующего совершенствования и создания на их основе новых методов.



1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Газовая хроматография

Газовая хроматография -- разновидность хроматографии, метод разделения летучих компонентов, при котором подвижной фазой служит инертный газ (газ-носитель), протекающий через неподвижную фазу с большой поверхностью. В качестве подвижной фазы используют водород, гелий, азот, аргон, углекислый газ. Газ-носитель не реагирует с неподвижной фазой и разделяемыми веществами[1].

Различают газо-твёрдофазную и газо-жидкостную хроматографию. В первом случае неподвижной фазой является твёрдый носитель (силикагель, уголь, оксид алюминия), во втором -- жидкость, нанесённая на поверхность инертного носителя[2, 3]. Разделение основано на различиях в летучести и растворимости (или адсорбируемости) компонентов разделяемой смеси.

Этот метод можно использовать для анализа газообразных, жидких и твёрдых веществ с молекулярной массой меньше 400, которые должны удовлетворять определённым требованиям, главные из которых -- летучесть, термостабильность, инертность, лёгкость получения. Этим требованиям в полной мере удовлетворяют, как правило, органические вещества, поэтому газовую хроматографию широко используют как серийный метод анализа органических соединений[4-7].

1.1.2 Аппаратурное оформление процесса

Газовая хроматография -- наиболее разработанный в аппаратурном оформлении хроматографический метод. Прибор для газохроматографического разделения и получения хроматограммы называется газовым хроматографом. Схема установки наиболее простого газового хроматографа приведена на рис. 1. Она состоит из газового баллона, содержащего подвижную инертную фазу (газ-носитель), чаще всего гелий, азот, аргон и др. С помощью редуктора, уменьшающего давление газа до необходимого, газ-носитель поступает в колонку, представляющую собой трубку, заполненную сорбентом или другим хроматографическим материалом, играющим роль неподвижной фазы[5, 6, 7].

Рис.1 Схема работы газового хроматографа: 1 - баллон высокого давления с газом-носителем; 2 - стабилизатор потока; 3 и 3 ' - манометры; 4 хроматографическая колонка; 5 - устройство для ввода пробы; 6 - термостат; 7 - детектор; 8 - самописец; 9 - расходомер

Газ-носитель подается из баллона под определенным постоянным давлением, которое устанавливается при помощи специальных клапанов. Скорость потока в зависимости от размера колонки, как правило, составляет 20 -- 50 мл мин. Пробу перед вводом в колонку дозируют. Жидкие пробы вводят специальными инжекционными шприцами (0,5 -- 20 мкл) в поток газа-носителя (в испаритель) через мембрану из силиконовой самоуплотняющейся резины. Для введения твердых проб используют специальные приспособления. Проба должна испаряться практически мгновенно, иначе пики на хроматограмме расширяются и точность анализа снижается. Поэтому дозирующее устройство хроматографа снабжено нагревателем, что позволяет поддерживать температуру дозатора примерно на 50° С выше, чем температура колонки[2,3].

Применяют разделительные колонки двух типов: в ~ 80% случаев спиральные, или насадочные (набивные), а также капиллярные. Спиральные колонки диаметром 2--6 мм и длиной 0,5--20 м изготавливают из боросиликатного стекла, тефлона или металла. В колонки помещают стационарную фазу: в газоадсорбционной хроматографии это адсорбент, а в газожидкостной хроматографии -- носитель с тонким слоем жидкой фазы. Правильно подготовленную колонку можно использовать для нескольких сотен определений[2, 6]. Капиллярные колонки разделяют по способу фиксации неподвижной фазы на два типа: колонки с тонкой пленкой неподвижной жидкой фазы (0,01--1 мкм) непосредственно на внутренней поверхности капилляров и тонкослойные колонки, на внутреннюю поверхность которых нанесен пористый слой (5--10 мкм) твердого вещества, выполняющего функцию сорбента или носителя неподвижной жидкой фазы. Капиллярные колонки изготавливают из различных материалов - нержавеющей стали, меди, дедерона, стекла; диаметр капилляров 0,2--0,5 мм, длина от 10 до 100 м. Температура колонок определяется главным образом летучестью пробы и может изменяться в пределах от - 196 0 С (температура кипения жидкого азота) до 350 0 С. Температуру колонки контролируют с точностью до нескольких десятых градуса и поддерживают постоянной с помощью термостата. Прибор дает возможность в процессе хроматографирования повышать температуру с постоянной скоростью (линейное программирование температуры)[7].

Для непрерывного измерения концентрации разделяемых веществ в газе-носителе в комплекс газового хроматографа входит несколько различных детекторов[3, 6].

Детектор по теплопроводности (катарометр). Универсальный детектор наиболее широко используется в ГХ. В полость металлического блока помещена спираль из металла с высоким термическим сопротивлением ( Pt , W, их сплавы, Ni ) (рис. 2).

Через спираль проходит постоянный ток, в результате чего она нагревается. Если спираль обмывает чистый газ-носитель, спираль теряет постоянное количество теплоты и ее температура постоянна. Если состав газа-носителя содержит примеси, то меняется теплопроводность газа и соответственно температура спирали. Это приводит к изменению сопротивления нити, которое измеряют с помощью моста Уитстона (рис. 3). Сравнительный поток газа-носителя омывает нити ячеек R 1 и R 2 а газ, поступающий из/колонки, омывает нити измерительных ячеек С 1 и С 2 . Если у четырех нитей одинаковая температура (одинаковое сопротивление), мост находится в равновесии. При изменении состава газа, выходящего из колонки, сопротивление нитей ячеек С 1 и С 2 меняется, равновесие нарушается и генерируется выходной сигнал[5].

На чувствительность катарометра сильно влияет теплопроводность газа-носителя, поэтому нужно использовать газы-носители с максимально возможной теплопроводностью, например гелий или водород[4-7].



Рис.3 Схема катарометра

Детектор электронного захвата представляет собой ячейку с двумя электродами (ионизационная камера), в которую поступает газ-носитель, прошедший через хроматографическую колонку (рис. 3). В камере он облучается постоянным потоком b -электронов, поскольку один из электродов изготовлен из материала, являющегося источником излучения (63 Ni , 3 Н, 226 Ra )[1]. Наиболее удобный источник излучения -- титановая фольга, содержащая адсорбированный тритий. В детекторе происходит реакция свободных электронов с молекулами определенных типов с образованием стабильных анионов: АВ + е = АВ - ± энергия, АВ+е=А + В - ± энергия. В ионизованном газе-носителе ( N 2 , Не) в качестве отрицательно заряженных частиц присутствуют только электроны. В присутствии соединения, которое может захватывать электроны, ионизационный ток детектора уменьшается. Этот детектор дает отклик на соединения, содержащие галогены, фосфор, серу, нитраты, свинец, кислород; на большинство углеводородов он не реагирует[7].



Рис.4 Схема детектора ионизационного захвата

Пламенно - ионизационный детектор (ПИД). Схема ПИД приведена на рис. 5. Выходящий из колонки газ смешивается с водородом и поступает в форсунку горелки детектора. Образующиеся в пламени ионизованные частицы заполняют межэлектродное пространство, в результате чего сопротивление снижается, ток резко усиливается. Стабильность и чувствительность ПИД зависит от подходящего выбора скорости потока всех используемых газов (газ-носитель ~ 30--50 мл/мин, H 2 ~30 мл/мин, воздух ~300--500 мл/мин)[3]. ПИД реагирует практически на все соединения, кроме Н 2 , инертных газов, О 2 , N 2 , оксидов азота, серы, углерода, а также воды. Этот детектор имеет широкую область линейного отклика (6--7 порядков), поэтому он наиболее пригоден при определении следов[2, 5].

Рис.5. Схема пламенно-ионизационного детектор

проба градуировка газовый хроматограф



1.2 Принципы отбора проб

1.2.1 Методы отбора проб

Основное назначение процедуры отбора пробы состоит в получении отвечающей требованиям представительности пробы газа[8-9].

Между прямым и косвенным методами отбора проб есть одно основное различие[10].

При прямом методе отбора проба выводится из потока и прямо направляется на вход аналитического блока.

При косвенном методе отбора проба хранится до того, как она направляется на вход аналитического блока.

Основными типами метода косвенного отбора являются точечный отбор и последовательный отбор.

Информация, необходимая для анализа природного газа, может быть разделена на две основны екатегории: усреднённые значения и предельные значения[10-11].

1.2.2 Усреднённые значения

Типичным примером является теплота сгорания. Охраняемая передача газа требует усреднённого по времени и потоку значения теплоты сгорания. Коммерческие соглашения определяют период времени и метод усреднения[9-11].

1.2.3 Предельные значения

Чаще всего контракты поохраняемойпередаче газа содержат требования по предельно допускаемым значениям по составу или по свойствам газа. В этом случае может быть применён прямой отбор проб, но часто требования таковы, что также должен быть применён косвенный метод отбора проб[10].



1.2.4 Частота отбора проб

В этом пункте приведены руководящие указания по установлению частоты отбора проб. В основном, частота отбора проб является проблемой здравого смысла. Частоту отбора проб определяют на основании информации о свойствах потока газа в прошлом и об его ожидаемых изменениях в будущем[10].

Обычно состав газа в газопроводе будетиметьежедневные, еженедельные, ежемесячные, полугодовые и сезонныеколебания. Колебания состава такжебудутпроисходитьиз-заизменений в оборудовании для обработкигаза и резервуаре. Все этоследуетучитывать при выборечастотыотбора проб.

Статистическийподход, изложенный в этомпункте, предназначен только для подтверждения подхода на основе здравого смысла.

В данном контексте подтребуемой частотой отбора проб понимается число проб, которое следует отобрать за определённый период времени для получения достоверных результатов[11].

Число проб вычисляют по формуле:

, (1)

гдеd - установленныйпределпогрешности;

n - число проб;

s- стандартноеотклонение;

t -t-коэффициентСтьюдента.

Уравнение (1) следует решать методом итерации: оцениваютпервоначальноезначениеt, и используютего для вычисления исправленного значени яn, которое, в свою очередь, используют для получения нового значения t. Предел погрешности, число проб и стандартное отклонение следует учитывать за один и тот же периодвремени.

1.2.5 Предел погрешности

Существуют два различных способа задания пределов погрешности. Первый способ относится к определению усреднённых значений. В большинстве контрактов по охраняемой передаче газа эти значения приводятся как показатель точности.

Другойспособотносится к предельнымзначениям. Контракты по охраняемой передаче оговариваютэтипределы, но в них редкоприводитсяуказание на точность. В этих случаях разность между последним измеренным значением или последним годовым средним значением и предельным значением является пределом погрешности.

1.2.6 Число проб

Число проб равно числу проб, которые следует отобрать за определённый период. Оно эквивалентно числу отдельных проб при использовании последовательного отбора проб[11].

1.3 Градуировка хроматографов

1.3.1 Определение оптимальных градуировочных характеристик

В отличие от классического хроматографического анализа, где считается отклик детектора на содержание компонента является линейным во всем диапазоне концентраций компонента, ДСТУ ISO 6974-2 предусматривает определение оптимальных градуированных характеристик детекторов с использованием аттестованных эталонных газовых смесей.

Так, для каждого прямо измеряемого компонента природного газа находят оптимальную градуировочную характеристику детектора, которая дает лучшее соотношение между сигналом отклика и количеством компонента в аттестованной эталонной газовой смеси[9].

Для определения градуировочной характеристики анализируют компоненты на разных уровнях молярной доли по методу прямых измерений. Минимальное количество уровней согласно п. 5.1.2 ДСТУ ISO 6974-2 должно равняться количеству коэффициентов полинома в соответствующем уравнении, т.е. для уравнения третьего порядка со свободным членом это количество уровней будет равняться четырем (по количеству коэффициентов полинома третьего порядка), поэтому в методике выполнения измерений рекомендуется для определения оптимальных градуированных характеристик применять не менее четырех аттестованных эталонных газовых смесей[11].

Методикой выполнения измерений обусловлено, что оптимальные и градуировочніехарактеристики детекторов хроматографа устанавливает завод-изготовитель, поставщик хроматографического комплекса или организация, осуществляющая техническое обслуживание, на этапе монтажа и подготовки аппаратуры при запуске прибора в эксплуатацию, то есть оператор, который выполняет рутинные анализы проб природного газа, не допускается к этой процедуре.

Определение оптимальных градуировочных характеристик для хроматографов типа НР / АС 6890 моделей NGA-ISO 6974 и NGA-GPA 2261 с выбором градуировочной характеристики по каждому прямо измеряемым компонентом путем регрессивного анализа по этой методике выполняется программой "Report" v. 10. Программа выполняет регрессивное анализа согласно требованиям п. 5.1.4.2 ДСТУ ISO 6974-2

1.3.2 Рабочее градуировки с применением рабочей эталонной градуировочной смеси (РЭГС)

Проводят рабочее градуировки газового хроматографа с использованием рабочей эталонной газовой смеси (РЭГС). Состав этой смеси по п.5.3 ДСТУ ISO 6974-2 должен быть в пределах определения каждого компонента и содержать все компоненты, определяющие прямым измерениям. Методика рекомендует чтобы молярные доли компонентов РЭГС по возможности примерно соответствовали молярным долям компонентов в измеряемой пробе. Однако за счет использования оптимальных градуировочных характеристик детекторов методика не нормирует жесткого соотношения концентраций компонентов в РЭГС и пробе газа анализируется.

Рабочее градуировки следует выполнять в начале рабочего дня перед выполнением анализов проб газа. Анализ градуировочной смеси производится не менее двух раз (п.5.3 ДСТУ ISO 6974-2). Градуировка считается удовлетворительным, если расхождения между результатами двух последовательных анализов РЭГС за всеми ее компонентами не превышают норм, приведенных в п. 3.2 методики выполнения измерений[8,10].

1.4 Вычисление значений молярной доли компонентов

Согласно методикевыполнения измерениймолярную долюкомпонентовопределяют методомпрямого измерения, в пробегазавычисляют последующим уравнением:

, (2)

где - значениемолярной доликомпонента, взятое изсертификата наРЭГС,%;

- Значениемолярной доликомпонента вРЭГС, полученноепо оптимальнойградуировочнойхарактеристикойво время рабочегоградуировкихроматографа,%;

- Значениемолярной доликомпонентав исследуемомгазе, полученномпо оптимальнойградуировочнойхарактеристикой,%;

Молярную часть компонентов, которые определяютметодомкосвенного измерения в пробепоследующему уравнению:

, (3)

где Кі - коэффициент относительного отклика компонента i относительно сравнительного компонента;

Rrff,i - площадь (высота) хроматографического пика компонента i, который определяется методом косвенного измерения, выраженная в единицах отсчета;

Rmc, wrm -площадь (высота) хроматографического пика сравнительного компонента, выраженная в единицах отсчета;

- значение молярной части сравнительного компоненту, взятое из сертификатана РЕГС, %;

- значение молярной части сравнительного компонента в РЕГС, полученное за оптимальной градуировочной характеристикой во время рабочего градуирования хроматографа, %;

i - значение молярной частицы сравнительного компоненту в исследуемом газе, полученное за оптимальной градуювальною характеристикой, %;

Методом косвенного измерения при выполнении анализа на хроматографах модели NGA-ISO 6974 согласно требованиям п. 6.3 ДСТУ ISO 6974-3 измеряются углеводороде от пропана и више. Но, исходя из того, что изобутан, н- бутан, нев-пентан, изопентан и н- пентан по обыкновению присутствующие в рабочей эталонной смеси, их молярную частицу можно измерить с большей точностью методом прямого измерения за оптимальной градуювальною характеристикой. Поэтому путем косвенного измерения необходимо определять компоненты от циклопентана до октана, которые не содержатся в рабочий эталонной смеси.

В качестве сравнительного компоненту используют пропан (допускается использования н-бутана). Значение относительных коэффициентов чувствительности для детекторов ПОД и ДТП, приведенные в таблицы С.1 Приложению С ДСТУ ISO 6974-2[8].

Молярную частицу метана, хм, %, рассчитывают за формулой:

, (4)

где гдехі- молярная частица и-го компоненту газа, которую измеряют методом прямого или косвенного измерения;

хос - молярная частица компонентов газа, которые не измеряют и считают имеющимися с постоянным значением молярной частицы, %.

Данные о содержимом компонентов, которые не анализировались, согласно п. 11.2.3 ДСТУ ISO 6974-1 можно оценить по результатам расширенного анализирования и на основе предыдущего опыта[9,11].

1.4.1 Вычисление абсолютных стандартных неопределенностей значений молярной доли компонентов

Согласно п. 5.5.2 ДСТУ ISO 6974-2 стандартную неопределенность значений молярной частицы компонентов по результатам прямого измерения в пробе газа вычисляют за уравнением 5. В этом уравнении есть три источника неопределенностей:

- стандартная неопределенность, обусловленная измерениям молярной частицы компонента в исследуемом газе, результат которого получен за оптимальной градуювальною характеристикой, ;

- стандартная неопределенность, обусловленная измерениям молярной частицы компонента в РЕГС, результат которого получен за оптимальной градуювальною характеристикой, ;

- стандартная неопределенность, обусловленная измерениям молярной частицы компоненту РЕГС, взятая с сертификату на РЕГС, .

Последнюю составляющую неопределенности в отличие от первых двух можно отнести к неопределенности за типом Б. Влияние давления и температуры окружающего среды несущественный (см. п. 3.2).

Таким образом, абсолютную стандартную неопределенность значений молярной частицы компонентов, которые вымерены методом прямого измерения, в пробе газа вычисляют за формулой:

, (5)

Формула 5 представляет собой формулу 17 ДСТУ ISO 6974-2 с подстановкой вместо числителя первой дроби значения правой части формулы 16. Таким образом формула 2.3 учитывает все три источника неопределенности, приведенные выше[8].

Согласно п. 5.5.3 ДСТУ ISO 6974-2 стандартную неопределенность значений молярной частицы компонентов по результатам косвенного измерения в пробе газа вычисляют за уравнением 6. В этом уравнении есть четыре источника неопределенностей:

- абсолютная стандартная неопределенность, обусловленная измерениям молярной частицы сравнительного компонента в исследуемом газе, выполненным с оптимальной градуювальною характеристикой,

- стандартная неопределенность, обусловленная измерениям молярной частицы сравнительного компонента в РЕГС, результат которого получен за оптимальной градуювальною характеристикой, ;

- стандартная неопределенность, обусловленная измерениям молярной частицы сравнительного компоненту РЕГС, взятая с сертификату на РЕГС, ;

- стандартная неопределенность коэффициента относительного отклика компоненту и относительно сравнительного компонента, u(Kі).

(6)

Формула 6 учитывает все четыре источника неопределенности, которые приведены выше.

Поскольку согласно методике метан рассчитывается за формулой 2.2 а остальные компоненты пробы измеряются прямо (то есть присутствующие в АЕГС и РЕГС), то нет потребности в вычислении неопределенности компонентов, которые рассчитывают методом косвенного измерения и вычисления неопределенности нормализованных значений молярной частицы компонентов[8].

Вычисление абсолютной расширенной неопределенности измерений значений молярной частицы компонентов

Абсолютную неопределенность , % значений молярной частицы компонентов (кроме метана) вычисляют согласно п. 5.8.1 ДСТУ ISO 6974-2 по формуле:

, (7)

где k - коэффициент охвата, который за доверительной вероятности Р=0,95 равняется 2.

Абсолютную расширенную неопределенность значения молярной частицы метана вычисляют за формулой:



, (2.7)

где - абсолютная неопределенность компонентов газа, которые не измеряют, вычисляют по результатам расширенных анализов типичной пробы газа, % мол[8].



2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Оборудование и материалы

Измерения проводили на приборе NGA-GPA 2261

Конфигурация хроматографа модели NGA-GPA 2261:

детектор - ДТП;

хроматографическая колонка №1 для отделения фракции гексанов+высших:

длина - 0,6 м;

внутренний диаметр - 0,003 м;

адсорбент - 12 % UCW 982 на хромосорбе PAW

размер фракции - 0,15-0, 18 мм (80-100 меш);

хроматографическая колонка №2 для разделения таких компонентов: пропан, изо-бутан, н-бутан, нео-пентан, изо-пентан, н-пентан:

длина - 4,6 м;

внутренний диаметр - 0,003 м;

адсорбент - 25 % DC200/500 на хромосорбе PAW

размер фракции - 0,15-0, 18 мм (80 - 100 меш.);

хроматографическая колонка №3 для разделения диоксида углерода и етана:

длина - 2 м;

внутренний диаметр - 0,003 м;

адсорбент - Hayesep R (Q)

размер фракции - 0,15-0, 18 мм (80 - 100 меш.);

хроматографическая колонка №4 для разделения кислорода, азота и метана

длина - 3 м;

внутренний диаметр - 0,003 м;

адсорбент - молекулярное сито 13Х,

размер фракции - 0,25-0, 36 мм (45-60 меш);

Прибор готовили в соответствии техническими документами на хроматограф, с учетом требований, изложенных в ДСТУ 6974 (1-2)

2.2 Выполнение измерений

В процессе разработки методики, для определения его метрологических характеристики использовали шесть рабочих эталонных смесей с атестованным содержанием компонентов. В качестве тестовой пробы использовали эталонные газовые смеси №2903-44/11, №2527-44/11, №, №2286-44/11, №2525-44/10, №2526-44/11, №2639-44/11. Использовали данные про количественный состав (табл. 2.1)

Компонентный составэталонныхсмесейнаходится в широкомдиапазоне концентраций изначений физико-химических показателей (относительной плотности, плотности, теплоты сгоранияи числаВоббе).

Исходя из диапазонов концентраций эталонных смесей, используемых при разработке методики, учитывая данные о возможном содержании компонентов в пробах газа анализирующие химико-аналитические лаборатории предприятий НАК «Нафтогаз Украины», а также руководствуясь требованиями раздела 1 ДСТУ ISO 6974-1 избран диапазоны измерения молярной доли компонентов методики выполнения измерений.

Исходя из того, что конфигурация хроматографов типа НР АС 6890 моделей NGA-ISO 6974 и NGA-GPA 2261 практически аналогична конфигурациям, указанным соответственно в ДСТУ ISO 6974-3 и ДСТУ ISO 6974-5, качества критерии сходимости и воспроизводимости были принять нормы, приведены в Приложениях в указанных выше частей стандарта ДСТУ ISO 6974.

Результаты анализа пяти эталонных газовых смесей (ПГС) различного состава приведены в таблицах 3.1 - 3.20.

Результаты получены с помощью Report v.10, которая рассчитывает компонентный состав и основные физико-химические показатели газа, а также их неопределенности согласно требованиям ДСТУ ISO 6974 и ДСТУ ISO 6976.

Таблица 2.1. Состав эталонных тестовых смесей в %, мол.

Компонент	№2903-44/11	№ 2286-44/10	№2527-44/11	№2526-44/11	№2639-44/11	№ 2525-44/10
Метан	56,400	97,182	57,126	52,021	97,182	77,259
Этан	10,583	0,906	9,954	12,470	19,684	1,277
Пропан	3,221	0,400	3,237	5,134	9,705	4,336
изо-Бутан	3,714	0,089	3,793	5,070	0,983	2,492
н-Бутан	3,667	0,083	3,646	4,922	0,976	2,453
нео-Пентан	0,053	0,0094	0,055	0,191	0,021	0,105
изо-Пентан	0,348	0,0285	0,334	0,694	0,889	0,500
н-Пентан	0,341	0,0289	0,316	0,636	0,847	0,469
Гексан	0,043	0,0264	0,047	0,194	0,467	0,278
Кислород	0,639	0,010	0,730	1,098	0,124	0,524
Азот	15,034	1,015	14,883	9,972	4,955	7,450
Углекислый газ	5,046	0,019	4,974	6,972	14,546	2,548
Гелий	0,454	0,097	0,443	0,304	-	0,143
Водород	0,457	0,107	0,462	0,322	-	0,166

Таблица 2.2 - Расчетне определенностей содержания компонентовПГС №2903-44/11 (хроматограф HP/AC 6890 NGA-GPA 2261)

Компонент	Содержание, по паспорту % мол.	Абсолютнаянеопределенность % мол. по паспорту	х1, %, мол.	Uabs,x1, % мол.	х2, %, мол.	Uabs,x2, % мол.	х3, %, мол.	Uabs,x3, % мол.
Метан	56,400	0,080	56,384	0,273	56,337	0,273	56,467	0,0273
Этан	10,583	0,080	10,591	0,162	10,580	0,162	10,499	0,162
Пропан	3,221	0,030	3,225	0,061	3,218	0,061	3,228	0,061
изо-Бутан	3,714	0,030	3,716	0,060	3,720	0,060	3,717	0,060
н-Бутан	3,667	0,030	3,667	0,060	3,665	0,060	3,669	0,060
нео-Пентан	0,053	0,001	0,050	0,002	0,053	0,002	0,051	0,002
изо-Пентан	0,348	0,003	0,346	0,008	0,347	0,008	0,346	0,008
н-Пентан	0,341	0,003	0,342	0,007	0,344	0,007	0,340	0,007
Гексан	0,043	0,001	0,046	0,0021	0,045	0,002	0,043	0,002
Кислород	0,639	0,006	0,632	0,025	0,646	0,025	0,654	0,026
Азот	15,034	0,080	15,050	0,163	15,091	0,162	15,037	0,162
Двуокисьуглерода	5,046	0,050	5,045	0,100	5,043	0,100	5,038	0,100
Гелий	0,454	0,005	-	-	-	-	-	-
Водород	0,457	0,005	-	-	-	-	-	-

Таблиця 2.3 - РасчетнеопределенностейсодержаниякомпонентовПГС №2527-44/11 (хроматограф HP/AC 6890 NGA-ISO 6974)

Компонент	Содержание, по паспорту % мол	Абсолютнаянеопределенность % мол. по паспорту	х1, %, мол.	Uabs,x1, % мол.	х2, %, мол.	Uabs,x2, % мол.	х3, %, мол.	Uabs,x3, % мол.
Метан	57,126	0,080	57,168	0,270	57,109	0,270	57,094	0,270
Этан	9,954	0,080	9,947	0,160	9,962	0,100	9,968	0,160
Пропан	3,237	0,030	3,231	0,061	3,239	0,061	3,238	0,061
изо-Бутан	3,793	0,030	3,785	0,060	3,796	0,060	3,79	0,060
н-Бутан	3,646	0,030	3,641	0,060	3,649	0,060	3,658	0,060
нео-Пентан	0,055	0,001	0,057	0,002	0,055	0,002	0,056	0,002
изо-Пентан	0,334	0,003	0,331	0,006	0,330	0,006	0,336	0,006
н-Пентан	0,316	0,003	0,320	0,006	0,314	0,006	0,312	0,006
Гексан	0,047	0,001	0,047	0,002	0,046	0,002	0,047	0,002
Кислород	0,730	0,006	0,726	0,014	0,737	0,014	0,731	0,014
Азот	14,883	0,080	14,871	0,160	14,879	0,160	14,878	0,160
Двуокисьуглерода	4,974	0,050	4,970	0,100	4,979	0,100	4,982	0,100
Гелий	0,443	0,005	0,442	0,009	0,444	0,009	0,446	0,009
Водород	0,462	0,005	0,464	0,010	0,461	0,010	0,464	0,010



Таблиця 2.4 - РасчетнеопределенностейсодержаниякомпонентовПГС № 2286-44/10 (хроматограф HP/AC 6890 NGA-GPA 2261)

Компонент	Содержание, по паспорту % мол	Абсолютнаянеопределенность % мол. по паспорту	х1, %, мол.	Uabs,x1, % мол.	х2, %, мол.	Uabs,x2, % мол.	х3, %, мол.	Uabs,x3, % мол.
Метан	97,182	0,080	97,191	0,070	97,179	0,070	97,180	0,070
Этан	0,906	0,009	0,901	0,023	0,903	0,028	0,909	0,028
Пропан	0,400	0,004	0,398	0,011	0,402	0,012	0,397	0,011
изо-Бутан	0,089	0,001	0,090	0,006	0,091	0,006	0,090	0,006
н-Бутан	0,083	0,001	0,083	0,004	0,083	0,004	0,083	0,004
нео-Пентан	0,0094	0,0005	0,010	0,001	0,009	0,001	0,009	0,001
изо-Пентан	0,0285	0,0015	0,029	0,005	0,028	0,005	0,029	0,005
н-Пентан	0,0289	0,0015	0,028	0,004	0,028	0,004	0,027	0,004
Гексан	0,0264	0,0015	0,026	0,003	0,027	0,003	0,027	0,003
Кислород	0,010	0,001	0,011	0,002	0,009	0,002	0,009	0,002
Азот	1,015	0,010	1,011	0,030	1,018	0,033	1,017	0,031
Двуокисьуглерода	0,019	0,001	0,018	0,003	0,019	0,003	0,019	0,003
Гелий	0,097	0,001	-	-	-	-	-	-
Водород	0,107	0,001	-	-	-	-	-	-

Таблиця 2.5 - РасчетнеопределенностейсодержаниякомпонентовПГС №2286-44/10 (хроматограф HP/AC 6890 NGA-ISO 6974)

Компонент	Содержание, по паспорту % мол	Абсолютнаянеопределенность % мол. по паспорту	х1, %, мол.	Uabs,x1, % мол.	х2, %, мол.	Uabs,x2, % мол.	х3, %, мол.	Uabs,x3, % мол.
Метан	97,182	0,080	97,185	0,032	97,180	0,032	97,185	0,032
Этан	0,906	0,009	0,905	0,018	0,907	0,018	0,905	0,018
Пропан	0,400	0,004	0,399	0,013	0,399	0,013	0,400	0,013
изо-Бутан	0,089	0,001	0,088	0,002	0,091	0,002	0,089	0,022
н-Бутан	0,083	0,001	0,082	0,002	0,083	0,002	0,082	0,002
нео-Пентан	0,0094	0,0005	0,009	0,001	0,009	0,001	0,009	0,001
изо-Пентан	0,0285	0,0015	0,029	0,003	0,029	0,003	0,028	0,003
н-Пентан	0,0289	0,0015	0,028	0,003	0,028	0,003	0,029	0,003
Гексан	0,0264	0,0015	0,026	0,003	0,027	0,003	0,026	0,003
Кислород	0,010	0,001	-	-	-	-	-	-
Азот	1,015	0,010	1,017	0,021	1,012	0,021	1,013	0,021
Двуокисьуглерода	0,019	0,001	-	-	-	-	-	-
Гелий	0,097	0,001	0,096	0,005	0,099	0,005	0,098	0,005
Водород	0,107	0,001	0,107	0,003	0,107	0,003	0,107	0,003

Таблиця 2.6 - РасчетнеопределенностейсодержаниякомпонентовПГС № 2525-44/10 (хроматограф HP/AC 6890 NGA-GPA 2261)

Компонент	Вміст,за паспортом % мол.	Абсолютна невизначеність% мол. за паспортом	х1, %, мол.	Uabs,x1, % мол.	х2, %, мол.	Uabs,x2, % мол.	х3, %, мол.	Uabs,x3, % мол.
Метан	77,259	0,080	77,277	0,193	77,260	0,190	77,241	0,109
Этан	1,277	0,013	1,275	0,029	1,277	0,029	1,278	0,029
Пропан	4,336	0,040	4,332	0,081	4,336	0,080	4,335	0,080
изо-Бутан	2,492	0,025	2,491	0,050	2,493	0,050	2,492	0,050
н-Бутан	2,453	0,025	2,450	0,050	2,453	0,050	2,452	0,050
нео-Пентан	0,105	0,001	0,104	0,002	0,105	0,002	0,107	0,002
изо-Пентан	0,500	0,005	0,502	0,011	0,498	0,011	0,500	0,011
н-Пентан	0,469	0,005	0,467	0,010	0,469	0,010	0,471	0,010
Гексан	0,278	0,003	0,277	0,006	0,278	0,006	0,277	0,006
Кислород	0,524	0,005	0,526	0,014	0,522	0,014	0,538	0,015
Азот	7,450	0,070	7,444	0,136	7,451	0,132	7,451	0,134
Двуокисьуглерода	2,548	0,025	2,546	0,052	2,549	0,052	2,549	0,052
Гелий	0,143	0,002	-	-	-	-	-	-
Водород	0,166	0,002	-	-	-	-	-	-

Таблиця 2.7 - РасчетнеопределенностейсодержаниякомпонентовПГС №2525-44/10 (хроматограф HP/AC 6890 NGA-ISO 6974)

Компонент	Вміст,за паспортом % мол.	Абсолютна невизначеність% мол. за паспортом	х1, %, мол.	Uabs,x1, % мол.	х2, %, мол.	Uabs,x2, % мол.	х3, %, мол.	Uabs,x3, % мол.
Метан	77,259	0,080	77,260	0,186	77,272	0,186	77,255	0,187
Этан	1,277	0,013	1,277	0,026	1,276	0,026	1,276	0,026
Пропан	4,336	0,040	4,335	0,080	4,334	0,081	4,336	0,081
изо-Бутан	2,492	0,025	2,491	0,050	2,490	0,050	2,492	0,050
н-Бутан	2,453	0,025	2,453	0,050	2,453	0,050	2,453	0,050
нео-Пентан	0,105	0,001	0,107	0,002	0,105	0,002	0,106	0,002
изо-Пентан	0,500	0,005	0,502	0,010	0,500	0,010	0,503	0,010
н-Пентан	0,469	0,005	0,467	0,010	0,469	0,010	0,468	0,010
Гексан	0,278	0,003	0,279	0,006	0,278	0,006	0,277	0,006
Кислород	0,524	0,005	0,525	0,010	0,522	0,010	0,523	0,010
Азот	7,450	0,070	7,449	0,132	7,446	0,130	7,454	0,131
Двуокисьуглерода	2,548	0,025	2,547	0,051	2,547	0,051	2,549	0,050
Гелий	0,143	0,002	0,141	0,006	0,143	0,006	0,142	0,006-
Водород	0,166	0,002	0,167	0,004	0,165	0,004	0,166	0,004

Таблиця 2.8 - РасчетнеопределенностейсодержаниякомпонентовПГС №2526-44/11 (хроматограф HP/AC 6890 NGA-GPA 2261)

Компонент	Вміст,за паспортом % мол.	Абсолютна невизначеність% мол. за паспортом	х1, %, мол.	Uabs,x1, % мол.	х2, %, мол.	Uabs,x2, % мол.	х3, %, мол.	Uabs,x3, % мол.
Метан	52,021	0,080	52,015	0,324	52,024	0,324	51,985	0,324
Этан	12,470	0,080	12,475	0,162	12,447	0,161	12,500	0,162
Пропан	5,134	0,050	5,141	0,101	5,133	0,100	5,139	0,100
изо-Бутан	5,070	0,050	5,070	0,100	5,072	0,100	5,064	0,100
н-Бутан	4,922	0,050	4,923	0,100	4,927	0,100	4,923	0,100
нео-Пентан	0,191	0,002	0,192	0,004	0,193	0,0042	0,188	0,004
изо-Пентан	0,694	0,006	0,693	0,015	0,695	0,015	0,693	0,015
н-Пентан	0,636	0,006	0,636	0,012	0,643	0,013	0,637	0,012
Гексан	0,194	0,002	0,194	0,004	0,195	0,004	0,188	0,004
Кислород	1,098	0,011	1,090	0,033	1,103	0,033	1,108	0,033
Азот	9,972	0,080	9,974	0,165	9,970	0,165	9,970	0,165
Двуокисьуглерода	6,972	0,070	6,971	0,131	6,972	0,131	6,979	0,131
Гелий	0,304	0,003	-	-	-	-	-	-
Водород	0,322	0,003	-	-	-	-	-	-



Таблиця 2.9 - РасчетнеопределенностейсодержаниякомпонентовПГС №2526-44/11 (хроматограф HP/AC 6890 NGA-ISO 6974)

Компонент	Вміст,за паспортом % мол.	Абсолютна невизначеність % мол. за паспортом	х1, %, мол.	Uabs,x1, % мол.	х2, %, мол.	Uabs,x2, % мол.	х3, %, мол.	Uabs,x3, % мол.
Метан	52,021	0,080	51,994	0,319	52,012	0,319	52,003	0,319
Этан	12,470	0,080	12,471	0,160	12,469	0,160	12,468	0,160
Пропан	5,134	0,050	5,137	0,101	5,135	0,101	5,134	0,101
изо-Бутан	5,070	0,050	5,080	0,100	5,071	0,100	5,074	0,100
н-Бутан	4,922	0,050	4,929	0,097	4,921	0,097	4,922	0,097
нео-Пентан	0,191	0,002	0,191	0,004	0,194	0,004	0,192	0,004
изо-Пентан	0,694	0,006	0,692	0,014	0,694	0,014	0,694	0,014
н-Пентан	0,636	0,006	0,638	0,012	0,638	0,012	0,637	0,012
Гексан	0,194	0,002	0,193	0,004	0,194	0,004	0,192	0,004
Кислород	1,098	0,011	1,097	0,022	1,095	0,022	1,098	0,022
Азот	9,972	0,080	9,977	0,160	9,974	0,160	9,981	0,160
Двуокисьуглерода	6,972	0,070	6,971	0,140	6,973	0,140	6,974	0,140
Гелий	0,304	0,003	0,307	0,006	0,309	0,006	0,308	0,006
Водород	0,322	0,003	0,323	0,008	0,321	0,008	0,323	0,008

Таблиця 2.10 - РасчетнеопределенностейсодержаниякомпонентовПГС №2639-44/11 (хроматограф HP/AC 6890 NGA-GPA 2261)

Компонент	Вміст,за паспортом % мол.	Абсолютна невизначеність % мол. за паспортом	х1, %, мол.	Uabs,x1, % мол.	х2, %, мол.	Uabs,x2, % мол.	х3, %, мол.	Uabs,x3, % мол.
Метан	97,182	0,080	46,827	0,294	46,796	0,295	46,838	0,294
Этан	19,684	0,080	19,682	0,161	19,690	0,162	19,669	0,162
Пропан	9,705	0,080	9,695	0,160	9,705	0,160	9,709	0,160
изо-Бутан	0,983	0,010	0,984	0,021	0,982	0,021	0,984	0,021
н-Бутан	0,976	0,010	0,971	0,020	0,976	0,020	0,973	0,020
нео-Пентан	0,021	0,001	0,020	0,001	0,021	0,001	0,021	0,001
изо-Пентан	0,889	0,009	0,890	0,017	0,888	0,017	0,888	0,017
н-Пентан	0,847	0,009	0,848	0,016	0,847	0,016	0,850	0,016
Гексан	0,467	0,005	0,465	0,008	0,467	0,008	0,468	0,008
Кислород	0,124	0,001	0,119	0,022	0,121	0,023	0,122	0,023
Азот	4,955	0,050	4,961	0,084	4,953	0,084	4,949	0,084
Двуокисьуглерода	14,546	0,080	14,538	0,161	14,554	0,161	14,529	0,161
Гелий	-	-	-	-	-	-	-	-
Водород	-	-	-	-	-	-	-	-

Таблиця 2.11 - РасчетнеопределенностейсодержаниякомпонентовПГС №2639-44/10 (хроматограф HP/AC 6890 NGA-GPA 6974)

Компонент	Вміст,за паспортом % мол.	Абсолютна невизначеність% мол. за паспортом	х1, %, мол.	Uabs,x1, % мол.	х2, %, мол.	Uabs,x2, % мол.	х3, %, мол.	Uabs,x3, % мол.
Метан	97,182	0,080	46,788	0,291	46,777	0,291	46,771	0,291
Этан	19,684	0,080	19,686	0,160	19,684	0,160	19,685	0,160
Пропан	9,705	0,080	9,706	0,160	9,706	0,160	9,706	0,160
изо-Бутан	0,983	0,010	0,980	0,020	0,980	0,020	0,982	0,020
н-Бутан	0,976	0,010	0,996	0,020	0,997	0,020	0,997	0,020
нео-Пентан	0,021	0,001	0,020	0,0002	0,021	0,0002	0,021	0,0002
изо-Пентан	0,889	0,009	0,889	0,016	0,889	0,016	0,889	0,016
н-Пентан	0,847	0,009	0,856	0,016	0,856	0,016	0,856	0,016
Гексан	0,467	0,005	0,467	0,008	0,466	0,008	0,467	0,008
Кислород	0,124	0,001	0,123	0,005	0,124	0,005	0,124	0,005
Азот	4,955	0,050	4,951	0,080	4,955	0,080	4,955	0,080
Двуокисьуглерода	14,546	0,080	14,538	0,160	14,545	0,160	14,547	0,160
Гелий	-	-	-	-	-	-	-	-
Водород	-	-	-	-	-	-	-	-

В таблице 2.12 приведены сравнительные данные из расчета стандартной неопределенности вычисления молярной доли компонентов пробы газа без учета лияния атмосферного давления с учетом его.

Таблица 2.12 Сравнительные данные из расчета стандартной неопределенности

Компонент	Содержание компонента, % мол.	Стандартная неопределенность, % мол.
		без урахування впливу тиску та температури
Этан	7,8160	0,073
Пропан	3,5856	0,039
изо-Бутан	0,3589	0,0042
н-Бутан	0,8048	0,011
нео-Пентан	0,0055	0,0003
изо-Пентан	0,1894	0,0066
н-Пентан	0,1905	0,0067
Гексан + выше	0,1819	0,0034
Кислород	0,0060	0,0007
Азот	0,6538	0,0095
Углекислый газ	2,1420	0,025

Как видно изтаблицы 2.12, атмосферноедавление не влияет на стандартнуюнеопределенностьвычислениямолярной доли компонентов, поэтомувлияниеэтого фактораможнопренебречь.

2.3 Охрана труда

1. Перед началом работы работник должен:

- проветрить рабочее помещение на протяжении 10-15 минут;

- получить распоряжение на выполнение работ от руководителя;

- получить инструктаж о порядке выполнения газоопасных робе;

- надеть спецодежду( халат), упорядочить и проверить готовность рабочего места к безопасной работе, убрать его, освободить проходы;

- при использовании компрессора проверить уровень масла в нем и если он ниже контрольной метки. Долить необходимо количество масла;

- убедиться в исправности хроматографического комплекса. Категорически запрещается работать на неисправном оборудовании которое не отвечает требованиям безопасности;

- проверить заземление на приборах;

- проверить освещение рабочего места. Оно должно быть оптимальным и не слепить глаза;

- проверить наличие противопожарного инвентаря и доступ к нему;

- проверить герметичность газовых коммуникаций к хроматографическим комплексам мыльной пеной;

- при выявлении неисправностей специалист должен прибавить заведующему лаборатории, и только после их устранения приступить к работе.

2 Требования ТБ при выполнении работы

2.1 Работник должен держать свое рабочее место в чистоте;

2.2 На протяжении времени определения компонентного состава не принуждать себя продолжать работу, ощущая утомленность, сонливость, внезапные боли. Прекратить выполнение работы, использовать медицинские препараты с аптечки, обратиться за помощью. Не приступать к работе в состоянии алкогольного, наркотического, токсикологического или медикаментозного опьянения.

2.3 При определении компонентного состава и определения физика - химические показатели запрещены использовать пробовідбірники, приспособление, а также средства защиты необходимо только по назначению. Запрещается использовать неисправные пробовідбірники, инструмент, случайные посторонние приспособления.

Примечание. Пробовсборники, в которых прошел срок дежурного в удостоверение, полагают неисправными.

2.4 Работать нужно в спецодежде (халат), использовать во время работы безопасные приемы работы, соблюдаться последовательности выполнения работ.

2.5 Не оставлять инструмент в проходах и случайных местах,а составлять его в установленном месте.

2.6 Не опираться на хроматограф во время работы и не позволять это делать другим.

2.7 Ремонтные и монтажные работы хроматографического комплекса делать при отключенном питании и после снижения температуры термостата.

2.8 Включать и исключать прибор сухими руками. Ввзяши за вилку, а не за кабели.

2.9 Не оставлять включенный хроматографический комплекс без ухода.

2.10 В случае замыкания в приборе немедленно отключить его от сети. При замыкании внешней цепи - отключить рубильник на распределительном щите.

2.11 При выполнении измерений читко соблюдать требований методики выполнения измерений или другого документу с которым проводится анализ природного газа

3 После окончания работ специалист обязан:

Исключить хроматографический комплекс;

Отсоединить его от источников электроэнергии;

Перекрыть подачу газа-носителя;

Упорядочить рабочее место;

Снять спецодежду и убрать ее в предназначенное место;

Тщательно вымыть руки.



ВЫВОД

В ходе работы были проанализированы методики определения компонентного состава природного газа утвержденные государственным стандартом ДСТУ ISO 6974 , организован подход к обработке данных для вычисления физико-химических параметров природного газа исходя из его компонентного состава, с использованием программы Report v.10.

Были получены значения компонентного состава природного газа для пяти эталонных смесей природного газа, по данным об компонентном составе природного газа, полученных при хроматографическом анализе образцов эталонных смесей. Вычислены относительные неопределенности компонентов природного газа. Полученные данные могут быть использованы для создания новой методики, с целью улутшения старых методик.



СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Жуховицкий А. А. Газовая хроматография/ А. А. Жуховицкий Н. М. Турельтауб - М.; 1962.

2. Гольберт К. А. Курс газовой хроматографии/ К. А. Гольберт, М.С.Вигдергауз - 2 изд.- М.; 1974.

3. Столяров Б. В. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии/ Б. В. Столяров, И. М. Савинов, А. Г. Витеиберг - 2 изд. - Л.; 1978.

4. Основы аналитической химии. /[ Ю. А. Золотов, Е. Н. Дорохова, В. И. Фадеева и др. Под ред. Ю. А. Золотова. ]-- М.: Высш. шк., 2000.

5. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа/ Г. Юинг -- М.; Мир, 1989.

6. Царев H.И Практическая газовая хроматография: Учебно-методическое пособие для студентов химического факультета по спецкурсу «Газохроматографические методы анализа» / H.И. Царев, В.И. Царев, И.Б. Катраков -- Барнаул; Изд-во Алт. ун-та, 2000. ? 156 с.

7. Кристиан Г. Аналитическая химия : в 2 томах. / Г. Кристиан ; пер. с англ. Т. 2. - М. ; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. --504 с.

8. Природний газ. Визначення складу із заданою невизначеністю методом газової хроматографії: ДСТУ ISO 6974 - 2007

9. Природний газ. Настанова щодо відбирання проб: ДСТУ ISO 10715

10. Применение «Руководства по выражению неопределенности измерений»: РМГ 43-2001 - ГСИ, 2001.

11. Природний газ. Визначення складу методом газової хроматографії з оцінкою невизначеності результату вимірювання. Методика виконання вимірювань молярної частки компонентів: РМУ 026-2009 - ГСИ, 2009.

Размещено на Allbest.ru