Поликонденсация. Пластификация

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Содержание

Механизм процесса поликонденсации

Ближний и дальний порядок в полимерах

Межструктурная пластификация

Полиизобутилен, получение, свойства и применение

Литература

Механизм процесса поликонденсации

Поликонденсацией называется процесс образования полимеров из би- или полифункциональных мономеров, сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных соединений (воды, спирта и т. д.). При поликонденсации элементный состав звеньев полимера не совпадает с элементным составом исходных веществ. Поликонденсация происходит в результате взаимодействия функциональных групп [2, c. 73].

Процесс образования макромолекул по механизму поликонденсации состоит из следующих основных стадий:

1) образование реакционных центров как в молекулах мономера, так и в молекулах образующихся олигомеров;

2) образование макромолекул в результате взаимодействия реакционных центров мономеров, олигомеров, полимеров; процесс имеет статистический характер, т. е. характеризуется независимостью протекающих в системе реакций; наименьшую долю составляют реакции взаимодействия n-меров с мономерами, так как исчезновение последних происходит на сравнительно ранних стадиях; процесс идет за счет взаимодействия реакционных центров различной длины друг с другом; эта стадия определяет все главные характеристики полимера: молекулярную массу, ММР, состав и др.;

3) прекращение образования макромолекул из-за дезактивации концевых функциональных групп, а также снижения реакционной способности функциональных групп в результате действия физических факторов (высокая вязкость системы, выпадение полимера в осадок и т. д.) [5, c. 148].

В зависимости от природы мономера поликонденсация подразделяется на гомофункциональную и гетерофункциональную. В первом случае мономер содержит одинаковые функциональные группы, способные к взаимодействию (как, например, при получении полигликолей путем дегидратации гликолей). Во втором случае в реакции участвуют функциональные группы различного типа. Если мономер содержит две разные функциональные группы (как, например, при получении полиамидов из аминокислот), то процесс называется гомополиконденсацией. Если полимер получается в результате взаимодействия двух разных мономеров, каждый из которых имеет одинаковые функциональные группы (например, при взаимодействии гликолей и двухосновных кислот), то процесс называется гетерополиконденсацией.

В зависимости от конфигурации цепи образующегося полимера различают линейную, трехмерную поликонденсацию и полициклоконденсацию. В трехмерной поликонденсации участвуют мономеры с тремя или большим числом функциональных групп; в результате ее образуется сшитый полимер. Полициклоконденсация протекает в две стадии. Первая -- линейная поликонденсация, вторая -- внутримолекулярная циклизация продукта первой стадии. Этот метод в настоящее время широко используется для получения термостойких полимеров.

В трехмерной поликонденсации участвуют мономеры с числом функциональных групп в молекуле более чем две. В результате образуются разветвленные или сшитые полимеры. Сшитые полимеры имеют большое практическое значение, поскольку некоторые их свойства, прежде всего механические, существенно лучше свойств аналогичных по химическому составу линейных полимеров. Сшитые полимеры широко используются в качестве конструкционных материалов. Поскольку сшитые полимеры нерастворимы и нетекучи, что делает невозможной их переработку, процесс сшивания ведется одновременно с переработкой или формообразованием при повышенной температуре. Полимеры сшивающиеся при нагревании, называются термореактивными [3, c. 55 - 57].

По характеру химических процессов, лежащих в основе реакции поликонденсации, различают равновесную и неравновесную поликонденсацию.

Если в результате поликонденсации наряду с полимерами получается низкомолекулярное вещество, способное реагировать в условиях реакции с образовавшимся полимером, то процесс является равновесным, например:

Если образовавшееся при поликонденсации низкомолекулярное соединение не реагирует в условиях реакции с полимером, то поликонденсация является неравновесной, например:

При проведении неравновесной поликонденсации подбирают такие реагенты и условия, чтобы реакция протекала в области, далекой от равновесия, т. е. отсутствовали реакции деструкции полимера, обменные реакции и т. д. Это достигается проведением процесса при таких низких температурах, при которых обменные реакции замедлены, а исходные вещества достаточно реакционноспособны (например, дихлорангидриды дикарбоновых кислот).

Для синтеза полимеров поликонденсацией можно использовать различные химические реакции, например этерификацию, амидирование, замещение и др.

Для максимального превращения исходных веществ в полимер из реакционной системы необходимо удалять выделяющийся низкомолекулярный продукт реакции. С этой целью поликонденсацию проводят при повышенных температурах (обычно в токе инертного газа), причем на заключительной стадии процесс проводят в вакууме.

Смещение равновесия путем удаления из сферы реакции низкомолекулярного соединения способствует получению полимера
с высокой молекулярной массой [2, c. 74 - 75].

Ближний и дальний порядок в полимерах

Под структурой полимеров понимается взаимное расположение в пространстве структурных элементов, образующих полимерное тело, их внутреннее строение и взаимодействие между собой.

Первичным структурным элементом в полимерах является макромолекула. Совокупность макромолекул образует более сложные структурные образования, называемые надмолекулярной структурой.

Регулярная структура, т. е. определенный дальний порядок в расположении макромолекул, наблюдается лишь в кристаллических полимерах. Для аморфных полимеров характерен только ближний порядок, т. е. наличие отдельных областей с более или менее упорядоченным расположением отрезков макромолекул [3, c. 113].

При рассмотрении расположения макромолекул в полимерах, прежде всего, необходимо учитывать их большую длину и гибкость. Таким образом, в качестве структурного элемента может выступать либо отдельная макромолекула, либо отдельные ее участки (сегменты), большие или меньшие -- это зависит от гибкости макромолекулы. Если форма макромолекулы, например при кристаллизации, остается постоянной, то можно рассматривать макромолекулу как структурную единицу. Естественно, говоря о «ближнем» или «дальнем» порядке в полимере, в этом случае мы будем иметь в виду, что эти термины относятся ко всей макромолекуле. Если же форма макромолекулы в процессе структурообразования изменяется, то в качестве структурного элемента будут выступать отдельные участки (сегменты) макромолекулы. В этом случае термины «близко» и «далеко» будут относиться к сегментам, а не ко всей макромолекуле.

Наличие двух структурных единиц в полимерных телах требует
уточнения и величин расстояний, на которых упорядоченность должна быть отнесена к «ближнему» или «дальнему» порядку. Если порядок
простирается на расстояние, соизмеримое с размерами структурных
элементов, то мы будем иметь «ближний» порядок. Очевидно, что эти
расстояния для сегментов будут значительно меньше, чем для макромолекулы. Следовательно, одно и то же расстояние будет большим для сегментов и малым для макромолекул.

Pассмотрим более конкретно характер «ближнего» порядка в системах из длинных гибких макромолекул.

Известно, что полимерные цепи могут существовать в широком конформационном наборе, крайними в котором являются глобулы и вы прямленные линейные макромолекулы.

В полимере, макромолекулы которого имеют форму глобул, в результате тепловых флюктуаций возникают роевые образования. Их размеры гораздо больше размеров глобул. Форма роевых образований («ближнего» порядка) будет тем больше приближаться к форме шара, чем гибче макромолекула, т. е. чем более сферически симметричную форму будут иметь глобулы.

Иной картина будет в случае выпрямленных макромолекул. Поскольку поперечные размеры выпрямленной макромолекулы намного меньше ее длины, то область «ближнего» порядка должна быть асимметричной. Она будет иметь вид сравнительно тонкого, подлинного пучка макромолекул. Внутри этого пучка макромолекулы будут расположены более или менее параллельно друг относительно друга.

Как и глобулы, эти пучки макромолекул будут иметь флюктуационный характер, но время их жизни вследствие больших размеров, а значит и большого межмолекулярного взаимодействия будет большим.

Внутри такого «роя» наблюдается порядок и ориентация макромолекул, однако они не имеют четких границ, а возникают и исчезают, как результат флюктуации плотности при тепловом движении молекул.

Возникновение таких «роев» присуще не только высокомолекулярным, но и низкомолекулярным веществам.

Эти представления о характере «ближнего» порядка в аморфных полимерах существовали па протяжении более чем 30 лет до 70-х годов. За последние 30 лет они были подвергнуты серьезному пересмотру. Хотя эти представления и давали возможность объяснить ряд свойств полимеров, но все же они противоречили ряду экспериментальных факторов. Вот некоторые из них. Если бы полимер представлял собой войлок из перепутанных макромолекул, то он должен бы иметь плотность значительно меньшую получаемой экспериментально. Это вытекает из чисто геометрического рассмотрения системы гибких макромолекул. Действительно, если учитывать конкретные размеры валентных углов, связей, звеньев и сил взаимодействия между атомами в макромолекулах, то оказывается, что воспроизвести систему хаотически перепутанных макромолекул невозможно. Такая система была бы энергетически не выгодной и очень неплотной.

Далее, представление о полимере как о совокупности хаотически переплетенных макромолекул не объясняет быстропротекающие процессы перегруппировок макромолекул при кристаллизации, скорость которой для многих полимеров высока. Да и в целом, исходя из этих представлений, представить процесс кристаллизации трудно.

Таким образом, основываясь на полученных за последние годы экспериментальных данных по структуре полимеров, верным считается представление об упорядоченном строении полимерных тел (вместо представления о молекулярном войлоке). Картина упорядоченного строения полимерных тел основана на существовании как в аморфных, так и в кристаллических полимерах надмолекулярных структур.

Под термином надмолекулярная структура или надмолекулярная
организация понимают внутреннюю структуру, взаимное расположение в пространстве и характер взаимодействия между структурными
элементами, образующими полимер.

Линейные структурные элементы (пачки макромолекул) дают много разных высших форм упорядоченности. Рассмотрим формы, образующиеся при кристаллизации полимеров с пачечной надмолекулярной структурой. Если макромолекулы гибки и регулярны, то пачка, образованная ими при определенных условиях, способна кристаллизоваться, т. е. возникает «дальний» порядок. При этом «дальний» порядок может возникать как в отношении сегментов, так и в отношении всей макромолекулы, т. е. возникшая пространственная решетка не всегда распространяется на всю пачку. Наличие хотя бы незначительной нерегулярности в цепи, присутствие примесей приводят к тому, что в отдельных местах пачки кристаллическая решетка будет нарушена [6, c. 152 - 157].

Межструктурная пластификация

Под пластификацией понимается один из способов модификации полимеров, связанный с введением в них низкомолекулярных веществ, в результате чего снижаются температуры стеклования и текучести полимера, улучшаются его эластические и пластические свойства. Пластификаторы могут вводиться в мономерную смесь перед синтезом полимера или в готовый полимер, находящийся в дисперсном состоянии (латексы), растворе или расплаве. В большинстве случаев одним из основных требований при выборе
пластификатора является его термодинамическая совместимость с полимером. Однако, в некоторых случаях эффективными пластификаторами оказываются вещества, имеющие низкое термодинамическое сродство к полимеру или практически не совместимые с ним. В первом случае пластификация осуществляется на молекулярном, во втором - на надмолекулярном (структурном) уровнях.

Существование представления о молекулярном механизме пластификации тесно связано с теориями стеклования и вязкого течения полимеров. Так, согласно Журкову, механизм пластификации полярных полимеров состоит в экранировании полярных функциональных групп макромолекул молекулами пластификатора, что предотвращает образование узлов пространственной сетки. В соответствии с этой теорией,

(3.1)

где Тс - снижение температуры стеклования; n - число молей пластификатора; К - коэффициент, не зависящий от природы пластификатора (правило равных мольных долей).

Согласно представлениям Каргина и Малинского для неполярных полимеров роль пластификатора сводится к повышению подвижности сегментов за счет уменьшения пространственных затруднений. В этом случае:

(3.2)

где - объемная доля пластификатора, К - коэффициент, не зависящий от природы пластификатора (правило равных объемов). Правило равных объемов, как отмечали и его авторы, выполняется для сравнительно узкой области концентраций.

Более общий характер имеют теоретические положения, основанные на представлениях о роли свободного объема в полимере. Согласно этим представлениям, введение пластификатора увеличивает свободный объем полимера, что повышает подвижность сегментов и, как следствие, ведет к уменьшению величин температур стеклования и текучести.

Одной из главных задач, решаемых введением пластификаторов, является улучшение перерабатываемости полимера. Поэтому влияние пластификатора на вязкость полимера представляет большой практический интерес. Общей теории в этой области до настоящего времени не создано. Согласно Бики:

(3.3)

где - объемная доля полимера, f(Vсв) - сложная функция свободного объема пластифицированного полимера. Согласно Краусу и Гуверу:

(3.4)

где и 0 - вязкости пластифицированного и непластифицированного полимеров при заданной температуре; - объемная доля полимера; и 0 -сегментальные коэффициенты трения; (S) и (So) - среднеквадратичные радиусы инерции пластифицированного и непластифицированного полимеров соответственно.

Из уравнения (3.4) следует, что плохой растворитель (пластификатор) будет сильнее снижать вязкость, чем хороший, т.к. в хорошем растворителе размер макромолекулярного клубка (S) будет больше. В качестве критерия эффективности пластификатора наиболее широко используется величина Тс - понижение (депрессия) температуры стеклования: чем больше депрессия, тем выше эффективность пластифицирующего действия. Предложен ряд эмпирических формул, связывающих депрессию полимера Тс с температурой стеклования Тс полимера и пластификатора. Енкель установил, что:

где Т, Тс, Тпл - температуры стеклования пластифицированного полимера, чистого полимера и пластификатора, соответственно; Сп и Спл - массовые концентрации последних.

Среди пластификаторов наиболее распространенными являются сложные эфиры ароматических дикарбоновых кислот (преимущественно фталевой) и алифатических спиртов, эфиры алифатических кислот и алифатических спиртов, эфиры гликолей, эфиры фосфорной кислоты, полиэфиры (с молекулярной массой от 800 до 30000), растительные масла, в том числе и эпоксидированные, продукты нефтепереработки - нафтеновые и ароматические нефтяные масла, парафины и хлорированные парафины.

Основным «потребителем» пластификаторов (до 70 % от объема, выпускаемого промышленностью) является поливинилхлорид, переработка которого в изделия практически невозможна без пластификаторов. Кроме того, природа и количество пластификатора в составе поливинилхлоридных композиций определяет необычайно широкий ассортимент продукции, выпускаемой на их основе: кабельный пластикат, искусственная кожа, пленочные материалы, напольные покрытия, материалы медицинского назначения, полупроницаемые мембраны [4, c. 156 - 158].

До сих пор подразумевалось, что пластификатор является хорошим растворителем полимера, и его молекулы проникают в любую точку полимера, внутрь любых полимерных структур. Такая пластификация получила название внутриструктурной, в отличие от межструктурной пластификации, когда пластификатор является плохим растворителем полимера. Тогда с полимером пластификатор смешивается только в малых количествах, и его молекулы проникают, в основном, в более рыхлые и не упорядоченные межструктурные пространства. Малое количество пластификатора адсорбируется на поверхностях раздела и играет роль граничной смазки, облегчающей подвижность надмолекулярных структур. При межструктурной пластификации из-за увеличения подвижности надмолекулярных структур Tст полимера снижается, но до определенного предела, в отличие от внутриструктурной пластификации [7, c. 200].

Полиизобутилен, получение, свойства и применение

Полиизобутилен -- является полимером изобутилена, выделяемого из газов крекинга нефти и нефтепродуктов. В промышленности полиизобутилен получают методом катионной полимеризации при низких температурах (--100 °С) в среде жидкого этилена или гексана. Катализаторами полимеризации являются галогениды тяжелых металлов BF3; А1Вг3; TiCl4; TiBr4; BC13; ВВг3; SnCI4, расположенные в порядке убывания активности (катализаторы Фриделя -- Крафтса).

В присутствии воды или соответствующих кислот катализаторы образуют соединения, являющиеся донорами протонов. Образующийся протон присоединяется к углероду непредельного мономера с образованием карбониевого иона, вызывающего полимеризацию:

BF3 + Н2О = [H+(BF3OH)-], или BF3 + HF = [H+(BF4)-];

и т. д.

Присоединение молекул мономера происходит с передачей положительного заряда последнему углеродному атому. Рост молекулы прекращается после отщепления от нее протона в результате взаимодействия положительно заряженной молекулы с анионом кислоты, сопровождающегося выделением воды и исходного галогенида металла:

Наиболее высокомолекулярные полимеры изобутилена получают в присутствии фторида бора, четыреххлористого титана или хлорида алюминия. Получается до 90 % чистого полимера [6, c. 302 - 303].

Мономер -- изобутилен пропускают через осушительную колонку, заполненную твердым КОН, и конденсируют в сухой охлаждаемой ловушке.

Трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, притертой пробкой и термометром, охлаждают смесью сухого льда с метанолом до --80°С, затем при перемешивании в колбу вносят 10 мл изобутилена и 5 г сухого льда, взятого из центра большой глыбы и содержащего минимально возможное количество влаги. В сухую пипетку объемом 10 мл набирают газообразный трехфтористый бор (при заполнении необходимо использовать сухую промежуточную емкость), затем BF3 вводят в жидкий мономер. Полимеризация начинается мгновенно с образованием каучукоподобного эластичного продукта. Через 45 мин охлаждающий сосуд убирают, так что непрореагировавший мономер может медленно улетучиваться при нагревании до комнатной температуры [1, c. 146].

Свойства полиизобутилена в большой степени зависят от его молекулярной массы. Низкомолекулярный полиизобутилен (3000--5000)-- вязкая маслообразная жидкость, применяется в качестве добавок к морозостойким смазкам. Полимер с молекулярным весом 50000-- 200000 значительно превосходит полиэтилен и полипропилен по эластичности, морозостойкости и растворимости. Это объясняется пластифицирующим действием метильных боковых групп. Высокомолекулярный полиизобутилен применяется как заменитель каучука, для футеровки химической аппаратуры, изоляции электрических проводов. Полиизобутилен входит в состав резиновых смесей на основе натурального и синтетических каучуков, с которыми он совместим во всех соотношениях. Из сополимеров изобутилена важнейшее техническое значение получили продукты совместной полимеризации изобутилена с изопреном и дивинилом. Для получения мягких резин достаточно ввести в цепочку полиизобутилена всего 2--5 % диенового мономера.

Свойства полиизобутилена зависят не только от молекулярной массы, но и от структуры. Аморфный и кристаллический полимеры отличаются по своим свойствам. Кристаллический полимер имеет плотность 0,91--0,93 г/см3, температуру плавления в пределах 125 °С; растворяется в углеводородах и их галоидпроизводных, в сероуглероде, в спиртах и ацетоне полиизобутилен только набухает.

Полиизобутилен характеризуется малой газопроницаемостью. Предел его прочности при растяжении составит 6000--7000 кПа, относительное удлинение при разрыве-- 1000 %. При введении наполнителей (сажи) прочность полиизобутилена можно повысить до 11000-- 16000 кПа [6, c. 303].

Литература

поликонденсация пластификация полимер полиизобутилен

1. Браун Д., Шердрон Г. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров. - М.: Химия, 1976. - 256 с.

2. Практикум по химии и физике полимеров / Аввакумова Н. И. - М.: Химия, 1990. - 304 с.

3. Семчиков Ю. Д. Введение в химию полимеров. - М.: Высшая школа, 1988. - 151 с.

4. Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения. - М.: Академия, 2005. - 368 с.

5. Тугов И. И., Кострыкина Г. И, Химия и физика полимеров. - М.: Химия, 1989. - 432 с.

6. Химия и физикохимия полимеров / Анохин В. В. - К.: Вища школа, 1987. - 399 с.

7. Физика полимеров / Бартенев Г. М. - Л.: Химия, 1990. - 432 с.

Размещено на Allbest.ru