Применение электронной зондовой микроскопии для исследования свойств тонкопленных металлических катализаторов

Первая составная мишень представляла собой сплошную Pd окружность, на которую накладывалась Ag окружность. В Ag были сделаны отверстия, площадь которых составила 53,6 % от общей площади окружности.

Рисунок 6 - Фотография Ag мишени с отверстиями, площадь которых составляет 53,6 % от общей площади мишени

Вторая составная мишень представляла собой сплошную Pd окружность, на которую накладывалась Ag полоска. Линейные размеры полоски составляли: длина см; ширина см. Ag полоска располагалась на расстоянии в 1 см от края анода магнетрона.

Рисунок 7 - Фотография составной Pd / Ag мишени с одной Ag полоской, размещенной на расстоянии 1 см от анода магнетрона

Третья составная мишень представляла собой сплошную Pd окружность, на которую накладывались две Ag полоски. Линейные размеры полосок составляли: длина см, см; ширина см, см. Полоски располагались на расстоянии 1 см от анода магнетрона.

Рисунок 8 - Фотография составной Pd / Ag мишени с двумя Ag полосками, размещенных на расстоянии 1 см от анода магнетрона

Четвертая составная мишень представляла собой сплошную Pd окружность, на которую накладывалась Ag полоска. Линейные размеры полоски составляли: длина см; ширина см. Ag полоска располагалась на расстоянии в 1 см от края анода магнетрона.

Рисунок 9 - Фотография составной Pd / Ag мишени с одной Ag полоской, размещенной на расстоянии 1 см от анода магнетрона

Было произведено напыление всех четырех составных мишеней на магнетронной установке Quorum Q150Т ES. Напыление проводилось в вакууме при давлении от 10^-3 до 10^-2 мм.рт.ст. и скоростями напыления от 10 до 25 нм / мин на подложки из ситалла, алюминиевой фольги.

Микроповерхности полученных пленки были визуально изучены с помощью электронного растрового микроскопа JEOL JSM-7500F и проанализированы на элементный состав на приставке рентгеноспектрального микроанализа OXFORD.

Результаты магнетронного напыления и рентгеноспектрального микроанализа представлены в таблице 8.

Таблица 8 - Результаты магнетронного напыления составных мишеней и рентгеноспектрального микроанализа полученных образцов

На основании результатов было принято решение в дальнейшем для получения пленок Pd / Ag сплавов, с процентным содержанием Ag масс. 23 %, использовать составную мишень, представляющую собой сплошную Pd окружность с Ag полоской (линейные размеры см). Поскольку в ходе рентгеноспектрального микроанализа было выявлено, что соотношение содержащихся в полученной пленке элементов составило три к одному (Pd 75 % / Ag 25 %).

2.3.11 Анализ Pd / Ag пленок полученных путем магнетронного напыления составной мишени Pd / Ag и мишени из сплава Pd / Ag на установке Quorum Q150Т ES

Для изучения водородопроницаемости Pd / Ag сплава необходимо создать пленку, толщина которой будет не менее 1 мкм. Поскольку для наблюдения эффекта водородопроницаемости, Pd / Ag мембрану необходимо нагреть до температур от 350 до 400 C и подать водород под давлением от 1,5 атм.

Основываясь на полученных результатах, для создания 1 мкм слоя Pd / Ag мембраны использовалась составная Pd / Ag мишень, с линейными размерами см, и мишень из сплава Pd / Ag. Обе мишени были подвержены напылению на магнетронной установке Quorum Q150Т ES.

Напыление проводилось в вакууме от 10^-3 до 10^-2 мм.рт.ст. со скоростями напыления от 10 до 25 нм / мин и силой тока магнетрона I = 50 mA на подложки из алюминиевой фольги. Выбор алюминиевой подложки для напыления основывался на предположениях, что Pd / Ag пленка практически не отслаивается с подложки, а Al легко растворить в щёлочи.

Микроповерхности пленок были проанализированы на элементный состав с помощью приставки рентгеноспектрального микроанализа OXFORD. Для исследования на электронном растровом микроскопе JEOL JSM-7500F выбиралось ускоряющее напряжение в 15 кВ, режим вторичных электронов (SEM) и в качестве детектора выступал детектор LEI.

Рисунок 10 - Микрофотографии образца (1 мкм), полученного с использованием составной мишени (линейные размеры см). При увеличении в 1000 раз: спектр 1, спектр 2, спектр 3 - области изучения элементного состава: большая, средняя и малая соответственно

Анализируем Pd / Ag пленку напыляемую в течении 40 минут на магнетронной установке Quorum Q150Т ES. Толщина пленки приблизительно составляет 1 мкм. Мишень составная (линейные размеры см). В таблице 9 приведены результаты анализа большой, средней и малой области (спектр 1, спектр 2 и спектр 3 соответственно) Pd / Ag пленки (толщиной 1 мкм) на элементный состав.

Таблица 9 - Результаты рентгеноспектрального микроанализа Pd / Ag пленки (1 мкм) на приставке OXFORD. Мишень составная (линейные размеры см)

Анализируем Pd / Ag пленку напыляемую в течении 60 минут на магнетронной установке Quorum Q150Т ES. Толщина пленки составляет приблизительно 1,5 мкм. Мишень составная (линейные размеры см). В таблице 10 приведены результаты анализа большой, средней и малой области (спектр 1, спектр 2 и спектр 3 соответственно) Pd / Ag пленки (толщиной 1,5 мкм) на элементный состав.

Рисунок 11 - Микрофотографии образца (1,5 мкм), полученного с использованием составной мишени (линейные размеры см). При увеличение в 800 раз: Спектр 1, спектр 2, спектр 3 - области изучения элементного состава: большая, средняя и малая соответственно

Таблица 10 - Результаты рентгеноспектрального микроанализа Pd / Ag пленки (1,5 мкм) на приставке OXFORD. Мишень составная (линейные размеры см)

Анализируем Pd / Ag пленку напыляемую в течении 60 минут на магнетронной установке Quorum Q150Т ES. Толщина пленки приблизительно составляет 1,5 мкм. Мишень сплав Pd / Ag. В таблице 11 приведены результаты анализа областей Pd / Ag пленки (толщиной 1,5 мкм) на элементный состав.

Рисунок 12 - Микрофотографии образца (1,5 мкм), полученного с использованием сплавной мишени Pd / Ag. При увеличение в 800 раз: спектр 1, спектр 2, спектр 3 - области изучения элементного состава: большая, средняя и малая соответственно

Таблица 11 - Результаты рентгеноспектрального микроанализа Pd / Ag пленки (1,5 мкм) на приставке OXFORD. Мишень сплав Pd / Ag

микроскоп мембрана релаксация пленка

Заключение

В ходе работы на индукционной установке SP-15 была разработана методика получения Pd / Ag сплавов, с концентрациям исходных веществ Pd (95,06 %) / Ag (4,94 %) общей массой: 399,6 мг, Pd (70 %) / Ag (30 %) общей массой: 265,9 мг и Pd (85 %) / Ag (15 %) общей массой: 197 мг. Полученные сплавы в дальнейшем были изучены на элементный состав с помощью микро-рентгенфлуорисцентной приставки OXFORD. Результат анализа показал возможность использования методики получения Pd / Ag сплавов с помощью индукционной установки SP-15.

Тонкие Pd / Ag пленки получались методом напылением Pd / Ag сплавов на установке термического вакуумного напыления AUTO 500 Edwards. Время напыления пленок составило 15, 30 и 60 минут. Анализ высоты ступенек полученных сплавов на микроинтерферометре МИИ-4М позволяют нам оценить скорость напыления Pd / Ag сплавов на установке термического вакуумного напыления AUTO 500 Edwards. Высота составила H=0,070 мкм (15 минут), H=0,153 мкм (30 минут) и H=0,272 мкм (60 минут). Данные результаты позволяют определить среднюю скорость напыления на установке термического вакуумного напыления AUTO 500 Edwards, которая составила 0,0047 мкм / мин.

Для оценки достоверности результатов полученных на микроинтерферометре МИИ-4М высота ступеньки тонкой Pd / Ag пленки, напыляемой в течении 60 минут на термической вакуумной установке, была изучена на сканирующем зондовом микроскопе JEOL JSPM 5400 и составила 0,233 мкм. Сравнения результатов, полученных на сканирующем зондовом микроскопе JEOL JSPM-5400 с данными полученными на микроинтерферометре МИИ-4М, показывает возможность использования для определения толщины слоя интерференционного способа измерения, характеризующегося большей простотой и требующего меньших временных затрат, при достаточной точности измерения.

В ходе визуального анализа микрофотографию поверхности Pd / Ag образца, напыляемого в течении 60 минут с вольфрамовой лодочки на термической вакуумной установке, с использованием электронного растрового микроскопа JEOL JSM-7500F были выявлены дефекты структуры - вкрапления, соответствующие материалу лодочки - вольфраму.

Нами были разработаны методики напыления составных Pd / Ag мишеней, представляющие собой сплошную Pd окружность и Ag окружность с отверстиями, площадь которых составила 53,6 % от общей площади окружности или Ag полоски, с линейными размерами см, см и см, а также мишеней из Pd / Ag сплава, с концентрацией исходной веществ Pd (76 %) / Ag (24 %) на установке магнетронного напыления Quorum Q150Т ES. Анализ полученных Pd / Ag пленок, с толщинами 1 мкм и 1,5 мкм, на микро-рентгенфлуорисцентной приставки OXFORD позволил нам оценить элементный состав пленок. Он составил: Pd / Ag мишень составная, с линейными размерами см, толщина пленки 1 мкм, содержание элементов Pd (70,74 %) / Ag (29,26 %); Pd / Ag мишень составная, с линейными размерми см, толщина пленки 1,5 мкм, содержание элементов Pd (75,85 %) / Ag (21,35 %) и сторонние примеси Cu (2,80 %); мишень из Pd / Ag сплава, толщина пленки 1,5 мкм, содержание элементов Pd (79,53 %) / Ag (18,97 %) и сторонние примеси Zn (1,50 %).

Анализ на элементный состав пленок свидетельствует о возможности использования, как мишени из Pd / Ag сплава, с концентрацией исходной веществ Pd (76 %) / Ag (24 %), так и составных Pd / Ag мишеней, с линейными размерами полосок Ag см, см и см, для получения Pd / Ag тонких пленок с примерной концентрацией веществ Pd (от 77 до 75 %) / Ag (от 23 до 25 %).

Список используемых источников

1 Production of ultrapure hydrogen in a Pb - Ag membrane reactor using Ru / La (II) O (III) catalysis / B. Faroldi, C. Carrara, E. A. Lombardo et al. // Appl. Catal. - 2007. - A 319. - P. 38-46.

2 Basile A. Hydrogen production using Pb-based membrane research for fuel cells / A. Basile. // Top. Catal. - 2008. - № 51. - P. 107-122.

3 Paglieri S. N. Innovations in palladium membrane research / S. N. Paglieri, J. D. Way. // Sep. Purif. Technol. - 2002. - № 31. - P. 1-169.

4 Su C. Thin palladium film supported on SiO (II) - modified porous stainless steel for a high - hydrogen - flux membrane / C. Su, T. Jin, K. Kuraoka. // Ind. Eng. Chem. - 2005. - № 44. - P. 3053-3058.

5 Huang Y. Preparation and characterization of composite palladium membranes on sinter - metal supports with a ceramic barrier against intermetallic diffusion / Y. Huang, R. Dittmeyer. // Sci. - 2006. - № 282. - P. 296-310.

6 Synthesis of composite Pd-porous stainless steel (PSS) membranes with a Pd / Ag intermetallic diffusion barrier / M. E. Ayterk, I. P. Mardilovich, E. E. Engwall et al. // Sci. - 2006. - № 285. - P. 385-394.

7 Different oxides uses as diffusion barriers in composite hydrogen permeable membranes / D. Yepes, L. M. Cornaglia, S. Irusta et al. // Sci. - 2006. - № 274. - P. 92-101.

8 Ayterk M.E. Microstructure analysis of the intermetallic diffusion - induced alloy phases incomposite Pd / Ag / porous stainless steel membranes / M.E. Ayterk, E.E. Engwall, Y.H. Ma. // Ind. Eng. Chem. - 2007. - № 46. - P. 4295-4306.

9 A novel method for the preparation of thin dense Pd membrane on macroporous stainless steel tube filter / J. Tong, H. Suda, K. Haraya et al. // Sci. - 2005. - № 260. - P. 10-18.

10 Woodruff D.P. Alloy Surfaces and Surface Alloys / D. P. Woodruff (Ed.) // The chemical physics of solid surface. Elsevier, Amsterdam. - 2002. - Vol. 10. - P. 31-33.

11 Stability and CO adsorption properties of Pd / Ag (111) surface alloy / Y. Ma, J. Bansmann, T. Diemant, et al. // Surf. Sci. - 2009. - № 603. - P. 1046-1054.

12 Miller J.B. The effect of adsorbed sulfur on surface segregation in a polycrystalline Pd 70 Cu 30 alloy / J. B. Miller, B. D. Morreale, A. J. Gellman. // Surf. Sci. - 2008. - № 602. - P. 1819-1825.

13 Thin Pd-23 % Ag / stainless steel composite membranes: long - term stability, life - time estimation and post - process characterization / T. A. Peters, W. M. Tucho, A. Ramachandran et al. // Sci. - 2009. - № 326. - P. 572-581.

14 Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии / В.Л. Миронов. - М.: Техносфера, 2005. - С. 12.

15 Филонов А.С. Обработка и анализ данных в сканирующей зондовой микроскопии: алгоритмы и методы / А.С. Филонов, И.В. Яминский. - М.: Наноиндустрия, 2007. - С. 32-33.

16 Казанцев С.Г. Исследования микроструктуры и качества обработки поверхности перспективных пьезоэлектриков / С.Г. Казанцев, Т.Н. Овчаренко. // ФГУП «НПП ВНИИЭМ». - 2011. - С. 49.

17 Ahmed S. Hydrogen from hydrocarbon fuels for fuel cells / S. Ahmed, M. Krumpelt. // International Journal of Hydrogen Energy. - 2001. - Vol. 26 (4). - P. 291-301.

18 Roa F. The effect of air exposure on palladium-copper composite membranes / F. Roa, J.D. Way. // Applied Surface Science. - 2005. - Vol. 24. - P. 85-104.

19 Amandussom H. Hydrogen permeation through surface modified Pd and PdAg membranes / H. Amandussom, L. G. Ekedahl, H. Dannetun. // Journal of Membrane Science. - 2001. - Vol. 193. - № 1. - P. 35-47.

20 Пат. 6086729 США, МКИ С 23 С 014/34. Method of manufacturing thin metal membranes / R. Bredesen, H. Klette (США). - № 09/171439; заявл. 25.04.97; опубл. 11.07.00.

21 Григорьев С.А. Разработка и исследования наноструктурных анодных электрокатализаторов на основе палладия для водородных топливных элементов с твердым полимерным электролитом / С.А. Григорьев, Е.К. Лютикова, Д.П. Самсонов. // Электрохимия. - 2006. - Т. 42. - № 11. - С. 1393-1396.

22 Paglieri S.N. Innovations in palladium membrane research / S. N. Paglieri, J. D. Way. // Separation & Purification Reviews. - 2002. - Vol. 31. - № 1. - P. 1-169.

23 Guazzone F. Leak growth mechanism in composite Pd membranes prepared by the electroless deposition method / F. Guazzone, Y. H. Ma. // AlChE Journal. - 2008. - Vol. 54. - № 2. - P. 487-494.

24 Tong J. Preparation of a pinhole-free Pd / Ag membranes on a porous metal support for pure hydrogen separation / J. Tong, R. Shirai, Y. Kashima. // Journal of Membrane Science. - 2005. - Vol. 260. - № 1-2. - P. 84-89.

25 Arstad B. Studies of self-supported 1.6 [mu]m Pd / 23 wt % Ag membranes during and after hydrogen production in a catalytic membrane reactor / B. Arsted , H. Klette. // Catalysis Today. - 2006. - Vol. 118. - № 1. - P. 63-72.

26 Mejdell A.L. Hydrogen permeation of thin, free-standing Pd / Ag 23 % membranes before and after heat treatment in air / A.L. Mejdell, H. Klette, A. Borg. // Journal of Membrane Science. - 2008. - Vol. 307. - № 1. -P. 96-104.

27 Mekonnen W. Microstructural characterization of self-supported 1.6 [mu]m Pd / Ag membranes / W. Mekonnen, B. Arstad, H. Klette. // Journal of Membrane Science. - 2008. - Vol. 310. - № 1-2. - P. 337-348.

28 Gade S.K. Unsupported palladium alloy foil membranes fabricated by electrolless plating / S.K. Gade, P.M. Thoen, J.D. Way. // Journal of Membrane Science. - 2008. - Vol. 316. - № 1-2. - P. 112-118.

29 Влияние гидрирования на перераспределение атомов индия в сплаве Pd-In-Ru в процессе релаксации / О. В. Акимова, И. С. Левин, Г. П. Равкевич. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 3.Физика, астрономия. - 2011. -- С. 33-38.

30 Li Y. Hydrogen permeance and surface states of Pd/Ag/ceramic composite membranes / Y. Li, Z. Zhengxi, Y. Bingjia. // Journal. - 2006. - Vol. 52. - № 8. - P. 2783-2791.

31 Андреев В.Н. Изучение структуры композитных пленок нафион-полианилин-частицы Pd методом просвечивающей электронной микроскопии / В.Н. Андреев, В.В. Матвеев, С.А. Писарев. // Электрохимия. - 2006. - Т. 42. - № 9. - С. 1082-1085.

32 Андреев В.Н. Строение и свойства композитных электродов нафион-полианилин-Pd / В.Н. Андреев, В.И. Золотаревский. // Электрохимия. - 2005. - Т. 41. - № 2 - С. 213-218.

33 Березина Н.П. Протон-электронная проводимость и структура композитных мембран МФ-4СК, модифицированных полианилином или платиной / Н.П. Березина, А.А. Кубайси, И.А. Стенина. // Серия. Критические технологии. Мембраны. - 2006. - Т. 32. - № 4. - С. 48-55.

34 Свойства протонпроводящих мембран типа “Нафион” с поверхностными наноразмерными слоями электропроводящего полианилина / И.Ю. Сапурина, М.Е. Компан, В.В. Малышкин и др. // Электрохимия. - 2009. - Т. 45. - № 6. - С. 744-754.

35 Нанокомпозиты металл-ионообменник. / Т.А. Кравченко, Л.Н. Полянский, А.И. Калиничев и др. - М.: Наука, 2009. - 391 с.

36 Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. - М.: Химия, 2000. - 672 с.

37 Elkina I.B. Hydrogen transport in palladium membranes / I.B. Elkina, J.H. Meldon. // Desalination. - 2002. - Vol. 14. - № 1. - P. 445-448.

38 Peters T.A. Thin Pd-23 % Ag / stainless steel composite membranes: long-term stability, life-time estimation and post-process characterization / T.A. Peters, W.M. Tucho, A. Ramachandran. // Journal of Membrane Science. - 2009. - Vol. 326. - № 2. - P. 572-581.

39 Peters T.A. High pressure performance of thin Pd-23 % Ag / stainless steel composite membranes in water gas shift gas mixtures; influence of dilution, mass transfer and surface effects on the hydrogen flux / T. A. Peters, M. Stange, H. Klete. // Journal of Membrane Science. - Vol. 316. - № 1. - 2008. - P. 119-127.

40 Mejdell A.L. Experimental investigation of a microchannel membrane configuration with a 1.4 [mu]m Pd / Ag 23 wt. % membrane-effects of flow and pressure / A.L. Mejdell, T.A. Peters, R. Bredesen. // Journal of Membrane Science. - 2009. - Vol. 327. - №1. - P. 6-10.

41 Mejdell A.L. Performance and application of thin Pd-alloy hydrogen separation membranes in different configurations / A. L. Mejdell, T. A. Peters, M. Stange. // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. - 2009. - Vol. 40. - № 3. - P. 253-259.

42 Klette H. Sputtering of very thin palladium-alloy hydrogen separation membranes / H. Klette, R. Bredesen. // Membrane Technology. - 2005. - № 5. - P. 7-9.

43 Юттнер К. Получение и свойства композитных каталитических систем полипиррол-Pt / К. Юттнер, К. Мангольд, М. Ланге и др. // Электрохимия. - 2004. - Т. 40. - № 3. - С. 359-368.

Размещено на Allbest.ru