Электрохимические методы анализа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. СЕЧЕНОВА

кАФЕДРА АНАЛИТИЧЕСКОЙ, ФИЗИЧЕСКОЙ И КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ

РЕФЕРАТ НА ТЕМУ

«ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА»

Работа студентки 18 группы 1 курса

Фармацевтического факультета

Гончаренко Светланы Валерьевны

Научный консультант: Харитонов Ю.Я.

Ведущий преподаватель: Ершов Ю.А.

Москва 2011г.

1. Общие понятия. Классификация электрохимических методов анализа

Электрохимические методы основаны на измерении электрических параметров электрохимических явлений, возникающих в исследуемом растворе. Такое измерение осуществляют с помощью электрохимической ячейки, представляющей собой сосуд с исследуемым раствором, в который помещены электроды. Электрохимические процессы в растворе сопровождаются появлением или изменением разности потенциалов между электродами или изменение величины тока, проходящего через раствор.

Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа. В общем случае различают две группы электрохимических методов:

1). Методы без наложения постороннего потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, который возникает в электрохимической ячейке, состоящей из электрода и сосуда с исследуемым раствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, участвующих в электрохимической реакции на электродах.

2). Методы с наложением постороннего потенциала, основанные на измерении: а) электрической проводимости растворов - кондуктометрия; б) количества электричества, прошедшего через раствор - кулонометрия; в) зависимости величины тока от приложенного потенциала - вольт амперометрия; г) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции - хроноэлектрохимические методы (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия). В методах этой группы на электроды электрохимической ячейки налагают посторонний потенциал.

Основным элементом приборов для электрохимического анализа является электрохимическая ячейка. В методах без наложения постороннего потенциала она представляет собой гальванический элемент, в котором вследствие протекания химических окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента в контакте с анализируемым раствором находятся два электрода - индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод с постоянным потенциалом - электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов производят специальными приборами - потенциометрами.

В методах с наложением постороннего потенциала применяют электрохимическую ячейку, названную так потому, что на электродах ячейки под действием наложенного потенциала происходит электролиз - окисление или восстановление вещества. В кондуктометрическом анализе используют кондуктометрическую ячейку, в которой замеряют электрическую проводимость раствора. По способу применения электрохимические методы можно классифицировать на прямые, в которых концентрацию веществ измеряют по показанию прибора, и электрохимическое титрование, где индикацию точки эквивалентности фиксируют с помощью электрохимических измерений. В соответствии с этой классификацией различают потенциометрию и потенциометрическое титрование, кондуктометрию и кондуктометрическое титрование и т.д.

Классификация по способу применения электрохимических методов. Различают прямые и косвенные методы.

а) Прямые методы. Измеряют электрохимический параметр как известную функцию концентрации раствора и по показанию соответствующего измерительного прибора находят содержание определяемого вещества в растворе.

б) Косвенные методы- это методы титрования, в которых окончание титрования фиксируют на основании измерения электрических параметров системы.

В соответствии с данной классификацией различают, например, прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование, прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование и т.д.

2. Потенциометрический анализ (патенциометрия)

2.1 Принцип метода

Потенциометрический анализ основан на измерении ЭДС и электродных потенциалов как функции концентрации анализируемого раствора.

Если в электрохимической системе - в гальваническом элементе - на электродах протекает реакция

aА + bВ  dD + eE

с переносом n электронов, то уравнение Нернста для ЭДС E этой реакции имеет вид:

(1)

где, как обычно,-стандартная ЭДС реакции (разность стандартных электродных потенциалов), R- газовая постоянная, T- абсолютная температура, при которой протекает реакция, F- число Фарадея; а(А),а(В),а(D) и а(E)- активности реагентов- участков реакции. Уравнение (1) справедливо для ЭДС обратимо работающего гальванического элемента.

Для комнатной температуры уравнение (1) можно представить в форме

(2)

В условиях, когда активности реагентов приблизительно равны их концентрации, уравнение (1) переходит в уравнение (3)

(3)

где с(А), с(В), с(E), с(D)- концентрации реагентов. Для комнатной температуры это уравнение можно представить в виде (4)

(4)

При потенциометрических измерениях в электрохимической ячейке используют два электрода: индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого (потенциалопределяющего) вещества в анализируемом растворе, и электрод сравнения, потенциал которого в условиях проведения анализа остается постоянным. Поэтому величину ЭДС, определяемую уравнениями (1)-(4), можно рассчитать как разность реальных потенциалов этих двух электродов.

В потенциометрии используют электроды следующих типов: электроды первого, второго рода, окислительно-восстановительные, мембранные электроды.

Электроды первого рода- это электроды, обратимые по катиону, общему с материалом электрода.

а) Металл М, погруженный в раствор соли того же металла. На поверхности таких электродов протекает обратимая реакция

Реальный потенциал такого электрода первого рода зависит от активности а() катионов металла и описывается уравнениями (5)-(8).

В общем случае для любой температуры

(5)

Для комнатной температуры

(6)

При малых концентрациях с(), когда активность а() катионов металла приблизительно равна их концентрации

(7)

Для комнатной температуры

(8)

б) Газовые электроды, например, водородный электрод, в том числе и стандартный водородный электрод. Потенциал обратимо работающего газового водородного электрода определяется активностью ионов водорода, т.е. величиной pH раствора, и при комнатной температуре равен

E=,

поскольку для водородного электрода стандартный потенциал принимается равным нулю (), а в соответствии с электродной реакцией

число электронов, участвующих в этой реакции, равно единице: n=1.

в). Амальгамные электроды, представляющие собой амальгаму металла, погруженную в раствор, содержащий катионы того же металла. Потенциал таких электродов первого рода зависит от активности а) катионов металла в растворе и активности а(М) металла в амальгаме

ln

Амальгамные электроды обладают высокой обратимостью.

Электроды второго рода обратимы по аниону. Различают следующие виды электродов второго рода.

а) Металл, поверхность которого покрыта малорастворимой солью этого же металла, погруженный в раствор, содержащий анионы, входящие в состав этой малорастворимой соли. Примером могут служить хлорсеребряный электрод , KCl или каломельный электрод , KCl.

Хлорсеребряный электрод состоит из серебряной проволоки, покрытой малорастворимой в воде солью AgCl, погруженной в водный раствор хлорида калия. На хлорсеребряном электроде протекает обратимая реакция

AgCl+ e =Ag+

Каломельный электрод состоит из металлической ртути, покрытой пастой малорастворимого хлорида ртути(I) - каломели, контактирующей с водным раствором хлорида калия. На каломельном электроде протекает обратимая реакция

+2e= 2Hg+.

Реальный потенциал электродов второго рода зависит от активности анионов и для обратимо работающего электрода, на котором протекает реакция

MA + ne = M +

Описывается уравнениями Нернста (9)-(12).

В общем случае при любой приемлимой температуре T

ln (9)

Для комнатной температуры

(10)

Для условий, в которых активность анионов приблизительно равна их концентрации

ln (11)\

Для комнатной температуры



(12)

Так, например, реальные потенциалы и соответственно хлорсеребряного и каломельного электродов при комнатной температуре можно представить в виде

= - 0,0591 lg a(),

= - 0,0591 lg a().

В последнем случае в электродной реакции участвуют 2 электрона (n=2) и образуются также 2 хлорид - иона, поэтому множитель при логарифме равен также 0,059.

Электроды второго рода рассмотренного вида обладают высокой обратимостью и стабильны в работе, поэтому их часто используют в качестве электродов сравнения, способных устойчиво поддерживать постоянное значение потенциала.

б) Газовые электроды второго рода, например, хлоридный электрод Pt, l KCl. Газов электроды второго рода в количественном потенциометрическом анализе применяются редко.

Окислительно - восстановительные электроды состоят из инертного материала (платина, золото, вольфрам, титан и др.), погруженного в раствор, содержащий окисленную Ox и восстановленную Red формы данного вещества. Существуют две разновидности окислительно - восстановительных электродов:

а) электроды, потенциал которых не зависит от активности ионов водорода, например, Pt /Fe, FePt/, и т.д.;

б) электроды, потенциал которых зависит от активности ионов водорода, например, хингидронный электрод.

На окислительно - восстановительном электроде, потенциал которого не зависит от активности ионов водорода, протекает обратимая реакция

Ox + ne= Red

Реальный потенциал такого окислительно - восстановительного электрода зависит от активности окисленной и восстановленной форм данного вещества и для обратимо работающего электрода описывается, в зависимости от условий (по аналогии с вышерассмотренными потенциалами), уравнениями Нернста (13)-(16):

ln, (13)

lg, (14)

ln, (15)

lg, (16)

где все обозначения - традиционные.

Если в электродной реакции участвуют ионы водорода, то их активность (концентрацию) учитывают в соответствующих уравнениях Нернста для каждого конкретного случая.

Мембранные, или ион - селективные, электроды - электроды, обратимые по тем или иным ионам (катионам или анионам), сорбируемым твердой или жидкой мембраной. Реальный потенциал таких электродов зависит от активности тех ионов в растворе, которые сорбируются мембраной.

Мембранные электроды с твердой мембраной содержат очень тонкую мембрану, по обе стороны которой находятся разные растворы, содержащие одни и те же определяемые ионы, но с неодинаковой концентрацией: раствор (стандартный) с точно известной концентрацией определяемых ионов и анализируемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов. Вследствие различной концентрации ионов в обоих растворах ионы на разных сторонах мембраны сорбируются в неодинаковых количествах, неодинаков и возникающий при сорбции ионов электрический разряд на разных сторонах мембраны. Как результат возникает мембранная разность потенциалов.

Теория мембранных ион - селективных электродов разработана довольно подробно.

Определение ионов с применением мембранных ион - селективных электродов называют ионометрией.

Как уже говорилось выше, при потенциометрических измерениях электрохимическая ячейка включает два электрода - индикаторный электрод и электрод сравнения. Величина ЭДС, генерируемой в ячейке, равна разности потенциалов этих двух электродов. Поскольку потенциал электрода сравнения в условиях проведения потенциометрического определения остается постоянным, то ЭДС зависит только от потенциала индикаторного электрода, т.е. от активной (концентраций) тех или иных ионов в растворе. На этом и основана потенциометрическая определение концентрации данного вещества в анализируемом растворе.

Для потенциометрического определения концентраций вещества в растворе применяют как прямую потенциометрию, так потенциометрическое титрование, хотя второй способ используется намного чаще первого.

2.2 Прямая потенциометрия

Определение концентрации вещества в прямой потенциометрии проводят обычно методом градуировочного графика или методом добавок стандарта.

а). Метод градуировочного графика. Готовят серию из 5 - 7 эталонных растворов с известным содержанием определяемого вещества. Концентрация определяемого вещества и ионная сила в эталонных растворах не должны сильно отличаться от концентрации и ионной силы анализируемого раствора: в этих условиях уменьшаются ошибки определения. Ионную силу всех растворов поддерживают постоянной введением индифферентного электролита. Эталонные растворы последовательно вносят в электрохимическую (потенциометрическую) ячейку. Обычно эта ячейка представляет собой стеклянный химический стакан, в который помещают индикаторный электрод и электрод сравнения.

Измеряют ЭДС эталонных растворов, тщательно промывая дистиллированной водой электроды и стакан перед заполнением ячейки каждым эталонным раствором. По полученным данным строят градуировочный график в координатах ЭДС - lg c - концентрация определяемого вещества в эталонном растворе. Обычно такой график представляет собой прямую линию.

Затем в электрохимическую ячейку вносят (после промывания ячейки дистиллированной водой) анализируемый раствор и измеряют ЭДС ячейки. По градуировочному графику находят lg c(X), где c(X) - концентрация определяемого вещества в анализируемом растворе.

б) Метод добавок стандарта. В электрохимическую ячейку вносят известный объем V(X) анализируемого раствора с концентрацией c(X) и измеряют ЭДС ячейки.

Рассчитывают концентрацию c(X) определяемого вещества в анализируемом растворе по формуле (17)

c(X) = c(ст) [, (17)



где - разность двух измеренных значений ЭДС, n - число электронов, участвующих в электродной реакции.

Применение прямой потенциометрии. Метод применяется для определения концентрации ионов водорода (pH растворов), анионов, ионов металлов (ионометрия).

Большую роль при использовании прямой потенциометрии играют выбор подходящего индикаторного электрода и точнее измерение равновесного потенциала.

При определении pH растворов в качестве индикаторных используют электроды, потенциал которых зависит от концентрации ионов водорода: стеклянный, водородный, хингидронный и некоторые другие. Чаще применяют мембранный стеклянный электрод, обратимый по ионам водорода. Потенциал такого стеклянного электрода определяется концентрацией ионов водорода, поэтому ЭДС цепи, включающей стеклянный электрод в качестве индикаторного, описывается при комнатной температуре уравнением

E = K + 0,059 pH

где постоянная K зависит от материала мембраны, природы электрода сравнения. Стеклянный электрод позволяет определять pH в интервале pH = 0 - 10 (чаще - в диапазоне pH = 2-10) и обладает высокой обратимостью и стабильностью в работе.

Хингидронный электрод, часто применявшийся ранее, - это окислительно - восстановительный электрод, потенциал которого зависит от концентрации ионов водорода. Он представляет собой платиновую проволоку, погруженную в раствор кислоты (обычно HCl), насыщенный хингидронном - эквимолекулярным соединением хинона с гидрохиноном состава (темно - зеленый порошок, малорастворимый в воде). Схематическое обозначение хингидронного электрода: Pt l хингидрон, HCl.

На хингидронном электроде протекает окислительно - восстановительная реакция

+ 2+2e =

Потенциал хингидринного электрода при комнатной температуре описывается формулой

E = - 0,059 pH/

Хингидронный электрод позволяет измерять pH растворов в интервале pH=0-8,5. При pH0 хингидрон гидролитически расщепляется: при pH8,5 гидрохинон, являющийся слабой кислотой, вступает в реакцию нейтрализации.

Хингидронный электрод нельзя применять в присутствии сильных окислителей и восстановителей.

Мембранные ион - селективные электроды используют, как уже отмечалось выше, в ионометрии в качестве индикаторных для определения различных катионов () и анионов ().

К достоинствам прямой потенциометрии относятся простота и быстрота проведения изверений, для измерений требуются небольшие объемы растворов.

2.3 Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование - способ определения объема титранта, затраченного на титрование определяемого вещества в анализируемом растворе, путем измерения ЭДС (в процессе титрования) с помощью гальванической цепи, составленной из индикаторного электрода и электрода сравнения. При потенциометрическом титровании анализируемый раствор, находящийся в электрохимической ячейке, титруют подходящим титрантом, фиксируя конец титрования по резкому изменению ЭДС измеряемой цепи - потенциала индикаторного электрода, который зависит от концентрации соответствующих ионов и резко изменяется в точке эквивалентности.

Измеряют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования в зависимости от объема прибавленного титранта. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования и по этой кривой определяют объем израсходованного титранта а ТЭ.

При потенциометрическом титровании не требуется использование индикаторов, изменяющих окраску вблизи ТЭ.

Электродную пару (электрод сравнения и индикаторный электрод) составляют так, чтобы потенциал индикаторного электрода зависел от концентрации ионов, участвующих или образующихся в реакции, протекающей при титровании. Потенциал электрода сравнения во время титрования должен оставаться постоянным. Оба электрода устанавливают непосредственно в электрохимической ячейке или же помещают в отдельные сосуды с токопроводящими растворами (индикаторный электрод - в анализируемый раствор), которые соединяют электролитическим мостиком, заполненным индифферентным электролитом.

Титрант прибавляют равными порциями, каждый раз измеряя разность потенциалов. В конце титрования (вблизи ТЭ) титрант прибавляют по каплям, также измеряя разность потенциалов после прибавления очередной порции титранта.

Разность потенциалов между электродами измеряют, используя высокоомные потенциометры. Кривые потенциометрического титрования.

Кривая потенциометрического титрования - графическое изображение изменения ЭДС электрохимической ячейки в зависимости от объема прибавленного титранта.

Кривые потенциометрического титрирования строят в различных координатах:

кривые титрования в координатах E - V(T) (иногда такие кривые называют интегральными кривыми титрования);

дифференциальные кривые титрования - в координатах dE/dV - V(T) и E/d - V(T);

кривые титрования по методу Грана - в координатах V/E - V(T), где E - ЭДС потенциометрической ячейки, V и V(T) - объем прибавленного титранта, E - изменение потенциала, соответствующее прибавлению V титранта.

Объем титранта V(ТЭ), прибавленного в ТЭ, можно определить не только графически, но и расчетным путем по форме (18):

V(ТЭ)+ ( (18)

где - объем прибавленного титранта, соответствующий последнему измерению до ТЭ, - объем прибавленного титранта, соответствующий первому измерению после ТЭ

,

В табл. 1 в качестве примера (фармакопейного) приведены результаты определений и расчетов при потенциометрическом титровании.



Таблица 1. Пример обработки результатов потенциометрического титрования

V, мл	?V,мл	Е, мВ	?Е, мВ	?Е/?V	?(?E/?V)=A
5,00		250
	0,10		13	130
5,10		263			+150
	0,10		28	280
5,20		291			+720
	0,10		100	1000
5,30		391			-450
	0,10		55	550
5,40		446			-330
	0,10		22	220
5,50		468			-120
	0.10		10	100
5,60		478

Рассчитаем по формуле (18) величину V(ТЭ) с использованием данных табл.1. Очевидно, что максимальное значение =1000. Следовательно

=5,20 и =5,30; =720, =-450

Отсюда:

V(ТЭ)+ (

Применение потенциометрического титрования. Метод универсальный, его можно применять для индикации конца титрования во всех типах титрования: кислотно-основном, окислительно-восстановительном, комплексиметрическом, осадительном, при титровании в неводных средах. В качестве индикаторных используют стеклянный, ртутный, ионселективные, платиновый, серебряный электроды, а в качестве электродов сравнения - каломельный, хлорсеребряный, стеклянный.

Метод обладает высокой точностью, большой чувствительностью: позволяет проводить титрование в мутных, окрашенных, неводных средах, раздельно определять компоненты смеси в одном анализируемом растворе, например, раздельно определять хлорид- и иодид-ионы при аргентометрическом титровании.

Методами потенциометрического титрования анализируют многие лекарственные вещества, например, аскорбиновую кислоту, сульфамидные препараты, барбитураты, алкалоиды и др.



3. Кондуктометрический анализ (кондуктометрия)

Основателем кондуктометрического анализа считается немецкий физик и физико-химик Ф.В.Г. Кольрауш (1840-1910), который впервые в 1885 г. предложил уравнение, устанавливающее связь между электропроводностью растворов сильных электролитов и их концентрацией. В середине 40-х гг. ХХ в. был разработан метод высокочастотного кондуктометрического титрования. С начала 60-х гг. стали использовать кондуктометрические детекторы в жидкостной хроматографии.

3.1. Принцип метода. Основные понятия

Кондуктометрический анализ (кондуктометрия) основан на использовании зависимости между электропроводностью (электрической проводимостью) растворов электролитов и их концентрацией.

Об электропроводности растворов электролитов- проводников второго рода - судят на основании измерения их электрического сопротивления в электрохимической ячейке , которая представляет собой стеклянный сосуд (стакан) с двумя впаянными в него электродами, между которыми и находится испытуемый раствор электролита. Через ячейку пропускают переменный электрический ток. Электроды чаще всего изготовляют из металлической платины, которую для увеличения поверхности электродов покрывают слоем губчатой платины путем электрохимического осаждения из растворов платиновых соединений (электроды из платинированной платины).

Во избежание осложнений, связанных с процессами электролиза и поляризации электродов, кондуктометрические измерения проводят в переменном электрическом поле.

Электрическое сопротивление R слоя раствора электролита между электродами, как и электрическое сопротивление проводников первого рода, прямо пропорционально длине (толщине) l этого слоя и обратно пропорционально площади S поверхности электродов:

(19)

где коэффициент пропорциональности с называют удельным электрическим сопротивлением, а обратную величину к=1/с - удельной электропроводностью (удельной электрической проводимостью).

Так как электрическое сопротивление R измеряют в омах, а толщину l слоя раствора электролита - в см, площадь S поверхности электродов - в см2, то удельную электропроводность к измеряют в единицах Ом-1 · см-1, или, поскольку Ом-1 - это сименс (См), то - в единицах См · см-1 .

По физическому смыслу удельная электропроводность - это электрическая проводимость слоя электролита , находящегося между сторонами куба с длиной сторон 1 см, численно равная току, проходящему через слой раствора электролита с площадью поперечного сечения 1 см2 при градиенте приложенного электрического потенциала 1 В/см.

Удельная электропроводность зависит от природы электролита и растворителя, от концентрации раствора, от температуры.

С увеличением концентрации раствора электролита его удельная электропроводность вначале возрастает, затем проходит через максимум, после чего уменьшается. Такой характер изменения удельной электропроводности обусловлен следующими причинами. Вначале с увеличением концентрации электролита возрастает число ионов - токпереносящих частиц - как для сильных, так и для слабых электролитов. Поэтому электропроводность раствора (переходящий через него электрический ток) повышается. Затем по мере роста концентрации раствора увеличиваются его вязкость (понижающая скорости движения ионов) и электростатические взаимодействия между ионами, что препятствует возрастанию электрического тока и при достаточно больших концентрациях способствует его уменьшению.

В растворах слабых электролитов с ростом концентрации понижается степень диссоциации молекул электролита, что приводит к уменьшению числа ионов - токпроводящих частиц - и к понижению удельной электропроводности. В растворах сильных электролитов при высоких концентрациях возможно образование ионных ассоциатов (ионных двойников, тройников и т.п.), что также благоприятствует падению электропроводности.

Суммарное действие вышеуказанных фактор и приводит к описанному изменению характера удельной электропроводности растворов электролитов.

Удельная электропроводность растворов электролитов увеличивается с ростом температуры вследствие понижения вязкости растворов, что приводит к повышению скорости движения ионов, а для слабых электролитов - также и к увеличению степени их ионизации (диссоциации на ионы). Поэтому количественные кондуктометрические измерения необходимо проводить при постоянной температуре, термостатируя кондуктометрическую ячейку.

Кроме удельной электропроводности в кондуктометрии используют эквивалентную электропроводность л и молярную электропроводность µ .

По физическому смыслу эквивалентная электропроводность л - это электрическая проводимость слоя раствора электролита толщиной 1 см, находящегося между одинаковыми электродами с такой площадью, чтобы объем раствора электролита, заключенного между ними, содержал 1 г-экв растворенного вещества. При этом за молярную массу эквивалента принимается молярная масса одинаковых частиц с единичным зарядовым числом («зарядом»), например, Н+, Br+, 1/2Ca2+, 1/3 Fe3+ и т.д.

Таким образом, если удельная электропроводность характеризует электрическую проводимость единичного объема раствора электролита (1 см3) , в котором содержание электролита может быть различным, то эквивалентная электропроводность характеризует электрическую проводимость раствора, содержащего один эквивалент электролита, причем объем раствора может быть различным.

Эквивалентная электропроводность увеличивается с уменьшением концентрации раствора электролита. Максимальное значение эквивалентной электропроводности достигается при бесконечном разбавлении раствора. Эквивалентная электропроводность, как и удельная, возрастает с повышением температуры.

Эквивалентная электропроводность л связана с удельной электропроводностью к соотношением

л= (20)

где с- молярная концентрация эквивалента, и изменяется в единицах Ом-1 · см2 (или См· моль-1 · см2, Ом-1 · г-экв-1· см2).

В соответствии с законом независимого движения ионов Кольрауша эквивалентная электропроводность раствора электролита при бесконечном разбавлении л? (или л0) равна сумме предельных подвижностей катиона л0+ и аниона л0- , то есть их подвижностей при бесконечном разбавлении раствора

л? = л0+ + л0 (21)

Предельная подвижность иона в данном растворителе при заданной температуре - эктраполированная величина. Она является константой, характеризующей электрическую подвижность данного иона.

потенциометрия амперометрический титрование



В таблице 2 приведены в качестве примера предельные подвижности некоторых ионов в водных растворах при 25 °С

Катион	л0, См-1 · см2	Анион	л0, См· моль-1 · см2
H+	349,8	OH?	198,3
Rb+	77,5	1/4[Fe(CN)6]4-	111
Cs+	77,2	1/3[Fe(CN)6]3-	99,1
NH4+	73,7	?CrO42-	85
K+	73,5	?SO42-	80,8
1/2Rb2+	70	Br?	78,1
?Fe3+	68	I?	76,8
?Ba2+	63,6	Cl?	76,4
Ag+	62,2	NO3?	71,5
?Ca2+	59,5	?CO32-	69,3
?Zn2+	54	1/3PO43-	69
?Fe2+	53,5	ClO4-	67,3
?Mg2+	53	F?	55,4
Na+	50,11	HCO3-	44,5
Li+	38,68	CH3COO-	40,9

Данные таблицы 3 иллюстрируют влияние температуры на предельную подвижность ионов в водных растворах, а данные таблицы 4 - влияние природы растворителя.

Подвижность ионов л в растворах с конечной концентрацией не являются постоянными и зависят от концентрации раствора (таблица 5): с ростом концентрации раствора подвижность ионов уменьшается.

Молярная электропроводность µ раствора электролита определяется аналогично его эквивалентной электропроводности

(22)

где с - молярная концентрация электролита в растворе. Она измеряется в тех же единицах, что и эквивалентная электропроводность.



Таблица 3. Значения предельной подвижности л0 некоторых ионов в водных растворах при разных температурах

Ион	л0, См· моль-1 · см2 при температуре °С
	0	18	25	55	100
H+	225	315	349,8	483,1	630
Li+	19,4	32,8	38,5	68,7	115
Na+	26,5	42,8	50,1	86,8	145
K+	40,7	63,9	73,5	119,2	195
Rb+	43,9	66,5	77,8	124,2	-
Cs+	44	67	77,2	123,6	200
Ag+	33,1	53,5	62,2	-	175
?Ca2+	31,2	50,7	59,5	-	180
?Ba2+	34	54,6	63,6	-	195
OH?	105	171	198,3	-	450
Cl?	41	66	76,4	126,4	212
Br?	42,6	68	78,1	127,8	-
I?	41,4	66,5	76,8	125,4	-
?SO42-	41	68,4	80	-	260
CH3COO-	20,3	34	40,9	-	130

Таблица 4. Значения предельной подвижности л0 некоторых ионов в разных растворителях при 25 °С

Ион	л0, См· моль-1 · см2
	Вода	Метанол	Этанол	Ацетон	Нитробензол
H+	349,8	143	59,5	88	23
Na+	50,11	45,2	18,7	80,0	17,2
K+	73,5	52,4	22,0	82,0	19,2
Ag+	62,2	50,3	17,5	88	18,6
Cl?	76,4	52,9	24,3	111,0	17,3
Br?	78,1	55,5	25,8	113,0	19,6

Таблица 5. Значения подвижностей ионов л при различной концентрации растворов с

c, моль/л	л, См· моль-1 · см2
	H+	Li+	Na+	K+	OH?	Cl?	F?
0,001	314,2	32,5	42,3	63,1	171	65,0	45,5
0,01	307,0	30,1	40,0	60,4	167	61,5	43,2
0,1	294,4	27,5	35,4	55,4	157	55,8	38,0

Уравнения (20) и (22), связывающие электропроводность раствора электролита с его концентрацией, лежат в основе количественного кондуктометрического анализа.

В кондуктометрическом анализе применяют как прямую кондуктометрию, так и кондуктометрическое титрование.

3.2 Прямая кондутометрия

В прямой кондуктометрии концентрацию вещества в анализируемом растворе определяют по результатам измерений удельной электропроводности этого раствора. При обработке данных измерений используют два метода: расчетный метод и метод градуировочного графика.

Расчетный метод. В соответствии с уравнением (20) молярная концентрация эквивалента с электролита в растворе может быть рассчитана, если известны удельная электропроводность к и эквивалентная электропроводность л:

(23)

Удельную электропроводность определяют экспериментально на основании измерения электрического сопротивления термостатированной кондуктометрической ячейки.

Эквивалентная электропроводность раствора л равна сумме подвижностей катиона л+ и аниона л-:

л = л+ + л



Если подвижности катиона и аниона известны, то концентрацию с можно рассчитать по формуле (24)

Так поступают при определении методом прямой кондуктометрии концентрации малорастворимого электролита в его насыщенном растворе (сульфаты кальция, бария; галогениды серебра и др.)

Рассмотрим, например, определение растворимости хлорида серебра AgCl в воде, то есть молярной концентрации насыщенного раствора, методом прямой кондуктометрии при 25°C.

Согласно формуле (24) имеем

Удельная электропроводность к хлорида серебра в водном растворе равна разности определяемых экспериментально удельной электропроводности к1 анализируемого раствора хлорида серебра и удельной электропроводности к(Н2О) чистой воды:

к=к1-к(Н2О).

Поскольку растворимость хлорида серебра в воде незначительна, то подвижности катиона серебра и хлорид-иона можно принять равными их предельным подвижностям, то есть л(Ag+)= л0 (Ag+)=62,2,л(Cl-) = = л0(Cl-)=76,4 (см. табл. 2). Тогда

(24)



Метод градуировочного графика. Готовят серию эталонных растворов, каждый из которых содержит точно известную концентрацию определяемого вещества, измеряют их удельную электропроводность при постоянной температуре в термостатируемой кондуктометрической ячейке. По полученным данным строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию эталонных растворов, а по оси ординат - значения удельной электропроводности. В соответствии с уравнением (24) построенный график в относительно небольшом диапазоне изменения концентраций обычно представляет собой прямую линию.

В широком интервале изменения концентраций, когда подвижности катиона и аниона, входящие в уравнение (24), могут заметно изменяться, наблюдаются отклонения от линейной зависимости.

Затем строго в тех же условиях измеряют удельную электропроводность к(Х)определяемого электролита в анализируемом растворе с неизвестной концентрацией с(Х) и по графику находят искомую величину с(Х).

Так определяют , например, содержание бария в баритовой воде - насыщенном растворе гидроксида бария.

Применение прямой кондуктометрии. Методу прямой кондуктометрии присущи простота, высокая чувствительность(до ?10-4 моль/л), сравнительно малая погрешность определения - до 2%. Однако метод малоселективен.

Прямая кондуктометрия имеет ограниченное применение в анализе. Она используется для определения растворимости малорастворимых электролитов, для контроля качества дистиллированной воды и жидких пищевых продуктов (молока, напитков и др.), для определения общего содержания солей в минеральной, морской, речной воде и в некоторых других случаях.



3.3 Кондуктометрическое титрование

При кондуктометрическом титровании за ходом титрования следят по изменению электропроводности анализируемого раствора, находящегося в кондуктометрической ячейке между двумя инертными электродами(обычно из платинированной платины). По полученным данным вычерчивают кривую кондуктометрического титрования, отражающую зависимость электропроводности титруемого раствора от объема прибавленного титранта. Конечную точку титрования находят чаще всего экстраполяцией участков кривой титрования в области изменения ее наклона. При этом не требуется применение индикаторов, изменяющих окраску вблизи ТЭ.

В кондуктометрическом титровании используют различные типы реакций: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осадительные, процессы комплексообразования.

В зависимости от того, какие ионы вступают в реакцию или образуются при протекании реакции, кривые кондуктометрического титрования могут быть различными.

NaOH+HCl=NaCl+H2О

T X

В ионном виде

(Na+ + OH-)+(H+ + Cl-)=(Na+ + Cl-)+H2O

По мере титрования кислоты электропроводность титруемого раствора сильно уменьшается, так как в реакции расходуются ионы водорода Н+ с высокой подвижностью. После ТЭ электропроводность титруемого раствора также существенно растет, поскольку подвижность гидроксильных групп, вводимых вместе с титрантом в титруемый раствор, также достаточно высока, хотя и меньше подвижности ионов водорода.

NaHCO3+HCl=NaCl+H2O+CO2

T X

В ионном виде

(Na+ + HCO3-)+(H+ + Cl-)=(Na+ + Cl-)+H2O+CO2

При титровании нейтрализуются ионы водорода с высокой подвижностью, поэтому электропроводность титруемого раствора до ТЭ резко уменьшается. После ТЭ электропроводность раствора несколько повышается за счет ионов прибавляемого избыточного титранта.

Примером может служить титрование раствора хлорида кальция раствором щелочи:

NaOH+CaCl2=Ca(OH)2+2NaCl

В ионном виде

2(Na+ + OH-) + (Ca2+ +2Cl-)=Ca(OH)2 + 2(Na+ +Cl-)

При титровании до ТЭ электропроводность титруемого раствора меняется мало, поскольку в реакции расходуются катионы кальция, но в растворе появляются катионы натрия. После ТЭ электропроводность раствора увеличивается за счет гидроксид-ионов с высокой подвижностью, вводимых в титруемый раствор вместе с избыточным титрантом.

Применение кондуктометрического титрования. Метод кондуктометрического титрования обладает рядом достоинств. Титрование можно проводить в мутных, окрашенных, непрозрачных средах.

Чувствительность метода довольно низка - до ?10-4 моль/л; ошибка определения составляет от 0,1 до 2%. Анализ можно автоматизировать.

К недостаткам метода относится малая селективность.

Понятие о высокочастотном (радиочастотном) кондуктометрическом титровании. За ходом титрования следят с помощью модифицированной переменно-токовой кондуктометрической техники, в которой частота переменного тока может достигать порядка миллиона колебаний в секунду.

Обычно электроды помещают на внешней стороне сосуда (кондуктометрической ячейки) для титрования, так что они не соприкасаются с титрируемым раствором.

По результатам измерений вычерчивают кривую кондуктометрического титрования. Конечную точку титрования находят экстраполяцией участков кривой титрования в области изменения ее наклона.



4. Полярографический анализ (полярография, прямая вольтамперометрия)

4.1. Сущность метода

Полярографический анализ (полярография) основан на использовании следующих зависимостей между электрическими параметрами электрохимической (в данном случае -- полярографической) ячейки, к которой прилагается внешний потенциал, и свойствами содержащегося в ней анализируемого раствора.

а) В качественном полярографическом анализе используют свяп. между величиной приложенного на микроэлектроде внешнего электрического потенциала, при котором наблюдается восстановление (или окисление) анализируемого вещества на микроэлектроде в данных условиях, и природой восстанавливающегося (или окисляющегося) вещества.

б) В количественном полярографическом анализе используют связь между величиной диффузионного электрического тока, устанавливающегося в полярографической ячейке после достижения определенного значения приложенного на микроэлектроде электрического потенциала, и концентрацией определяемого (восстанавливающегося или окисляющегося) вещества в анализируемом растворе.

Электрические параметры -- величину приложенного электрического потенциала и величину диффузионного тока -- определяют при анализе получаемых поляризационных, или вольт-амперных, кривых, отражающих графически зависимость электрического тока в полярографической ячейке от величины приложенного потенциала микроэлектрода. Поэтому полярографию иногда называют прямой волыпамперометрией.

Классический полярографический метод анализа с применением ртутного капающего (капельного) электрода был разработан и предложен в 1922 г. чешским ученым Ярославом Гейровским (1890--1967), хотя сам ртутный капающий электрод применялся чешским физиком Б. Кучерой еще в 1903 г. В 1925 г. Я. Гейровский и М. Шиката сконструировали первый полярограф, позволивший автоматически регистрировать поляризационные кривые. В дальнейшем были разработаны различные модификации полярографического метода.

Рассмотрим кратко сущность классической полярографии, основанной на использовании ртутного капающего микроэлектрода.

В сосуде, в который вносится анализируемый раствор с определяемым веществом, имеются два электрода --- микрокатод и макроанод, подключенные к внешнему источнику постоянного электрического тока. На микрокатод прилагается постепенно возрастающий по абсолютной величине отрицательный электрический потенциал.

Микрокатод, помещаемый в ячейку, представляет собой стеклянный капилляр, заполненный жидкой ртутью, соединенный шлангом с резервуаром, содержащим жидкую ртуть. Из капилляра медленно, по каплям вытекает ртуть (поэтому такой электрод и называют капающим ртутным электродом), поступающая из резервуара. Макроэлектродом -- анодом -- в рассматриваемом варианте служит жидкая ртуть на дне сосуда. Поверх-ность ртутного капающего микроэлектрода, т.е. ртутной капли, очень мала, тогда как поверхность анода -- большая.

В качестве макроэлектрода -- анода на практике наиболее часто применяют не ртутный, а насыщенный каломельный электрод, по отношению к которому обычно и измеряют потенциал капающего ртутного микрокатода.

Анализируемый раствор содержит кроме определяемого вещества также индифферентный -- фоновый --- электролит (фон), ионы которого не разряжаются на электродах в условиях проведения полярографического анализа, а служат в качестве токопроводящих частиц для поддержания определенной величины электрического тока в ячейке, когда определяемое вещество еще не восстанавливается на микрокатоде.

При постепенном повышении приложенного потенциала вначале электрический ток, обусловленный присутствием ионов фонового электролита, растворенного кислорода и восстанавливающихся возможных примесей, возрастает очень медленно -- остается почти постоянным. Это -- так называемый остаточный ток. При некотором значении потенциала, называемого потенциалом выделения, ток в ячейке резко возрастает {фарадеевский ток) и при сравнительно небольшом дальнейшем повышении потенциала достигает максимального, возможного в данных условиях значения, после чего снова изменяется мало. Это -- так называемый предельный ток. Разность между предельным и остаточным током составляет диффузионный ток iD

Ртутная капля по мере ее формирования на конце капилляра (вытекания из капилляра) остается заряженной отрицательно до тех пор, пока она не оторвется от капилляра и окруженной раствором.

В поверхностном приэлектродном слое раствора около ртутной капли находятся катионы Мn+ определяемого вещества, которые разряжаются на ртутной капле по схеме

Mn++ nе + Hg = M(Hg)

При достижении величины потенциала выделения, характерного и специфичного только для данных катионов. После достижения потенциала выделения эти катионы очень быстро разряжаются на ртутной капле, поэтому электрический ток в полярографической ячейке резко возрастает. Концентрация катионов Мn+ в поверхностном приэлектродном слое раствора около ртутной капли столь же резко понижается (поскольку катионы восстанавливаются до металла) и становится меньше их концентрации в объеме анализируемого раствора.

Транспорт катионов Мn+ в поверхностный при электродный слой раствора, окружающий ртутную каплю, поддерживается за счет диффузии катионов Мn+ из объема раствора и зависит от скорости их диффузии. При дальнейшем повышении приложенного потенциала ртутных капель достигается максимально возможная скорость диффузии, которая остается практически постоянной, так что при данной концентрации катионов в растворе ток в полярографической ячейке также достигает максимального, практически постоянного значения. Устанавливается стационарный предельный ток.

Если концентрацию катионов Мn+ в растворе увеличить, то увеличится и число стационарно восстанавливающихся катионов, т.е. возрастает предельный и диффузионный ток. Таким образом, величина предельного и диффузионного тока в полярографической ячейке зависит от концентрации определяемого вещества (восстанавливающегося на ртутном капающем электроде) в анализируемом растворе, тогда как значение потенциала выделения зависит от природы разряжающихся частиц и не зависит от их концентрации.

Количество катионов, восстанавливающихся на ртутном капающем электроде, незначительно и практически не сказывается на изменении концентрации этих катионов в объеме раствора.

Вещество, разряжающееся на микрокатоде, называют деполяризатором, полярографически активным, электроактивным. Эти названия условны, поскольку вещество может быть полярографически неактивно при одном потенциале и полярографически активно при более высоком потенциале.

Вместо потенциала выделения на практике определяют потенциал полуволны E1/2, соответствующий половине величины диффузионного тока.

Полученную полярографическую кривую называют, как отмечалось выше, полярограммой, или полярографической волной. При использовании капающего ртутного электрода на полярограмме наблюдаются о цилляции тока (его периодическое небольшое увеличение и уменьшение). Каждая такая осцилляция соответствует возникновению, росту отрыву ртутной капли от капилляра микрокатода.

В некоторых современных полярографах электрический ток измеряется только в конце каплеобразования, что позволяет устранить осциллции на полярограмме.

На ртутном капающем микрокатоде происходит постоянное возобновление ртутных капель, на поверхности которых осуществляется разряд к тионов. Поверхность такого электрода все время обновляется за счет новы ртутных капель, что исключает изменение его свойств вследствие прокающих на нем электрохимических процессов и составляет одно из главных достоинств использования ртутного капающего электрода.

Таким образом, при проведении качественного и количественного полярографического анализа используют два параметра, получаемые при рассмотрении полярограмм: потенциал полуволны Е1/2 и величину диффузионного тока /D (высоту h полярографической волны).

Как указывалось выше, потенциал полуволны Е1/2 характеризует природу восстанавливающегося катиона и не зависит от его концентрации. Для разных катионов, полярографируемых в одних и тех же условиях, он неодинаков, что и позволяет открывать различные катионы в растворе. Потенциал полуволны Е1/2 зависит, кроме природы самого восстанавливающегося вещества, от природы растворителя, фонового электролита, состава и рН анализируемого раствора, присутствия веществ комплексообразователей, температуры. Величина потенциала полуволны открываемого или определяемого катиона должна быть меньше величины потенциала разряда ионов фонового электролита.

В табл. 10.6 приведены в качестве примера значения потенциала полуволны для некоторых катионов с указанием состава фона. Из данных табл. 10.6 следует, что состав фона и рН раствора существенно влияют на величину потенциала полуволны.

Если в анализируемом растворе присутствуют несколько восстанавливающихся веществ, причем разность между значениями их потенциалов полуволны составляет не менее 0,2 В, то на полярограмме наблюдаются несколько волн, каждая из которых отвечает тому или иному восстанавливающемуся веществу.

Таблица 10.6. Значения потенциала полуволны Е1/2 некоторых катионов металлов (относительно потенциала насыщенного каломельного электрода)

Электродная	?|/2> в	Фоновый электролит (состав фона)
реакция
As3+ + Ъе = As	-0,7	1 моль/л H-.SCX, + 0,01 % желатина
Cd2+ + 2е = Cd	-0,60	0,1 моль/л HCI
Cd2+ + 2е = Cd	-0,79	6 моль/л HCI
Со2+ + 2е = Со	-1,03	1 МОЛЬ/Л
Си2+ + 2е = Си	0	0,5 моль/л H2S04 + 0,01 % желатина
Си2+ + 2е = Си	-0,38	1 моль/л Na2C4H406. рН = 12
Fe2+ + 2e = Fe	-1,37	1 моль/л НСЮ4, рН = 0--2
Мп2+ + 2е = Мп	-1,54	0,5 моль/л NH3 + 0,5 моль/л NH„C1
Ni2+ + 2e = Ni	-1,1	НС104, РН = 0--2, 1 моль/л КС1
Ni2+ + 2e = Ni	-1,06	1 моль/л NH3 + 0,2 моль/л NH4CI + 0,005% желатина
Zn2+ + 2е = Zn	-1,02	1 моль/л К<~!1
Zn2+ + 2e = Zn	-1,33	1 моль/л NH, + 0,2 моль/л NH4C1 + 0,005% желатина
Zn2+ + 2e = Zn	-1,49	1 моль/л NaOH

Величина среднего диффузионного тока iD определяется уравнением Ильковича

iD = Kc

где К-- коэффициент пропорциональности, с -- концентрация (ммоль/л) полярографически активного вещества-деполяризатора; iD измеряют в микроамперах как разность между предельным током и остаточным током.

Коэффициент пропорциональности К в уравнении Ильковича зависит от целого ряда параметров и равен

K = 607nD1/2m2/3 ф 1/6

где n -- число электронов, принимающих участие в электродной окислительно-восстановительной реакции; D -- коэффициент диффузии восстанавливающегося вещества (см2/с); m-- масса ртути, вытекающей из капилляра в секунду (мг); ф -- время образования (в секундах) капли ртути при потенциале полуволны (обычно оно составляет 3--5 с).

Так как коэффициент диффузии D зависит от температуры, то и коэффициент пропорциональности К в уравнении Ильковича изменяется при изменении температуры. Для водных растворов в температурном интервале 20--50 °С коэффициент диффузии полярографически активных веществ-деполяризаторов увеличивается примерно на 3% при росте температуры на один градус, что и приводит к повышению среднего диффузионного тока iD на ~1--2%. Поэтому полярографирование проводят при постоянной температуре, термостатируя полярографическую ячейку обычно при 25 ± 0,5 °С.

Масса ртути т и время каплеобразования ф зависят от характеристик ртутного капающего электрода и высоты столбика ртути в капилляре и в резервуаре, связанном с капилляром.

Стеклянный капилляр ртутного капающего микроэлектрода обычно имеет внешний диаметр 3--7 мм, внутренний -- от 0,03 до 0,05 мм, длину 6--15 см. Высота ртутного столбика от нижнего конца капилляра до верхнего уровня поверхности ртути в резервуаре составляет 40--80 cmi

Содержание индифферентного электролита в анализируемом полирографируемом растворе должно примерно в 100 раз превышать содержание определяемого вещества-деполяризатора, причем ионы фонового электролита не должны разряжаться в условиях проведения полярографирования до разряда полярографически активного вещества.

Полярографирование проводят с использованием в качестве растио рителя воды, водно-органических смесей (вода -- этанол, вода -- ацетон, вода -- диметилформамид и др.) и неводных сред (этанол, ацетон, димс тилформамид, диметилсульфоксид и т.д.).

До начала полярографирования через анализируемый раствор про пускают ток инертного газа (азота, аргона и др.) для удаления растворимого кислорода, который также дает полярографическую волну вследствие восстановления по схеме

О2 + 2Н+ + 2е = Н202

Н202 + 2Н+ + 2е = 2Н20

Иногда -- в случае щелочных растворов -- вместо пропускания тока инертного газа в анализируемый раствор прибавляют небольшое количество активного восстановителя -- сульфита натрия, метола, которые связывают растворенный кислород, реагируя с ним.

4.2 Количественный полярографический анализ

Из изложенного выше следует, что количественный полярографический анализ основан на измерении диффузионного тока iD как функции концентрации определяемого полярографически активного деполяризатора в полярографируемом растворе.

При анализе получаемых полярограмм концентрацию определяемого вещества находят методами градуировочного графика, добавок стандарта, стандартных растворов.

а) Метод градуировочного графика используют чаще всего. По этому методу готовят серию стандартных растворов, каждый из которых содержит точно известную концентрацию с определяемого вещества. Проводят полярографирование каждого раствора (после продувания через него тока инертного газа) в одинаковых условиях, получают полярограммы и находят значения Е1/2 (одинаковые для всех растворов) и диффузионного тока iD (разные для всех растворов). По полученным данным строят градуировочный график в координатах iD-c, представляющий собой обычно прямую линию в соответствии с уравнением Ильковича.

Затем проводят полярографирование анализируемого раствора с неизвестной концентрацией с(Х) определяемого вещества, получают полярограмму, измеряют величину диффузионного тока iD(X) и по градуировочному графику находят концентрацию с(Х).

б) Метод добавок стандарта. Получают полярограмму анализируемого раствора с неизвестной концентрацией с(Х) определяемого вещества и находят величину диффузионного тока, т.е. высоту h полярограммы. Затем к анализируемому раствору прибавляют точно известное количество определяемого вещества, повышающее его концентрацию на величину c(st), снова проводят полярографирование и находят новое значение диффузионного тока -- высоту полярограммы h + Дh, где Дh -- прирост диффузионного тока за счет увеличения концентрации анализируемого раствора на величину c(st).

В соответствии с уравнением Ильковича можно написать:

h = Kc(X), h = Kc(st),

откуда

h/Дh=c(X)/c(st) и с(X)=(h/Дh)· c(st)

в) Метод стандартных растворов. В одинаковых условиях проводят полярографирование двух растворов: анализируемого раствора с неизвестной концентрацией с(Х) и стандартного раствора с точно известной концентрацией c(st) определяемого вещества. На полученных полярограммах находят высоты полярографических волн h(Х) и h(st), отвечающие диффузионному току при концентрациях соответственно с(Х) и c(st). Согласно уравнению Ильковича имеем: