1.2 Анализ основной реакции

Таблица 1 - Физические свойства реагентов и продуктов реакции

Свойства реагентов и продуктов реакции взяты из литературных данных [19, 20].

Электронная структура реагентов и продуктов реакции

Электронная структура 1,3-дегидроадамантана

После разработки эффективного метода получения 1,3-ДГА стал доступным соединением и применяются для получения 1-замещенных и 1,3-дизамещенных адамантанов. Однако механизмы таких реакций до сих пор детально не изучены.

Было определено электронное строение катион-радикала 1,3-ДГА-одного из основных возможных интермедиатов химических превращений данного соединения и его производных. После проведения серии квантовомеханических расчетов геометрического и электронного строения 1,3-ДГА была подтверждена sp2-гибридизация атомов углерода С1 и С3 центральной связи, так как сумма валетных углов LССС при этих атомах углерода 124,10?2+111,60=359,80 близкое к значению 3600, характерному для sp2-гибридизованных атомов углерода.

Примечательно, что область повышенной электронной плотности для 1,3-ДГА лежит с обратной стороны 1,3-узловой связи инвертированных углеродных атомов, т.е. в части пространства, наименее защищенной от внешней атаки. В результате этого 1,3-ДГА может проявлять свойства сильного основания. Формально считают, что пропелланы, в том числе обсуждаемый 1,3-ДГА являются «олефинами» с непривычной топологией sp2-гибридных углеродных атомов, что определяет необычно высокую реакционную способность этих соединений.

Считается, что такое поведение обусловлено особенностью электронного строения одного из основных возможных интермедиатов химических превращений 1,3-ДГА и его производных - катион-радикала (КР) 1,3-ДГА.

В 1999г. Сотрудниками МГУ им. Ломоносова и Волгоградского ГТУ было установлено, что необычное электронное строение КР 1,3-ДГА вызвано изменением ориентации однакратно занятой молекулярной орбитали в ходе ионизации молекулы 1.3-ДГА.

Ранее было установлено, что при однократной ионизации циклопропановое кольцо изменяет свою структуру путем сильного удлинения (и ослабления) либо одной С-С-связи, либо одновременно двух (в зависимости от заместителя):

При повышении температуры одна удлиненная С-С-связь циклопропановых (в обоих случаях) с легкостью испытывает дальнейшее удлинение, которое сопровождается разворотом одной из концевых метиленовых групп на 900. В результате этого образуется изомерные формы КР, в которых положительный заряд и спиновая плотность пространственно разделены. Такие формы КР названы дистоническими.

В 1,3-дегидроадамантане центральная тетразамещенная С1-С3-связь циклопропанового кольца наиболее удлинена (1,5720 А) и, следовательно, обязана при однократной ионизации испытывать дальнейшее удлинение. Однако в 1,3-ДГА положение циклопропанового кольца жестко фиксировано норадамантановым фрагментом, поэтому для катион-радикала дальнейшее растяжение центральной циклопропановой С1-С3-связи с разворотом одной из ее составляющих частей на 900 невозможно.

В катион-радикале 1,3-ДГА атомы углерода С1 и С3 приобретают частично тетраэдрическое строение. В каждом радикале 1,3-ДГА рассматриваемое значение 85,30 валентного угла LССС превышает значение ~ 800, характерное для циклической формы КР циклопропана, отвечает ситуации, при которой тип однократно занятой молекулярной орбитали, по всей видимости, уже обязан измениться.

В отличие от других пропелланов, в которых однократно занятая молекулярная орбиталь локализована на центральной С1-С3-связи, в КР 1,3-ДГА она преимущественно локализована на примыкающих к С1-С3-связи четырех углерод-углеродных связях. Причиной необычного электронного строения КР 1,3-ДГА является наличие дополнительной CH2-метиленовой группы в 1,3-ДГА по сравнению с пропелланом, что приводит к повышению энергии молекулярной орбитали центральрой связи С1-С3.

Необычность электронного строения КР 1,3-ДГА также состоит в том, что приразрыве центральной связи С1-С3 образуются две однакратно занятые несвязанные между собой p-орбитали атомов углерода, что фактически означает образование бирадикальной структуры.

На основе изложенных особенностей строения катион-радикала 1,3-ДГА объясняется необычное в ряду пропелланов химическое поведение 1,3-ДГА в реакциях электрофильного присоединения.

Таким образом, на основании строения 1,3-ДГА можно сделать вывод о его чрезвычайной реакционной способности и перспективности данного пропеллана в качестве исходного реагента для синтеза адамантилсодержащих карбонильных соединений.

В результате проведенного опыта: взаимодействие 1,3-ДГА с CBr4 мы получаем новое вещество, а электронной структуры его не знаем, т.к. это новое вещество. [1]

Больший интерес у нас вызывает 1,3-ДГА, электронное строение которого мы описали выше.

Бромистый аллил

В молекуле бромистого аллила наблюдаются отрицательные индуктивный и мезомерный эффекты. Индуктивный эффект представляет собой смещение электронной плотности вдоль у связи в сторону атома брома. Мезомерный эффект - это смещение р электронного облака вдоль двойной связи в сторону заместителя.

1.3 Химические свойства реагентов и продуктов реакции

Химические свойства аллилов

Галогензамещенные олефины с галогеном у насыщенного атома углерода способны довольно легко присоединять галоген. Например, присоединением брома к бромистому аллилу в ЧХУ при -5° С получается 1,2,3-трибромпропан с выходом 96-98 %.

Наличие галогена у насыщенного атома углерода затрудняет присоединение галогена, способность присоединения снижается в ряду: [21]

В темноте и в отсутствии кислорода чистый свежеприготовленный бромистый аллил за 10 суток количественно присоединяет HBr с образованием «нормального» 1,2-дибромпропана. «Нормальному» присоединению значительно способствует добавка ZnBr2.

В присутствии малых количеств кислорода или перекисей, добавляемых или содержащихся в старых препаратах, за 30 мин. Из бромистого аллила образуется «аномальный» 1,3-дибромпропан. «Аномальное» присоединение является радикально-цепной реакцией, которая инициируется специальными радикалообразующими веществами или фотохимически в жидкой и газовой фазах. [22]

«аномальное» присоединение «нормальное» присоединение

Индуцированное бромом аутоокисление бромистого аллила до перекиси б,б'-дибромизопропила. [23]

К раствору 0,2 моль хлористого аллила и 0,002 моль перекиси бензоила в ЧХУ или CH2Cl2 по каплям прибавляют смесь приблизительно одинаковых количеств SO2Cl2 (0,15-0,3 моль) и ЧХУ с такой скоростью, чтобы смесь слабо кипела, и после окончания прибавления кипятят ещё около часа. Выход 80-90 %. [22]

Химические свойства 1,3-дегидроадамантана

Подобно другим ациклическим углеводородам, содержащим напряженный трехчленный цикл, 1,3-дегидроадамантан и его производные обладают высокой реакционной способностью. Связь С(1)-С(3) значительно ослаблена, ее длина; ее длина 1,64 Е (длина других С-С связей в адамантане 1,53 Е). Вследствие этого реакции 1,3-дегидроадамантана протекают селективно с раскрытием трехчленного цикла и образованием 1-моно- или 1,3-дизамещенных производных адамантана; иногда происходит также фрагментация адамантанового цикла.

Окисление 1,3-дегидроадамантана воздухом при 20° С в гептане приводит к образованию пероксида, который разлагается со взрывом при 160° С. На воздухе в растворе пентана при комнатной температуре 1,3-дегидроадамантан превращается в смесь сополимеров с кислородом, главным из которых является взрывоопасный полипероксиадамантан (ОС10Н14О)n. При нагревании (130-160° С) в запаянной ампуле 1,3-дегидроадамантан превращается в белый полимер - 1,3-полиадамантан состава (C10H14)n, нерастворимый в органических растворителях и устойчивый в атмосфере азота при 400° С. Аналогичный полидиметиладамантан образуется из 1,3-дегидро-5,7-диметиладамантана при 90-145° С. В отсутствие кислорода 1,3-дегидроадамантан термически устойчив, период полупревращения при 195° С в растворе н-октана составляет 4 ч. Каталитическое гидрирование 1,3-дегидроадамантана приводит к адамантану с выходом 82 %; при взаимодействии 1,3-дегидроадамантана с бромом или иодом образуется соответственно 1,3-дибром-или 1,3-дииодадамантан. [1]

Взаимодействие с дихлоркарбеном

В условиях каталитического генерирования дихлоркарбена 1,3-дегидроадамантан присоединяет 2 экв. карбена с образованием спиро[7-дихлорметиленбицикло [3,3,1] ионан-3,1'- (2',2'-дихлорциклопропана)] [24]:

Взаимодействие с арилиодозокарбоксилатами

Исследована реакция 1,3-дегидроадамантана с арилиодозокарбоксилатами общей формулы Ar(OCOR)3, где R=Alk, Ar. Основными продуктами реакции, протекающей в инертных растворителях при комнатной температуре, являются иодбензол и 1,3-диацилоксипроизводные адамантана. [25]

Взаимодействие с ацетонитрилом

1,3-Дегидроадамантан, образующийся при электровосстановлении 1,3-дибромадамантана в ацетонитриле на ртутном электроде, реагирует с ацетонитрилом и содержащейся в нем водой, давая 1-гидрокси-и 1-ацетоаминоадамантаны [26]:

Присоединение уксусной кислоты к 1,3-дегидроадамантану приводит к 1-адамантилацетату.

При взаимодействии 1,3-дегидроадамантана с малеиновым ангидридом, акрилонитрилом, диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты образуются олигомерные продукты. Реакцию проводят при комнатной температуре и в отсутствие инициаторов полимеризации; гомополимеризация каждого из этих мономеров протекает в более жестких условиях. Известен ряд других реакций 1,3-дегидроадамантана, протекающих с раскрытием трехчленного цикла и приводящих к получению производных, представляющих интерес в отношении физиологической активности [27, 28, 29]:

Взаимодействие 1,3-ДГА с рядом алифатических альдегидов:

I-IV

R1=H: R2= Ме (I), Pr (II), Bu (III); R1 = R2 = Me (IV)

Для получения 2-(1-адамантил)-2-метилпропаналя с хорошим выходом целесообразно осуществлять взаимодействие в следующих условиях: проведение реакции в среде исходного альдегида, с молярным соотношением 1,3-ДГА: 2-метилпропаналь равном 1:4-6, при температуре 35-400 С, в течение 3-5 часов.

Увеличение температуры реакции с 20 до 400 С выход возрастает с 38 до 74 %. Дальнейшее повышение температуры (с 50 до 650 С) ведет к снижению выхода целевого соединения до 42 %, что по- видимому связано с протеканием побочной реакции альдольной конденсации. [30]

Взаимодействие 1,3-ДГА с кетонами:

R1= R2= H, R3= t-Bu (IX); R1= H, R2= Ме: R3= Ме (X), Et (XI);

R1= H, R2 = Et, R3= Pr (XII); R1= H, R2 = Pr: R3= Ме (XIII),

Bu (XIV); R1= R2 = Me: R3= Pr (XV)

Адамантилирование в среде исходных кетонов, в атмосфере сухого, очищенного от кислорода азота, в отсутствие катализатора, при мольных соотношениях 1,3-ДГА: кетон равном 1: (2-8), при температуре 60-1200 С, в течение 6-14 часов и приводит к целевым -адамантилсодержащим кетонам (IX-XVI) с выходом 30-88 %.

Установлено, что при увеличении продолжительности реакции с 4 до 10-14 часов, выход 2-(адамантил)-циклопентанона увеличивался с 41 до 86 %.

Изменение молярного соотношения реагентов 1,3-ДГА: циклопентанон с 1:6 до 1:2 приводит к некоторому снижению выхода. [31]

Взаимодействие с фторсодержащими -дикетонами

1,3-ДГА быстро (за 1,5-2 часа) взаимодействует с разнообразными фторсодержащими -дикетонами типа RFC(O)CH2C(O)R в среде кипящего диэтилового эфира, в атмосфере сухого и очищенного от кислорода азота:

При этом соответствующие фторсодержащие адамант-1-ил--дикетоны образуются с выходом 87-98 %. Оптимальное мольное соотношение 1,3-ДГА: -дикетон = 1:1,5-2, меньший избыток -дикетона приводит к неполной конверсии 1,3-ДГА [30].

Взаимодействие 1,3-ДГА с циклическими -дикетонами [31]:

Взаимодействие 1,3-ДГА с кетоэфирами

Взаимодействие 1,3-ДГА с рядом кетоэфиров и 2-карбоксиметилциклопентаноном:

Адамантилирование ацетоуксусного эфира в условиях синтеза адамантилсодержащих -дикетонов привело к относительно невысокому (51 %) выходу этилового эфира 2-(1-адамантил)-3-оксоизомасляной кислоты. Увеличение продолжительности реакции до 4 часов привело к повышению выхода до 83 %. При адамантилировании этилового эфира бензоилуксусной кислоты и 2-карбоксиметилциклопентанона в кипящем диэтиловом эфире получены соответствующие адамантилсодержащие кетоэфиры с выходами 90 и 95 % соответственно, при продолжительности взаимодействия 4 часа. [30]

1.3.2.10 В последнее время интенсивно изучаются полимеры на основе 1,3-ДГА. В частности, сополимеризация 1,3-дегидроадамантана с электрондефицитными винильными мономерами, протекающая в тетрагидрофуране при комнатной температуре с выходом до 88%, изучена коллективом из Японии [32]:

В отличие от 1,3-полиадамантана, полученные сополимеры растворимы в различных органических растворителях, включая хлороформ и тетрагидрофуран.

Поли(5-бутил-1,3-адамантан) [33, 34], поли(6-бутил-6-метил-1,3-адамантан) [34], полученные катионной полимеризацией с раскрытием цикла теми же авторами в присутствии CF3SO3H в среде CH2Cl2 при 0°С за 6-42 ч. Полученные соединения растворимы в хлороформе, ТГФ и 1,2-дихлорбензоле, но не растворимы в гексане, бензоле, метаноле и воде. Строение полученных соединений доказано ИК-, 1H и 13C ЯМР-спектроскопией, элементным анализом.

2. Обсуждение результатов

Анализ литературных данных указывает на возможность протекания реакции между 1,3-дегидроадамантаном и аллилгалогенидами.

1,3-Дегидроадамантан синтезировался из соответствующих дибромпроизводных каталитической реакцией на Li-содержащих катализаторах в тетрагидрофуране:

Исходное дибромпроизводное всегда содержит инертные примеси моногалогенпроизводного и адамантанола, которые отделить от целевых дегидроадамантанов очень сложно. Поэтому данные примеси всегда присутсвуют в реакционной массе взаимодействия дегидроадамантанов с протоноподвижными соединениями [1].

Как было показано в литературном обзоре, 1,3-дегидроадамантан легко вступает в реакции с галогенсодержащими соединениями.

Взаимодействие 1,3-дегидроадамантана с данными аллилгалогенидами осуществлено нами впервые.

В качестве исходных реагентов в реакции присоединения к 1,3-ДГА нами были использованы хлористый и бромистый аллилы. Реакции проводили в среде исходного аллилгалогенида при температуре его кипения, в атмосфере сухого, очищенного от кислорода азота, в отсутствии катализатора, в течение 2 часов. В случае бромистого аллила реакция протекала с разрывом связи C-Br с получением 3-бром-1-аллиладамантана (1a). Взаимодействием 1,3-ДГА с хлористым аллилом получены продукты как по связи углерод-хлор (2a), так и углерод-водород (2b), в близком процентном соотношении, что, по-видимому, связано с высокой реакционной способностью как атома хлора, так и протона метиленовой группы (Есв. С-Cl=417.2 кДж/моль, Есв. С-H=423.4 кДж/моль).

По окончании реакции избыток аллилгалогенида отгоняли, полученные продукты выделяли вакуумной перегонкой. Выход 3-бром-1-аллиладамантана составил 90%. Разделить 3-хлор-1-аллиладамантан (2a) и 3-хлор-3-адамантил-1-пропен (2b) не удалось ни данным методом, ни методом колоночной хроматографии.

Структура синтезированнох соединений подтверждена методами хромато-масс-спектрометрии [35].

Наряду с целевым продуктом в реакционной массе взаимодействия 1,3-ДГА с бромистым аллилом был обнаружен и идентифицирован аллиладамантиловый эфир, являющийся продуктом взаимодействия 1,3-ДГА с аллиловым спиртом (примесь в составе бромистого аллила).

2.2 Идентификация соединений

После отгонки избытка аллилгалогенида реакционная масса была исследована методом хромато-масс-спектрометрии [36, 37].

Установлено, что в случае бромистого аллила реакция протекала с разрывом связи C-Br с получением 3-бром-1-аллиладамантана (1a). Взаимодействием 1,3-ДГА с хлористым аллилом получены продукты как по связи углерод-хлор (2a), так и углерод-водород (2b), в близком процентном соотношении.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 1 - Масс-спектр 3-бром-1-аллиладамантана

адамантан дегидрофторирование бром хлор

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 2 - Масс-спектр 3-хлор-1-аллиладамантана

Рисунок 3 - Масс-спектр 3-хлор-3-(адамант-1-ил)-1-пропена

Масс-спектрометрическому изучению адамантанов с ненасыщенной боковой цепью посвящен ряд работ [1, 38]. В то же время литературы о поведении аллиладамантанов, имеющих в составе молекулы атом галогена, под действием электронного удара практически нет.

В результате анализа масс-спектров полученных соединений выделен ряд пиков, характерных для распада 3-(галоген)-1-аллиладамантанов(1a, 2a): пика тропилий-катиона (m/z 91), пика 1,3-адамантильного иона с m/z 133(интенсивностью 37%(1a) и 29%(2a)), сигнал бром-(m/z 213) или хлорадамантила(m/z 169), молекулярного иона слабой интенсивности (2%(1a) и 3%(2a)). Масс-спектральный распад 3-хлор-3-адамантил-1-пропена(2b) характеризуется наличием пиков, соответствующих ионам фрагментации адамантанового каркаса (m/z 95, 107), 1-адамантильного иона (m/z 135), являющегося самым интенсивным, молекулярного иона (m/z 209, 5%).

Исследование масс-спектров полученных соединений показало, что их молекулярные ноны (М+) значительно менее устойчивы, чем молекулярный ион аллиладамантана (для соединений 1a, 2a, 2b и аллиладамантана интенсивность М+ составят 2, 3, 5 и 92% соответственно). Эти данные свидетельствуют о меньшей по сравнениию с аллиладамантаном прочности СAd-СAllyl-связи в аллиладамантанах, имеющие в составе молекулы атом галогена.

Таким образом, анализ масс-спектров полностью доказывает структуру полученных соединений.

Таблица 1 - Параметры масс-спектров полученных соединений.

2.3 Механизм основной реакции

На первой стадии катион-анионная пара бромистого аллила поляризует пропеллановую связь 1,3-ДГА, образуется переходный комплекс. На второй стадии переходный комплекс распадается, образуя адамантилаллильный катион и анион брома. На третьей стадии образовавшийся адамантилаллильный катион быстро рекомбинирует с анионом брома с образованием молекулы 3-бром-1-аллиладамантана.

При составлении механизма реакции были использованы литературные данные [39].

2.4 Кинетическая модель реакции

Исходя из механизма, реакция является некаталитической и гомофазной, соответствует второму порядку. Катализ в данной реакции отсутствует. Скорость данной реакции будет определяться как произведение константы скорости реакции на концентрацию 1,3 - дегидроадамантана и концентрацию бромистого аллила:

хr = K*С1,3-ДГА*СAllylBr

С1,3-ДГА - концентрация 1,3-дегидроадамантана; СAllylBr -концентрация бромистого аллила; К - константа скорости химической реакции.

Из этого можно сделать вывод, что данная реакция является реакцией второго порядка.

3. Экспериментальная часть

3.1 Свойства исходных соединений

1,3-Дегидроадамантан синтезируется из соответствующих 1,3-дибромадамантанов по стандартной методике. Свойства 1,3-дегидроадамантана соответствуют литературным данным [40]. Бромистый аллил синтезируется из аллилового спирта по методике [41], его свойства соответствуют литературным данным [42, 43].

3.2 Синтез 3-бром-1-аллиладамантана

В реактор с мешалкой поместили 165,44 г 1,3-ДГА (1,23 моль/мин) и 746,93 г (6,17 моль/мин) бромистого аллила. Реактор продувался инертным газом (азотом). Реакционную смесь интенсивно перемешивали при t=70-80° C в течение двух часов.

По окончании реакции избыток бромистого аллила отгоняли, полученный 3-бром-1-аллиладамантан выделяли вакуумной перегонкой. Выход целевого продукта составил 90 % (283,33 г).

3-бром-1-аллиладамантан - бесцветная прозрачная жидкость,

Tкип=104° С/9 мм. рт. ст., nd20=1,5352

3.3 Приборы анализа

Состав реакционной массы изучался на хромато-масс-спектрометре «Varian WS» (700 В), стальная колонка длиной 1 м, неподвижная фаза - SE-30, газ-носитель-азот. Температура колонки - 230 С, испарителя - 250 С.

4.1 Выбор типа реактора

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 4 - Реактор периодического действия для получения 3-бром-1-аллиладамантана

1 - рубашка; 2 - змеевик ; 3 - мешалка; 4 - стакан (диффузор); 5 - штуцер для ввода продуктов; 6,7 - штуцеры для входа и выхода теплоносителя; 8 - штуцер для вывода продукта реакции; 9 - штуцер для сброса газов.

4.2 Расчет материального баланса

?Gприх. = ?Gрасх. + ?Gпотери

где ?Gприх. - мольный поток, приходящий в реактор;

?Gрасх. - мольный поток, уходящий из реактора;

?Gпотери. - потери (для теоретического расчета баланса принимаем

?Gпотери =0).

Данные материального баланса:

Основная реакция:

В основе теплового баланса (энергетического) лежит закон сохранения энергии:

Составим тепловой баланс стадии синтеза, используя данные для теплового баланса и данные рассчитанного материального баланса, определим тепловую нагрузку на реактор.

Таблица 4 - Данные теплового баланса

Подготовка исходных данных

Рассчитаем эмпирическими методами теплоту образования и теплоемкость участников реакции, используя литературные данные [45]

1,3-ДГА:

Бромистый аллил:

3-бром-1-аллиладамантан:

Аллиловый спирт:

Аллиладамантиловый эфир:

Бромадамантан:

Адамантанол:

Таблица 5 - Термодинамические свойства веществ

Расчет тепловой нагрузки стадии нагрева реакционной смеси

Приход

Расход