Электрохимические методы анализа



h(Х) = Кс(Х), h(st) = Kc(st),

откуда

h(X)/h(st)=c(X)/c(st), c(X)=(h(X)/h(st)) · c(st)

Стандартный раствор готовят так, чтобы его концентрация была 6ы как можно ближе к концентрации определяемого раствора. При этом условии ошибка определения минимизируется.

4.3 Применение полярографии

Условия проведения полярографического анализа. Из вышеизложенного следует, что при проведении полярографического анализа требуется соблюдение, по крайней мере, следующих условий.

1) Для поддержания необходимой электропроводности анализируемого раствора в него вводят фоновый электролит, например, хлорид или нитрат калия, хлорид аммония, соли тетраалкиламмония и др. Ионы фонового электролита должны разряжаться на ртутном капающем микроэлектроде при более высоких значениях приложенного потенциала, чем полярографируемое вещество.

Концентрация фонового электролита должна быть выше концентрации полярографически активного вещества в оптимальном случае не менее чем в 100 раз. При этом концентрация самого полярографически активного вещества обычно лежит в пределах от ~102 моль/л до -10-5 моль/л.

2) Перед проведением полярографического анализа из анализируемого раствора должен быть удален растворенный в нем кислород. Это достигается чаще всего путем пропускания тока инертного газа (например, азота) через раствор в течение ~15 минут перед началом полярографирования.

3) Иногда на полярограмме появляются максимумы, соответствующие протеканию электрическою тока, превышающего предельный ток. Появление максимумов обусловлено движением поверхности капли жидкой ртути при каплеобразовании, что приводит к перемешиванию диффузионного слоя раствора на поверхности капли, к увеличению числа диффундирующих частиц полярографически активных веществ и к их разряду на микроэлектроде, следствием чего и является увеличение электрического тока, протекающего через полярографическую ячейку.

4) Необходимо термостатировать полярографическую ячейку, поддерживая температуру постоянной с точностью ± 0,5 °С.

Применение метода. Полярография используется для определения малых количеств неорганических и органических веществ. Разработаны тысячи методик количественного полярографического анализа. Предложены способы полярографического определения практически всех катионов металлов, ряда анионов (бромат-, иодат-, нитрат-, перманганат-ионов), органических соединений различных классов, содержащих диазо-группы, карбонильные, пероксидные, эпоксидные группы, двойные углерод углеродные связи, а также связи углерод-галоген, азот-кислород, сера-сера.

Метод -- фармакопейный, применяется для определения салициловой кислоты, норсульфазола, витамина В1, алкалоидов, фолиевой кислоты, келлина в порошке и в таблетках, никотинамида, пиридоксина гидрохлорида, препаратов мышьяка, гликозидов сердечного действия, а также кислорода и различных примесей в фармацевтических препаратах.

Метод обладает высокой чувствительностью (до 10-5--10-6 моль/л); селективностью; сравнительно хорошей воспроизводимостью результатов (до ~2%); широким диапазоном применения; позволяет анализировать смеси веществ без их разделения, окрашенные растворы, небольшие объемы растворов (объем полярографической ячейки может составлять всего 1 мл); вести анализ в потоке раствора; автоматизировать проведение анализа.

К недостаткам метода относятся токсичность ртути, ее довольно легкая окисляемость в присутствии веществ-окислителей, относительная сложность используемой аппаратуры.

Другие варианты полярографического метода. Помимо описанной выше классической полярографии, использующей капающий ртутный микроэлектрод с равномерно возрастающим на нем электрическим потенциалом при постоянном электрическом токе, разработаны другие варианты полярографического метода -- производная, дифференциальная, импульсная, осциллографическая полярография; переменно-токовая полярография -- также в разных вариантах.



5. Амперометрическое титрование

Сущность метода. Амперометрическое титрование (потенциометрическое поляризационное титрование) - разновидность вольтамперометрического метода (наряду с полярографией). Оно основано на измерении величины тока между электродами электрохимической ячейки, к которым приложено некоторое напряжение, как функции объема прибавленного титранта. В соответствии с уравнением Ильковича

диффузионный ток в полярографической ячейке тем больше, чем выше концентрация с полярографически активного вещества. Если при прибавлении титранта в анализируемый титруемый раствор, находящийся в полярографической ячейке, концентрация такого вещества уменьшается или увеличивается, то соответственно падает или возрастает и диффузионный ток. Точку эквивалентности фиксируют по резкому изменению падения или роста диффузионного тока, что отвечает окончанию реакции титруемого вещества с титрантом.

Различают амперометрическое титрование с одним поляризуемым электродом, называемое также титрованием по предельному току, полярографическим или поляриметрическим титрованием, и амперометрическое титрование с двумя одинаковыми поляризуемыми электродами, или титрование «до полного прекращения тока», биамперометрическое титрование.

Амперометрическое титрование с одним поляризуемым электродом. Оно основано на измерении тока в полярографической ячейке в зависимости от количества прибавленного титранта при постоянном внешнем потенциале на микроэлектроде, несколько превышающем потенциал полуволны на вольт-амперной кривой титруемого вещества Х или титранта Т. Обычно выбранный внешний потенциал соответствует области предельного тока на полярограмме Х или Т. Титрование ведут на установке, состоящей из источника постоянного тока с регулируемым напряжением, к которому последовательно присоединены гальванометр и полярографическая ячейка для титрования. Рабочим (индикаторным) электродом ячейки может служить ртутный капающий электрод, неподвижный иди вращающийся платиновый либо графитовый электрод. При использовании твердых электродов необходимо перемешивание раствора во время титрования. В качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный или каломельный электроды. Фоном служат, в зависимости от условий, различные полярографически неактивные при данном потенциале электролиты.

Вначале получают вольт-амперные кривые (полярограммы) для Х и Т в тех же условиях, в которых предполагается проведение амперометрического титрования. На основании рассмотрения этих кривых выбирают значение потенциала, при котором достигается величина предельного тока полярографически активных Х и Т. Выбранное значение потенциала поддерживают постоянным в течение всего процесса титрования.

Используемая для амперометрического титрования концентрация титранта Т должна примерно в 10 раз превышать концентрацию Х; при этом практически не требуется вводить поправку на разбавление раствора во время титрования. В остальном соблюдают все те условия, которые требуются для получения полярограмм. Требования к термостатированию - менее строгие, чем при прямом полярографировании, поскольку конец титрования определяется не по абсолютному значению диффузионного тока, а по резкому изменению его величины.

В полярографическую ячейку вносят анализируемый раствор, содержащий Х, и прибавляют небольшими порциями титрант Т, измеряя каждый раз ток і. Величина тока і зависит от концентрации полярографически активного вещества. В точке эквивалентности величина і резко изменяется.

По результатам амперометрического титрования строят кривые титрования. Кривая амперометрического титрования - это графическое представление изменения величины тока і в зависимости от объема V прибавленного титранта. Кривая титрования строится в координатах ток і - объем V прибавленного титранта Т (или степень оттитрованности).

В зависимости от природы титруемого вещества Х и титранта Т кривые амперометрического титрования могут быть различного типа. На рис.7 представлены схематически типы кривых амперометрического титрования.

Объем V(ТЭ) прибавленного Т, соответствующий точке эквивалентности, определяют по пересечению прямых на графике амперометрического титрования.

На практике часто наблюдается искривление (отступление от линейности) прямых - плавный переход - вблизи точки эквивалентности.

Искривление тем меньше, чем больше константа равновесия реакции протекающей в полярографической ячейке для титрования, и чем меньше разбавление раствора. В таких случаях положение точки эквивалентности определяют по пересечению продолжения линейных участков обеих ветвей кривой титрования. В начале титрования ток изменяется мало, так как титруемое вещество Х полярографически неактивно, а прибавляемый полярографически активный титрант Т связывается веществом Х в продукт реакции и не восстанавливается на микроэлектроде. После ТЭ начинается восстановление прибавляемого титранта Т и ток в ячейке возрастает.

Примером может служить титрование сульфат - ионов раствором, содержащим катионы свинца, например, ацетат свинца. При титровании протекает осадительная реакция

+ = PbS



При потенциале микроэлектрода, соответствующем предельному току катионов свинца (+1,55 В относительно насыщенного каломельного электрода).

В третьем случае (кривая в) титрование ведут при потенциале, при котором до ТЭ на микроэлектроде разряжается титруемое вещество Х, а после ТЭ - титрант Т. В начале титрования ток в ячейке уменьшается за счет понижения концентрации полярографически активного вещества Х вплоть до ТЭ, после чего ток снова возрастает за счет восстановления на микроэлектроде прибавляемого титранта Т, концентрация которого увеличивается.

Примером может служить титрование катионов свинца раствором, содержащим хромат - ионы. При этом протекает осадительная реакция

+

До ТЭ на микроэлектроде происходит восстановление катионов свинца

+ 2е = Pb

а после ТЭ - восстановление хромат - ионов

+ 3е + =

Реже встречаются и другие типы кривых амперометрического титрования. Так, кривая г на рис. 7 соответствует случаю, когда и титрант, и титруемое вещество полярографически неактивны, а продукт реакции - полярографически активен. По мере образования этого продукта реакции в процессе титрования ток i в полярографической ячейке возрастает, поскольку увеличивается концентрация полярографически активного вещества. По достижении ТЭ, когда все титруемое вещество Х прореагировало и продукт реакции больше не образуется, устанавливается практически постоянное значение тока, соответствующее постоянной концентрации образовавшегося продукта реакции. Примером может служить титрование арсенатов иодидами по схеме

при потенциале, равном -0,05 В по отношению к потенциалу насыщенного каломельного электрода на фоне 9 моль/л HCl. В этих условиях арсенат- и иодид-ионы полярографически неактивны, а образующиеся продукт реакции - иод - полярографически активен и восстанавливается на микроэлектроде.

Аналогичный тип кривой титрования наблюдается при титровании селенитов иодидами.

Метод обладает высокой чувствительностью (до ), большой точностью, селективность; позволяет проводить титрование мутных и окрашенных растворов, не требует применения индикаторов, может быть автоматизирован.

Амперометрическое титрование с одним поляризуемым электродом применяется преимущественно в сочетании с реакциями осаждения и комплексообразования.

Амперометрическое титрование с двумя поляризуемыми электродами (биамперометрическое титрование). Этот вариант амперометрического титрования основан на измерении тока между двумя одинаковыми электродами (из платины или золота) электрохимической ячейки, на которые налагают небольшую разность потенциалов. В ячейке протекает ток в том случае, когда в растворе имеется обратимая окислительно - восстановительная пара (редокс - пара), например, , при таких концентрациях окислителя и восстановителя, при которых возможно существование катодного и анодного процессов. При исчезновении в системе одного из компонентов обратимой окислительно - восстановительной пары или при появлении обратимой окислительно - восстановительной пары в ток в ТЭ резко прерывается или мгновенно появляется.

Так, например, методом биамперометрического титрования можно определять медь(II) в анализируемом растворе. Для этого к анализируемому раствору, содержащему медь (II) в сернокислой среде и помещенному в сосуд для титрования, прибавляют иодид калия KI. При этом медь (II) восстанавливается до меди (I) с образованием эквивалентного количества иода

В полученный раствор погружают платиновые электроды, к которым приложена требуемая разность потенциалов (около 20 мВ). Поскольку в растворе имеется обратимая редокс - пара, то на платиновом катоде иод в незначительном количестве восстанавливается до иодид - ионов

и в электрохимической ячейке фиксируется электрический ток. Иод, образовавшийся при реакции иодид-ионов с медью (II), титруют стандартным раствором тиосульфата натрия

По достижении ТЭ, когда весь иод оттитрован, ток в ячейке резко падает практически до нуля, так как в растворе уже не содержится иод - один из компонентов редокс - пары .

Зная количество тиосульфата натрия, израсходованное на тирование иода, можно рассчитать содержание меди (II) в исходном анализируемом растворе.

Биамперометрическое титрование ведут при энергичном перемешивании раствора на упаковке, состоящей из источника постоянного тока с потенциометром, с которого регулируемая разность потенциалов (0,05 0,25 В) подается через чувствительный микроамперметр на электроды электрохимической ячейки. В последнюю перед проведением титрования вносят титруемый раствор и прибавляют порциями титрант до резкого прекращения или появления тока, о чем судят по показанию микроамперметра.

Используемые в электрохимической ячейке платиновые электроды периодически очищают, погружая их на 30 минут в кипящую концентрированную азотную кислоту, содержащую добавки хлористого железа, с последующим промыванием электродов водой.

Биамперометрическое титрование - фармакопейный метод; применяется в иодометрии, нитритометрии, акваметрии, при титровании в неводных средах.



6. Кулонометрический метод анализа (кулонометрия)

6.1 Принципы метода

Кулонометрический метод анализа (кулонометрия) основан на использовании зависимости между массой m вещества, прореагировавшего при электролизе в электрохимической ячейке, и количеством электричества Q, прошедшего через электрохимическую ячейку при электролизе только этого вещества. В соответствии с объединенным законом электролиза М. Фарадея масса m(в граммах) связана с количеством электричества Q (в кулонах) соотношением

,

где М - молярная масса вещества, прореагировавшего при электролизе, г/моль; n - число электронов, участвующих в электродной реакции; F = 96487 Кл/моль - число Фарадея.

Количество электричества Q (в Кл), прошедшее при электролизе через электрохимическую ячейку, равно произведению электрического тока i (в А) на время электролиза ф (в с)

ф.

Если измерено количество электричества Q, то согласно (27) можно рассчитать массу m. Это справедливо в том случае, когда всё количество электричества Q, прошедшее при электролизе через электрохимическую ячейку, израсходовано только на электролиз данного вещества; побочные процессы должны быть исключены. Другими словами, выход (эффективность) по току должен быть равен 100%.

Поскольку в соответствии с объединенным законом электролиза М.Фарадея (27) для определения массы m (г) прореагировавшего при электролизе вещества необходимо измерить количество электричества Q, затраченное на электрохимическое превращение определяемого вещества, в кулонах, то метод и назван кулонометрией. Главная задача кулонометрических измерений - как можно более точно определить количество электричества Q.

Кулонометрический анализ проводят либо в амперостатическом (гальваностатическом) режиме, т.е. при постоянном электрическом токе i=const, либо контролируемом постоянном потенциале рабочего электрода (потенциостатическая кулонометрия), когда электрический ток изменяется (уменьшается) в процессе электролиза.

В первом случае для определения количества электричества Q достаточно как можно более точно измерить время электролиза ф, постоянный ток i(A) и рассчитать величину Q по формуле (28).

Во втором случае величину Q определяют расчетным способом, либо с помощью химических кулонометров.

Различают прямую кулонометрию и косвенную кулонометрию (кулонометрическое титрование).

6.2 Прямая кулонометрия

Сущность метода. Прямую кулонометрию при постоянном токе применяют редко. Чаще используют кулонометрию при контролируемом постоянном потенциале рабочего электрода или прямую потенциостатичесую кулонометрию.

В прямой потенциостатической кулонометрии электролизу подвергают непосредственно определяемое вещество. Измеряют количество электричества, затраченное на электролиз этого вещества, и по уравнению (27) рассчитывают массу m определяемого вещества.

В процессе электролиза потенциал рабочего электрода поддерживают постоянным, Е = const, для чего обычно используют приборы - потенциостаты.

Постоянное значение потенциала Е выбирают предварительно на основании рассмотрения вольт-амперной (поляризационной) кривой, построенной в координатах ток i - потенциал Е (как это делают в полярографии), полученной в тех же условиях, в которых будет проводиться электролиз. Обычно выбирают значение потенциала Е, соответствующее области предельного тока определяемого вещества и несколько превышающее его потенциал полуволны Е1/2 (на ~0,05 - 0,2В). При этом значении потенциала, как и в полярографии, фоновый электролит не должен подвергаться электролизу.

В качестве рабочего электрода чаще всего применяют платиновый электрод, на котором происходит электрохимическое восстановление или окисление определяемого вещества. Кроме рабочего электрода электрохимическая ячейка включает один другой электрод или (чаще) два других электрода - электрод сравнения, например, хлорсеребряный, и вспомогательный, например, из стали.

По мере протекания процесса электролиза при постоянном потенциале электрический ток в ячейке уменьшается, так как понижается концентрация электроактивного вещества, участвующего в электродной реакции. При этом электрический ток уменьшается со временем по экспотенциальному закону от начального значения i0 в момент времени ф=0 до значения i в момент времени ф

i0e-kф,

где коэффициент k зависит от природы реакции, геометрии электрохимической ячейки, площади рабочего электрода, коэффициента диффузии определяемого вещества, скорости перемешивания раствора и его объема.

Выход по току будет количественным, когда ток i уменьшится до нуля, т.е. при бесконечно большом времени ф. На практике электролиз определяемого вещества считают количественным, когда ток достигает очень малой величины, не превышающей ~0,1% от значения i0. При этом ошибка определения составляет около ~0,1%.

Поскольку количество электричества определяется как произведение тока на время электролиза, то, очевидно, общее количество электричества Q, затраченное на электролиз определяемого вещества, равно

,

т.е. определяется площадью, ограниченной осями координат и экспонентой.

Для нахождения массы m прореагировавшего вещества требуется согласно (27) измерить или рассчитать количество электричества Q.

Способы определения количества электричества, прошедшего через раствор, в прямой потенциостатической кулонометрии. Величину Q можно определить расчетными способами либо с помощью химического кулонометра.

а) Расчет величины Q по площади под кривой зависимости i от ф. Измеряют площадь, ограниченную осями координат и экспонентой (29). если ток i выражен в амперах, а время ф - в секундах, то измеренная площадь равна количеству электричества Q в кулонах.

Для определения Q без заметной ошибки способ требует практически полного завершения процесса электролиза, т.е. длительного времени. На практике, как уже отмечалось выше, измеряют площадь при значении ф, соответствующем i = 0,001* i0 (0,1% от i0).

б) Расчет величины Q на основе зависимости ln i от ф. В соответствии с (29) и (30) имеем

= = i0/k,

поскольку

.

Таким образом, Q = i0/k и для определения величины Q необходимо

Найти значения i0 и k.

Согласно (29) i = i0e-kф. После логарифмирования этого уравнения получаем линейную зависимость ln i от ф

Если измерить несколько значений i в различные моменты времени ф (например, воспользовавшись кривой изменения тока i со временем ф в прямой потенциометрической кулонометрии или непосредственно опытным путем), то можно построить график функции, представляющий собой прямую линию.

в) Определение величины Q с помощью химического кулонометра.

При этом способе в электрическую цепь кулонометрической установки включают химический кулонометр последовательно с электрохимической ячейкой, в которой проводят электролиз определяемого вещества. Количество электричества Q, проходящее через последовательное соединение кулонометр и электрохимическую ячейку, одинаково.

Конструкция кулонометра позволяет экспериментально определить величину Q.

Чаще всего применяют серебряный, медный и газовые кулонометры, реже - другие. Использование серебряного и медного кулонометров основано на электрогравиметрическом определении массы серебра или меди, осаждающейся на платиновом электроде при электролизе. Зная массу металла, выделившегося на катоде в кулонометре, можно по уравнения (27) рассчитать количество электричества Q.

Серебряный кулонометр включает анод из металлического серебра и платиновый катод, погруженные в раствор соли серебра AgNO3. При электролизе катионы серебра, присутствующие в растворе, разряжаются на платиновом катоде

Ag+ + e = Ag

Массу серебра, осажденного на катоде в процессе электролиза, определяют, взвешивая платиновый катод (после промывания и высушивания) до и после электролиза. Масса 1,118мг серебра, осажденного на платиновом катоде, соответствует затрате на электролиз 1Кл электричества.

Медный кулонометр содержит платиновые катод и анод, погруженные в сернокислый раствор соли меди CuSO4. При электролизе на катоде выделяется металлическая медь

Cu2+ + 2e = Cu

Массу которой определяют, взвешивая платиновый катод (также после промывания и высушивания) до и после электролиза. Масса 0, 3295мг меди, осажденной на платиновом катоде, отвечает затрате на электролиз 1Кл электричества.

Принцип использования газового кулономктра основан на измерении объема газа, выделившегося во время электролиза. Так, в водородно-кислородном (водяном) газовом кулонометре во время его работы происходит электролитическое разложение воды с образованием газообразных водорода и кислорода. На катоде выделяется водород:

2H2O + 2e = H2 + 2OH-

На аноде выделяется кислород:

2H2O - 4e = O2 + 4H+

При нормальных условиях объем 0,1797 см3 водорода и кислорода соответствует 1 Кл электричества, прошедшего через кулонометр и через электрохимическую кулонометрическую ячейку.

Кулонометры, особенно - серебряный и медный, позволяют определить количество электричества Q с высокой точностью, однако работа с ними довольно трудоемка и продолжительна.

В кулонометрии применяют также электронные интеграторы, позволяющие регистрировать количество электричества Q, затраченное на электролиз, по показаниям соответствующего прибора.

Применение прямой кулонометрии. Метод обладает высокой селективностью, чувствительностью (до 10-8-10-9г или до ~10-5 моль/л), воспроизводимостью (до ~1-2%), позволяет определить содержание микропримесей. К недостаткам метода относятся большие трудоемкость и длительность, необходимость наличия дорогостоящей аппаратуры.

Прямую кулонометрию можно применять для определения - при катодном восстановлении - ионов металлов, ограниченных нитро- и галогенпроизводных; при анодном окислении - хлорид-, бромид-, иодид-, тиоцианат-анионы, ионы металлов в низших степенях окисления при переводе их в более высокие степени окисления, например

As(III) > As(V), Сr(II) > Cr(III), Fe(II) > Fe(III), Tl(II) > Tl(III)

В фармацевтическом анализе прямую кулонометрию применяют для определения аскорбиновой и пикриновой кислот, новокаина, оксихинолина и в некоторых других случаях.

Как отмечалось выше, кулонометрия довольно трудоемка и продолжительна. Кроме того, в ряде случаев начинают заметно протекать побочные процессы еще до завершения основной электрохимической реакции, что снижает выход по току и может привести к значительным ошибкам анализа. Поэтому чаще применяют косвенную кулонометрию - кулонометрическое титрование.

6.3 Кулонометрическое титрование

Сущность метода. При кулонометрическом титровании определяемое вещество Х, находящееся в растворе в электрохимической ячейке, реагирует с «титрантом» Т - веществом, непрерывно образующемся (генерируемом) на генераторном электроде при электроде при электролизе вспомогательного вещества, также присутствующего в растворе.

Окончание титрования - момент, когда всё определяемое вещество Х полностью прореагирует с генерируемым «титрантом» Т, фиксируют либо визуально индикаторным методом, либо с помощью инструментальных методов - потенциометрически, амперометрически, фотометрически.

Таким образом, при кулонометрическом титровании титрант не прибавляется из бюретки в титруемый раствор. Роль титранта играет вещество Т, непрерывно генерируемое при электродной реакции на генераторном электроде. Очевидно, имеется аналогия между обычным титрованием, когда титрант вводится извне а титруемый раствор и по мере его прибавления реагирует с определяемым веществом, и генерацией вещества Т, которое по мере своего образования также реагирует с определяемым веществом. Поэтому рассматриваемый метод и получил название «кулонометрическое титрование».

Кулонометричесое титрование проводят в амперостатическом (гальваностатическом) или в потенциостатическом режиме, поддерживая электрический ток постоянным в течение всего времени электролиза.

Вместо объема прибавленного титранта в кулонометрическом титровании измеряют время ф и ток i электролиза. Процесс образования вещества Т в кулонометрической ячейке во время электролиза называется генерация титранта.

Кулонометрическое титрование при постоянном токе. При кулонометрическом титровании в амперостатическом режиме (при постоянном токе) измеряют время ф, в течение которого проводится электролиз, и количество электричества Q, израсходованное при электролизе, рассчитывают по формуле (28), после чего находят массу определяемого вещества Х по соотношению (27).

Так, например, стандартизацию раствора хлороводородной кислоты HCl методом кулонометрического титрования проводят путем титрования ионов водорода H3O+ стандартизируемого раствора, содержащего HCl, электрогенерируемыми на платиновом катоде гидроксид-ионами ОН- при электролизе воды:

2Н2О + 2е = 2ОН- + Н2^

Образовавшийся титрант - гидроксид-ионы - реагирует с ионами Н3О+ в растворе

Н3О+ + ОН- = 2Н2О

Титрование ведут в присутствии индикатора фенолфталеина и прекращают при появлении светло-розовой окраски раствора.

Зная величину постоянного тока i (в амперах) и время ф (в секундах), затраченное на титрование, рассчитывают по формуле (28) количество электричества Q (в кулонах) и по формуле (27) - массу (в граммах) прореагировавшей НСl, содержавшуюся в аликвоте стандартизируемого раствора НСl, внесенного в кулонометрическую ячейку (в генераторный сосуд).

Генераторный платиновый анод и вспомогательный платиновый катод помещены в генераторный сосуд и вспомогательный сосуд. Генераторный сосуд заполнен испытуемым раствором, содержащим определяемое вещество Х, фоновый электролит с вспомогательным электроактивным веществом и индикатором. Вспомогательное вещество и само может быть фоновым электролитом; в таких случаях нет необходимости вводить в раствор другой фоновый электролит.

Генераторный и вспомогательный сосуды соединены солевым мостиком, заполненным сильным индифферентным электролитом для обеспечения электрического контакта между электродами. Концы трубки солевого мостика закрыты пробками из фильтровальной бумаги. В генераторном сосуде имеется магнитный стержень ждя перемешивания раствора посредством магнитной мешалки.

Электрохимическая ячейка включается в электрическую цепь установки для кулонометрического титрования, способную поддерживать ток постоянным и требуемой величины (например, используют универсальный источник питания типа лабораторного прибора УИП-1 и т.п. аппаратуру).

До проведения кулонометрического титрования электроды тщательно промывают дистиллированной водой, в генераторный сосуд внося раствор с вспомогательным электроактивным (в данных условиях) веществом, при необходимости - фоновый электролит и индикатор.

Поскольку приготовленный таким путем фоновый раствор может содержать электровосстанавливающиеся или электроокисляющиеся примеси, то в начале проводят предэлектролиз фонового раствора с целью электровосстановления или электроокисления примесей. Для этого замыкают электрическую цепь установки и ведут электролиз некоторого (обычно - небольшого) времени до изменения окраски индикатора, после чего цепь размыкают.

После завершения предэлектролиза в генераторный сосуд вносят точно измеренный объем анализируемого раствора, включают магнитную мешалку, замыкают электрическую цепь установки, одновременно включая секундомер, и ведут электролиз при постоянном токе до момента резкого изменения окраски индикатора (раствора), когда сразу же останавливают секундомер и размыкают электрическую цепь установки.

Если анализируемый раствор, вводимый в кулонометрическую ячейку для титрования, содержит примеси электровосстанавливающихся или электроокисляющихся веществ, на превращение которых при электролизе затрачивается некоторое количество элеткричества, то после предэлектролиза (до прибавления в ячейку анализируемого раствора) проводят холостое титрование, вводя в кулонометрическую ячейку вместо анализируемого раствора точно такой же объем раствора, который содержит все те же вещества и в тех же количествах, что и прибавленный анализируемый раствор, за исключение определяемого вещества Х. В простейшем случае к фоновому раствору прибавляют дистиллированную воду в объеме, равном объему аликвоты анализируемого раствора с определяемым веществом.

Время, затраченное на холостое титрование, в дальнейшем вычитают из времени, затраченного на титрование испытуемого раствора с определяемым веществом.

Условия проведения кулонометрического титрования. Из вышеизложенного следует, что условия проведения кулонометрического титрования должны обеспечить полный выход по току. Для этого необходимо выполнять следующие требования.

а) вспомогательный реагент, из которого на рабочем электроде генерируется титрант, должен присутствовать в растворе в большом избытке по отношению к определяемому веществу (~1000-кратный избыток). В этих условиях обычно устраняются побочные электрохимические реакции, основная из которых - это окисление или восстановление фонового электролита, например, ионов водорода

2Н+ + 2е = Н2^

б) величина постоянного тока i = const при проведении электролиза должна быть меньше величины диффузного тока вспомогательного реагента во избежание протекания реакции с участием ионов фонового электролита.

в) необходимо как можно точнее определять количество электричества, израсходованное при проведении электролиза, для чего требуется точно фиксировать начало и конец отсчета времени и величину тока электролиза.

Индикация конца титрования. Как уже говорилось выше, при кулонометрическом титровании ТЭ определяют либо визуальными индикаторными, либо инструментальными методами.

При электрохимической индикации ТЭ в испытуемый раствор (в генераторный сосуд) помещают еще пару электродов, входящих в дополнительную индикаторную электрическую цепь. Окончание титрования можно фиксировать с помощью дополнительной индикаторной электрической цепи потенциометрически (рН-метрически) или биамперометрически.

При биамперометрической индикации ТЭ строят кривые титрования в координатах ток i - время ф, измеряя ток i в дополнительной индикаторной электрической цепи как функцию времени ф электролиза в кулонометрической ячейке. При этом получают кривые титрования, основные типы которых схематически показаны на рисунке.

Кривая а соответствует случаю, когда электроактивно определяемое вещество Х, а генерируемый титрант Т и продукты реакции не являются электроактивными в данных условиях. При взаимодействии Х с генерирумым титрантом Т концентрация Х по мере протекания электролиза понижается, поэтому уменьшается и ток i в дополнительной индикаторной электрической цепи вплоть до достижения ТЭ, после чего ток i в дополнительной цепи уже не возрастает (или вообще отсутствует). Положение ТЭ находят порезкому излому на кривой титрования. Если этот излом не резкий, а плавный, то ТЭ фиксируют по пересечению продолжения линейных ветвей кривой.

Описанная картина наблюдается, например, при кулонометрическом титровании железа(II) церием(IV), генерируемым из церия (III) на генераторном электроде

Се3+ - е = Се4+ (генерация титранта - Се4+)

Се4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ (реакция в растворе)

По мере генерации титранта - ионов Се4+ и протекания реакции титрования концентрация ионов Fe2+ в растворе понижается. Ток i, обусловленный разрядом катионов Fe2+, уменьшается до тех пор, пока прореагируют все катионы Fe2+, т.е. при достижении ТЭ, после чего остается постоянным i = const.

Кривая б отвечает тому случаю, когда определяемое вещество Х и продукты реакции титрования не являются электроактивными, а титрант Т - электроактивен. Вначале по мере протекания реакции вещества Х с генерирумым Т ток i в дополнительной индикаторной электрической цепи остается постоянным или отсутствует, поскольку генерируемый электроактивный Т сразу же реагирует с Х. после того, как все определяемое вещество Х прореагирует с Т, ток i в дополнительной индикаторной электрической цепи начинает расти, так как увеличивается концентрация генерируемого электроактивного Т. На криво титрования наблюдается резкий излом в ТЭ или плавный переход. Подобный ход криво наблюдается при кулонометрическом титровании катионов цинка Zn2+ ферроцианид-ионами [Fe(CN)6]4-, генерируемыми в процессе электролиза из имеющихся в растворе феррицианид-ионов [Fe(CN)6]3- (в раствор до замыкания электрической цепи вводят феррицианид калия) на генераторном электроде:

[Fe(CN)6]3- + e = [Fe(CN)6]4-

Образовавшиеся ферроцианид-ионы реагируют с определяемыми катионами цинка по схеме

3Zn2+ + 2K+ + 2[Fe(CN)6]4- = K2Zn3[Fe(CN)6]2v

После достижения ТЭ, когда все катионы Zn2+ прореагирует с генерируемыми электроактивными ферроцианид-ионами, ток i в дополнительной индикаторной электрохимической цепи возрастает вследствие увеличения концентрации электроактивных ферроцианид-ионов.

Кривая в относится к такому случаю кулонометрического титрования, когда электроактивны и определяемое вещество Х, и генерируемый титрант Т. Вначале по мере генерации Т ток i в дополнительной индикаторной цепи уменьшается , так как понижается содержание в растворе электроактивного вещества Х. после ТЭ ток возрастает, так как в растворе накапливается электроактивный Т. На кривой титрования в ТЭ наблюдается резкий излом или плавный переход.

Кулонометрическое титрование при постоянном потенциале. Потенциостатический режим в кулонометрическом титровании используется реже.

Кулонометрическое титрование в потенциостатическом режиме ведут при постоянном значении потенциала, соответствующем потенциалу разряда вещества на рабочем электроде, например, при катодном восстановлении катионов металлов на платиновом электроде. По мере протекания реакции потенциал остается постоянным до тех пор, пока прореагируют все катионы металла, после чего он резко уменьшается, поскольку в растворе уже нет потенциалопределяющих катионов металла.

Применение кулонометрического титрования. В кулонометрическом титровании можно использовать все типы реакций титриметрического анализа: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осадительные, реакции комплексообразования.

Так, малые количества кислот можно определять кулонометрическим кислотно-основным титрованием электрогенерированными ОН--ионами, образующимися при электролизе воды на катоде:

2Н2О + 2е = 2ОН- + Н2^

Можно титровать и основания ионами водорода Н+, генерируемыми на аноде при электролизе воды:

2Н2О - 4е = 4Н+ +О2^

При окислительно-восстановительном бромометрическом кулонометрическом титровании можно определять соединения мышьяка(III), сурьмы(III), йодиды, гидразин, фенолы и другие органические вещества. В роли титранта выступает электрогенерируемый на аноде бром:

2Br- - 2e = Br2

Осадительным кулонометрическим титрованием можно определять галогенид-ионы и органические серосодержащие соединения электрогенерированными катионами серебра Ag+, катионы цинка Zn2+ - электрогенерированными ферроцинид-ионами и т.д.

Комплексонометрическое кулонометрическое титрование катионов можно проводить анионами ЭДТА, электрогенерированными на катоде из комплексоната ртути(II).

Кулонометрическое титрование обладает высокой точностью, широким диапазоном применения в количественном анализе, позволяет определять малые количества веществ, малостойкие соединения (поскольку они вступают в реакции сразу же после их образования), например, меди(I), серебра(II), олова(II), титана(III), марганца(III), хлора, брома и др.К достоинствам метода относится также и то, что не требуется приготовление, стандартизация и хранение титранта, так как он непрерывно образуется при электролизе и сразу же расходуется в реакции с определяемым веществом.

Недостатком метода можно считать необходимость использования сравнительно сложной и дорогостоящей аппаратуры.

Размещено на Allbest.ru