Микрогетерогенные системы

СУСПЕНЗИИ

Суспензии -- это дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются частицы твердого вещества размером более 10^-7 м, а дисперсионной средой -- жидкость.

Условно суспензии обозначают в виде дроби: Т/Ж, в числителе которой указывается агрегатное состояние фазы, а в знаменателе - агрегатное состояние среды.

Можно дать суспензиям и другое определение: суспензии -- это взвеси порошков в жидкостях.

Данное определение, являясь менее формальным, чем первое, ближе к реальной жизни уже потому, что сам термин «суспензия» (suspensio) в переводе с позднелатинского означает «подвешивание».

Формально суспензии от лиозолей (коллоидных растворов) отличаются только размерами частиц дисперсной фазы. Размеры твердых частиц в суспензиях (более 10^-7м) могут быть на несколько порядков больше, чем в лиозолях (10^-9-10^-7 м). Это количественное различие обусловливает чрезвычайно важную особенность суспензий: в большинстве суспензий частички твердой фазы не участвуют в броуновском движении. Поэтому свойства суспензий существенно отличаются от свойств коллоидных растворов; их рассматривают как самостоятельный вид дисперсных систем.

Рассматривая в дальнейшем конкретные свойства суспензий, полезно сопоставлять их с аналогичными свойствами коллоидных растворов, которые изучались в предыдущих разделах коллоидной химии.

КЛАССИФИКАЦИЯ СУСПЕНЗИЙ

Суспензии разделяются по нескольким признакам.

1. По природе дисперсионной среды:

органосуспензии (дисперсионная среда-органическая жидкость),

водные суспензии.

2. По размерам частиц дисперсной фазы:

грубые суспензии (d > 10^-4 м),

тонкие суспензии (5?10^-7 < d < 10^-4 м), мути (1?10^-7 < d < 5?10^-7 м).

3. По концентрации частиц дисперсной фазы: разбавленные суспензии (взвеси) и концентрированные суспензии (пасты).

В разбавленных суспензиях частицы свободно перемещаются в жидкости, сцепление между частицами отсутствует и каждая частица кинетически независима. Разбавленные суспензии -- это свободнодисперсные бесструктурные системы.

В концентрированных суспензиях (пастах) между частицами действуют силы, приводящие к образованию определенной структуры (пространственной сетки). Таким образом, концентрированные суспензии -- это связнодисперсные структурированные системы.

Конкретные значения концентрационного интервала, в котором начинается структурообразование, индивидуальны и зависят, в первую очередь, от природы фаз, формы частиц дисперсной фазы, температуры, механических воздействий. Механические свойства разбавленных суспензий определяются, главным образом, свойствами дисперсионной среды, а механические свойства связнодисперсных систем определяются, кроме того, свойствами дисперсной фазы и числом контактов между частицами.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗБАВЛЕННЫХ СУСПЕНЗИЙ

Суспензии, так же как и любую другую дисперсную систему, можно получить двумя группами методов:

со стороны грубодисперсных систем -- диспергационными методами,

со стороны истинных растворов -- конденсационными методами.

Рассматривая конкретные методы получения суспензий, полезно вспомнить, что суспензии -- это взвеси порошков в жидкости. Следовательно, наиболее простым и широко распространенным как в промышленности, так и в быту методом получения разбавленных суспензий является взбалтывание соответствующего порошка в подходящей жидкости с использованием различных перемешивающих устройств (мешалок, миксеров и т. д.). Для получения концентрированных суспензий (паст) соответствующие порошки растирают с небольшим количеством жидкости,

Так как суспензии отличаются от лиозолей только тем, что частицы в них на несколько порядков больше, все методы, которые используются для получения лиозолей, можно применять и для получения суспензий. При этом необходимо, чтобы степень измельчения диспергационными методами была меньше, чем при получении лиозолей. При конденсационных методах конденсацию необходимо проводить так, чтобы образовывались частицы, имеющие размеры 10^-7-10^-4 м. Размер образующихся частиц зависит от соотношения скоростей образования зародышей кристаллов и их роста. При небольших степенях пересыщения обычно образуются крупные частицы, при больших -- мелкие. Предварительное введение в систему зародышей кристаллизации приводит к образованию практически монодисперсных суспензий. Уменьшение дисперсности может быть достигнуто в результате изотермической перегонки при нагревании, когда мелкие кристаллы растворяются, а за их счет растут крупные.

При этом должны соблюдаться условия, ограничивающие возможности значительного разрастания и сцепления частиц дисперсной фазы. Дисперсность образующихся суспензий можно регулировать также введением ПАВ.

Суспензии очищают от примесей растворенных веществ диализом, электродиализом, фильтрованием, центрифугированием.

Суспензии образуются также в результате коагуляции лиозолей. Следовательно, способы осуществления коагуляции -- это одновременно и методы получения суспензий.

Все вышесказанное касалось промышленных и бытовых суспензий. Природные суспензии (а ими являются практически все водоемы Земли) образуются вследствие попадания в воду твердых частиц в результате разрушения аэрозолей, а также при диспергировании почв, грунтов и скальных пород под воздействием сил прибоя, приливно-отливных явлений, при движении ледников.

СЕДИМЕНТАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ РАЗБАВЛЕННЫХ СУСПЕНЗИЙ

Седиментационная устойчивость суспензии -- это способность ее сохранять неизменным во времени распределение частиц по объему системы, т. е. способность системы противостоять действию силы тяжести.

Так как большинство суспензий оказываются полидисперсными системами, содержащими и относительно крупные частицы, которые не могут участвовать в броуновском движении, суспензии являются седиментационно (кинетически) неустойчивыми системами. Если плотность частиц меньше плотности дисперсионной среды, то они всплывают, а если больше -- оседают.

Изучение седиментации суспензий связано, в первую очередь, с получением кривых накопления осадка (кривых седиментации) m = f(t). Кривые накопления могут быть двух видов: с перегибом или без перегиба. Установлено, что вид кривых седиментации зависит от того, является ли седиментирующая суспензия агрегативно устойчивой или нет:

1) Если седиментация сопровождается укрупнением частиц, а следовательно, увеличением скорости их оседания, то на кривых седиментации появляется точка перегиба.

2) Если же суспензия агрегативно устойчива (нет коагуляции), то на кривой седиментации перегиб отсутствует. Характер осадков, полученных в том и другом случаях, также различен.

В агрегативно устойчивых суспензиях оседание частиц происходит медленно и формируется очень плотный осадок. Объясняется это тем, что поверхностные слои препятствуют агрегированию частиц; скользя друг по другу, частицы могут перейти в положение с минимальной потенциальной энергией, т. е. с образованием упаковки, близкой к плотнейшей. В этом случае расстояние между частицами и координационное число (число соседних частиц) в осадке такой седиментирующей, но предельно стабилизированной суспензии, определяется соотношением между:

* силой тяжести;

* межмолекулярным притяжением частиц;

* силами отталкивания между частицами, обеспечивающими агрегативную устойчивость суспензии.

В агрегативно неустойчивых суспензиях оседание частиц происходит значительно быстрее вследствие образования агрегатов. Однако выделяющийся осадок занимает гораздо больший объем, так как частицы сохраняют то случайное взаимное расположение, в котором они оказались при первом же контакте, силы сцепления между ними соизмеримы с их силой тяжести или больше ее. Наблюдается анизометрия (т. е. преобладание одного из размеров частицы над двумя другими) образующихся агрегатов или флокул. Исследования показывают, что наиболее вероятны цепочечные и спиральные первоначальные агрегаты, из которых затем получаются осадки большого седиментационного объема.

Различие седиментационных объемов агрегативно устойчивых и неустойчивых систем наиболее четко проявляется, если частицы имеют средние размеры. Если частицы крупные, то, несмотря на то, что суспензия агрегативно неустойчивая, осадок получается более плотным из-за значительной силы тяжести, зачастую преобладающей над силами сцепления между частицами. Если же частицы очень мелкие, то и в агрегативно устойчивой системе из-за малой силы тяжести образуется чрезвычайно подвижный осадок.

АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ РАЗБАВЛЕННЫХ СУСПЕНЗИЙ

Агрегативная устойчивость суспензии -- это способность сохранять неизменной во времени степень дисперсности, т. е. размеры частиц и их индивидуальность.

Агрегативная устойчивость разбавленных суспензий весьма сходна с агрегативной устойчивостью лиофобных золей. Но суспензии являются более агрегативно устойчивыми системами, так как содержат более крупные частицы и, следовательно, имеют меньшую свободную поверхностную энергию.

При нарушении агрегативной устойчивости суспензии происходит коагуляция -- слипание частиц дисперсной фазы. Коагуляция -- это самопроизвольный процесс, так как сопровождается уменьшением свободной энергии системы за счет уменьшения межфазной поверхности. Этот процесс аналогичен тому, который происходит в лиозолях, более того, коагуляция лиозолей приводит к образованию суспензий и далее может продолжаться в них, приводя к образованию осадка. Этот осадок часто является концентрированной суспензией (пастой) -- т. е. структурированной системой.

Для достижения агрегативной устойчивости суспензии необходимо выполнение по крайней мере одного из двух условий:

* смачиваемость поверхности частиц дисперсной фазы дисперсионной средой;

* наличие стабилизатора.

Первое условие. Если частицы суспензии хорошо смачиваются дисперсионной средой, то на их поверхности образуется сольватная оболочка, обладающая упругими свойствами и препятствующая соединению частиц в крупные агрегаты. Хорошая смачиваемость частиц наблюдается в суспензиях полярных частиц в полярных жидкостях и неполярных частиц в неполярных жидкостях.

Примером агрегативно устойчивых суспензий без стабилизатора с сольватационным механизмом устойчивости являются суспензии кварца в воде и сажи в бензоле. Так как кварц хорошо смачивается водой, а сажа -- бензолом, эти суспензии агрегативно устойчивы без третьего компонента -- стабилизатора. Если заменить дисперсионную среду, исключая тем самым смачивание (например, размешать порошок сажи в воде), то получается агрегативно неустойчивая система -- частицы сажи водой не смачиваются, гидратная оболочка не образуется и незащищенные частички легко соединяются друг с другом.

Второе условие. Если частицы суспензии не смачиваются или плохо смачиваются дисперсионной средой, то используют стабилизатор.

Стабилизатор -- это вещество, добавление которого в дисперсную систему повышает ее агрегативную устойчивость, т. е. препятствует слипанию частиц.

В качестве стабилизаторов суспензий применяют:

* низкомолекулярные электролиты;

* коллоидные ПАВ;

* ВМС.

Механизм их стабилизирующего действия различен, в зависимости от природы стабилизатора реализуется один, а чаще несколько факторов устойчивости, аналогично тому, как это происходит в лиофобных золях. Отметим возможные факторы устойчивости:

адсорбционно-сольватный,

электростатический,

структурно-механический,

энтропийный,

гидродинамический.

Если стабилизатор является ионогенным веществом (распадается в растворе на ионы), то обязательно действует электростатический фактор устойчивости: на поверхности частиц образуется двойной электрический слой, возникает электрокинетический потенциал и соответствующие электростатические силы отталкивания, препятствующие слипанию частиц. Электростатическое отталкивание частиц описано теорией. Если это ионогенное вещество -- низкомолекулярный неорганический электролит, то его стабилизирующее действие ограничивается только этим фактором. Если же ионогенное вещество -- коллоидное ПАВ или полиэлектролит, то реализуются и другие факторы устойчивости, рассмотрим их подробнее.

СТАБИЛИЗИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ КОЛЛОИДНЫХ ПАВ

Стабилизирующее действие коллоидных ПАВ определяется их способностью адсорбироваться на межфазной поверхности, образуя адсорбционные пленки. Вследствие высокой поверхностной активности концентрация ПАВ в поверхностном слое в десятки тысяч раз превышает объемную концентрацию, поэтому в адсорбционных пленках, так же как и в мицеллах ПАВ, происходит ассоциация неполярных групп. Строение адсорбционного слоя зависит от:

* природы ПАВ;

* природы межфазной поверхности (границы: «твердая частица-жидкая среда»);

* степени заполнения поверхности;

* наличия в дисперсионной среде различных добавок. Изменение строения адсорбционного слоя отражается на его защитных свойствах.

Коллоидное ПАВ, имея дифильное строение, способно адсорбироваться как на полярных, так и на неполярных поверхностях, лиофилизируя их.

В соответствии с правилом уравнивания полярностей Ребиндера стабилизирующее действие ПАВ проявляется тем заметнее, чем больше первоначальная разница в полярностях твердой частицы и жидкой дисперсионной среды. Таким образом, при использовании в качестве стабилизатора коллоидного ПАВ реализуется адсорбционно-сольватный фактор устойчивости. Например, чтобы получить суспензию сажи в воде, используют олеат натрия, который неполярным углеводородным радикалом адсорбируется на частицах сажи, а полярная группа, направленная в сторону воды, ею гидратируется и тем самым поверхность частицы становится смачиваемой водой (гидрофилизируется), суспензия стабилизируется. Аналогичный процесс мы проводим, когда моем руки, загрязненные сажей, или моем посуду после жирной пищи.

Олеат натрия:

Олеат натрия можно использовать и для стабилизации суспензии силикагеля (SiO₂) в бензоле (неполярная жидкость):

Бензол

В этом случае олеат натрия будет адсорбироваться на поверхности твердой частицы своей полярной группой, направляя углеводородный радикал в сторону бензола. Тем самым поверхность силикагеля становится гидрофобной, бензол ее смачивает, и суспензия стабилизируется.1

Но лучший стабилизирующий эффект достигается при более специфическом выборе ПАВ. Подбор ПАВ для стабилизации суспензий различного типа сходен с подбором ПАВ для стабилизации прямых и обратных эмульсий. Если необходимо стабилизировать суспензию полярных частиц в неполярной жидкости, то используется коллоидное ПАВ с низкими значениями чисел ГЛБ, обычно 3-6, т. е. малорастворимые в воде, известны случаи стабилизации ПАВ с 30 атомами углерода в цепи.

В пищевой промышленности для этих целей используются липоиды (лецитин), ланолин и т. д.

Если необходимо стабилизировать суспензию неполярных частиц в полярной жидкости, то применяются коллоидные ПАВ с высокими значениями чисел ГЛБ, обычно 8-13, т. е. достаточно хорошо растворимые в воде, такие соединения содержат 10-18 атомов углерода в цепи.

Максимум стабилизирующих свойств наблюдается у ПАВ с 14-16 атомами углерода (так называемый максимум Донана). В пищевой промышленности для этих целей часто используют пропиловый спирт, соли высших карбоновых кислот и т. д.

СТАБИЛИЗИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ВМС И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

Строго говоря, в качестве стабилизаторов дисперсных систем, в том числе и суспензий, можно использовать только такие ВМС, которые являются поверхностно-активными веществами и их надо было бы называть поверхностно-активными высокомолекулярными веществами (ПАВМС или ВМПАВ). Чтобы оказать защитное действие, молекулам полимера необходимо адсорбироваться на поверхности частицы, а это может произойти только в том случае, .если при этом уменьшится поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Эти вещества отличаются от коллоидных ПАВ тем, что для них характерно возникновение структурно-механического фактора устойчивости.

Таким образом, если в качестве стабилизатора применяются ВМС, то механизм их действия аналогичен механизму коллоидной защиты лиофобных золей: адсорбция молекул полимера на твердых частицах приводит к возникновению защитной оболочки, обладающей механической прочностью и упругостью, причем отмечено, что адсорбция ВМС является необратимой. Для этого вокруг частицы должен существовать избыток макромолекул, необходимый для образования насыщенного монослоя или даже полислоя. Электронномикроскопические снимки непосредственно доказали наличие таких защитных оболочек. Например, адсорбционные слои метилцеллюлозы на частицах полистирола имеют толщину 70-100 А^?. Таким образом, возникает структурно-механический фактор устойчивости, полностью предотвращающий коагуляцию частиц и возникновение между ними непосредственного контакта. Он играет главную роль в обеспечении агрегативной устойчивости суспензий. Обычно он сопровождается энтропийным фактором устойчивости, вклад которого достаточно велик. Это обусловлено тем, что при сближении частиц, стабилизированных молекулами ВМС, уменьшается число возможных конформаций молекул полимера, а это приводит к уменьшению энтропии системы, поэтому частицы стремятся оттолкнуться друг от друга.

Если в качестве ВМС используются полиэлектролиты, то к этим двум факторам добавляется и третий -- электростатический фактор устойчивости. Полиэлектролиты-стабилизаторы применяются для водных суспензий, т. е. для стабилизации гидрофобных частиц в полярных жидкостях. Наиболее распространенные водорастворимые полиэлектролиты -- это белковые вещества, альгинаты, карбоксиметилцеллюлоза, алкилполиамин и т. д.

СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ

При использовании ВМС в качестве стабилизаторов суспензий надо помнить о таком явлении как сенсибилизация. Сенсибилизация -- явление уменьшения агрегативной устойчивости системы при добавлении к ней высокомолекулярных соединений.

Ранее это явление рассматривалось в отношении лиофобных золей, но оно характерно и для суспензий. Сенсибилизация, как правило, обнаруживается при малом содержании макромолекул в дисперсионной среде и объясняется образованием между отдельными частицами мостиков стабилизатора. В суспензиях каолина и полистирола возникновение мостиков доказано электронномикроскопическими исследованиями: концентрациям метилцеллюлозы до 1-2% от веса твердой фазы обычно отвечает неустойчивое, а выше 4% -- устойчивое состояние суспензии.

Таким образом, решающее влияние на защитное действие макромолекул оказывает соотношение между количеством полимера и удельной поверхностью частиц.

Для стабилизации суспензии полистирола необходима поверхностная концентрация метилцеллюлозы 6 ? 10 ^-4 г/м². Аналогичные соотношения установлены и для других ВМС.

В заключение можно сказать, что агрегативная устойчивость суспензий в сильной степени зависит от специфического взаимодействия макромолекул с поверхностью частиц дисперсной фазы. Следовательно, выбор ВМС для стабилизации суспензии носит, во многом, эмпирический характер.

АЭРОЗОЛИ

Аэрозолем называется микрогетерогенная система, в которой частички твердого вещества или капельки жидкости взвешены в газе. Условное обозначение аэрозолей: Т/Г или Ж/Г.

Чтобы было ясно, насколько важным является этот вид дисперсных систем, приведем примеры аэрозолей. Космическое пространство, атмосфера Земли, воздух, которым мы дышим, -- все это аэрозоли. Аэрозоли возникают естественным путем, образуются искусственно и сопутствуют промышленному производству.

Ветер поднимает и разносит облака пыли, создавая пыльные бури. Пыль может подниматься на высоту 5-- 6 км и переноситься на расстояния, измеряемые тысячами километров. В Норвегии, например, была обнаружена пыль пустыни Сахара. При извержении вулканов, а их на Земле более 600, в атмосферу выбрасывается несколько десятков миллионов тонн грунта, большая часть которого переходит в аэрозольное состояние. Так, в результате гигантского извержения вулкана Тамбора в Индонезии в 1815 г. в стратосферу было выброшено такое количество пыли, что следующий, 1816 г., вошел в историю как «год без лета». Микроорганизмы, вирусы и споры растений подхватываются потоком воздуха и образуют аэрозоли. Споры плесени и дрожжей находят в атмосфере на высоте свыше 11 км. Аэрозоли биологического происхождения переносятся на огромные расстояния -- были отмечены случаи, когда споры грибов были обнаружены над Карибским морем в 1000 км от ближайшего возможного места их образования. Вода, испаряемая с водной поверхности Земли, образует аэрозоли, разрушение которых приводит к возникновению дождя, снега, града. До 30% всех естественных аэрозолей дает космическая пыль. Все это -- аэрозоли, которые возникают естественным путем, без участия человека.

Около 10% всех аэрозолей получается искусственно: это распыление ядохимикатов и удобрений, орошение, бытовые аэрозоли и т. д.

И, наконец, третья группа аэрозолей -- это промышленные аэрозоли. В шахтах, карьерах для добычи полезных ископаемых, около металлургических и химических комбинатов, при работе различных агрегатов (дробилок, мельниц, многочисленных котельных) образуются аэрозоли, загрязняющие воздух. Все виды наземного, воздушного и водного транспорта являются источниками аэрозолей за счет сгорания топлива. Достаточно отметить, что в результате сгорания топлива ежегодно выбрасывается в атмосферу более 100 т твердых и 1 млн т газообразных веществ. Производство ядерного топлива, эксплуатация атомных электростанций, испытания ядерного оружия приводят к образованию радиоактивных аэрозолей.

Таковы основные источники образования аэрозолей. Ежегодно в среднем 1 км² земной поверхности выбрасывает в атмосферу 20 т раздробленной массы, которая превращается в атмосферные аэрозоли.

КЛАССИФИКАЦИЯ АЭРОЗОЛЕЙ

1. По агрегатному состоянию дисперсной фазы:

· туман (Ж/Г);

· дым, пыль (Т/Г);

· смог (Ж+Т)/Г [Smog] = Smoke (дым) + fog (туман)

2. По дисперсности:

· туман (Ж/Г), 10^-7 <d< 10^-5 м;

· дым (Т/Г), 10^-9 < d < 10^-5 м;

· пыль Т/Г, d > 10^-5 м.

3. По методам получения:

· конденсационные;

· диспергационные.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЭРОЗОЛЕЙ

Как и другие микрогетерогенные системы, аэрозоли могут быть получены двумя разными путями:

из грубо-дисперсных систем (диспергационные методы),

из истинных растворов (конденсационные методы).

КОНДЕНСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Эти методы связаны с образованием в гомогенной системе новой фазы. Обязательным условием ее образования является наличие пересыщенного пара, конденсация которого и приводит к образованию частиц дисперсной фазы. Объемная конденсация пересыщенного пара может происходить в трех случаях:

при адиабатическом расширении;

при смешении паров и газов, имеющих разные температуры;

при охлаждении газовой смеси.

1. Адиабатическое расширение газа.

Таким путем образуются облака. Теплые массы влажного воздуха поднимаются в более высокие слои атмосферы. Поскольку там атмосферное давление ниже, происходит адиабатическое расширение, сопровождающееся охлаждением воздуха и конденсацией водяного пара. На относительно небольшой высоте образуются кучевые облака, в которых вода находится в виде жидких капель, в верхних же слоях атмосферы, где температура более низкая, возникают перистые облака, содержащие кристаллики льда.

2. Смешение газов и паров, имеющих разные температуры.

Так образуются атмосферные туманы. Чаще всего туман появляется при ясной погоде ночью, когда поверхность Земли, интенсивно отдавая тепло, сильно охлаждается. Теплый влажный воздух соприкасается с охлаждающейся Землей или с холодным воздухом вблизи ее поверхности и в нем образуются капельки жидкости. То же происходит при смешении фронтов теплого и холодного воздуха.

3. Охлаждение газовой смеси, содержащей пар.

Этот случай можно проиллюстрировать на примере чайника, в котором закипела вода. Из носика вырывается водяной пар, который невидим, поскольку не рассеивает свет. Далее водяной пар быстро охлаждается, вода в нем конденсируется, и уже на небольшом расстоянии от носика чайника мы видим молочное облачко -- туман, ставший видимым из-за способности рассеивать свет. Аналогичное явление наблюдается, когда мы открываем форточку в морозный день. Более прочный аэрозоль образуется, когда закипевшее на сковородке масло создает в помещении газ (масляный аэрозоль), удалить который можно лишь хорошо проветрив помещение.

Кроме того, конденсационный аэрозоль может образовываться в результате газовых реакций, ведущих к образованию нелетучих продуктов:

· при сгорании топлива образуются дымовые газы, конденсация которых приводит к появлению топочного дыма;

· при сгорании фосфора на воздухе образуется белый дым (Р₂О₅);

· при взаимодействии газообразных NH₃ и НС1 образуется дым МН₄С1 (тв);

· окисление металлов на воздухе, происходящее в различных металлургических и химических процессах, сопровождается образованием дымов, состоящих из частиц оксидов металлов.

ДИСПЕРГАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Диспергационные аэрозоли образуются при измельчении (распылении) твердых и жидких тел в газовой среде и при переходе порошкообразных веществ во взвешенных состояниях при действии воздушных потоков.

Распыление твердых тел происходит в две стадии:

измельчение, а затем распыление. Перевод вещества в состояние аэрозоля должен быть осуществлен в момент применения аэрозоля, так как в отличие от других дисперсных систем -- эмульсий, суспензий, аэрозоли нельзя приготовить заранее. В бытовых условиях почти единственным средством получения жидких и порошкообразных аэрозолей является устройство, называемое «аэрозольной упаковкой» или «аэрозольным баллоном». Вещество в нем упаковывается под давлением и распыляется при помощи сжиженных или сжатых газов.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АЭРОЗОЛЕЙ

Свойства аэрозолей определяются:

* природой веществ дисперсной фазы и дисперсионной среды;

* частичной и массовой концентрацией аэрозоля;

* размером частиц и распределением частиц по размерам;

* формой первичных (неагрегированных) частиц;

* структурой аэрозоля;

* зарядом частиц.

Для характеристики концентрации аэрозолей, как и других дисперсных систем, используются массовая концентрация и численная (частичная) концентрация.

Массовая концентрация -- масса всех взвешенных частиц в единице объема газа.

Численная концентрация -- число частиц в единице объема аэрозоля. Как бы ни велика была численная концентрация в момент образования аэрозоля, уже через несколько секунд она не может превышать 10³ частиц/см³.

РАЗМЕРЫ ЧАСТИЦ АЭРОЗОЛЯ

Минимальный размер частиц определен возможностью существования вещества в агрегатном состоянии. Так, одна молекула воды не может образовать ни газа, ни жидкости, ни твердого тела. Для образования фазы необходимы агрегаты по крайней мере из 20-30 молекул. Самая маленькая частица твердого вещества или жидкости не может иметь размер меньше 1 * 10^-3 мкм. Чтобы рассматривать газ как непрерывную среду, необходимо, чтобы размеры частиц были гораздо больше, чем свободный пробег молекул газа. Верхний предел размеров частиц строго не определен, но частицы крупнее 100 мкм не способны длительное время оставаться взвешенными в воздухе.

МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЭРОЗОЛЕЙ

Особенности молекулярно-кинетических свойств аэрозолей обусловлены:

* малой концентрацией частиц дисперсной фазы -- так, если в 1 см³ гидрозоля золота содержится 10¹⁶ частиц, то в таком же объеме аэрозоля золота менее 10⁷ частиц;

* малой вязкостью дисперсионной среды -- воздуха, следовательно, малым коэффициентом трения (В), возникающего при движении частиц;

* малой плотностью дисперсионной среды, следовательно с_част » с_газа.

Все это приводит к тому, что движение частиц в аэрозолях происходит значительно интенсивнее, чем в лиозолях.

Рассмотрим самый простой случай, когда аэрозоль находится в закрытом сосуде (т. е. исключены внешние потоки воздуха) и частички имеют сферическую форму радиусом г и плотность р. На такую частицу одновременно действуют сила тяжести, направленная вертикально вниз, и сила трения прямо противоположного направления. Кроме того, частица находится в броуновском движении, следствием которого является диффузия.

Для количественной оценки процессов диффузии и седиментации в аэрозолях можно использовать значения

удельного потока диффузии i_диф и

удельного потока седиментации i_сед..

Чтобы выяснить, какой поток будет преобладать, рассматривают их соотношение:

В этом выражении (р - р₀) » 0. Следовательно, величина дроби будет определяться размером частиц.

Если r > 1 мкм, то i_сед » i_диф, т. е. диффузией можно пренебречь -- идет быстрая седиментация и частицы оседают на дно сосуда.

Если r < 0,01 мкм, то i_сед « i_диф. В этом случае можно пренебречь седиментацией -- идет интенсивная диффузия, в результате которой частицы достигают стенок сосуда и прилипают к ним. Если же частицы сталкиваются между собой, то они слипаются, что приводит к их укрупнению и уменьшению концентрации.

Таким образом, из аэрозоля быстро исчезают как очень мелкие, так и очень крупные частицы: первые вследствие прилипания к стенкам или слипания, вторые -- в результате оседания на дно. Частицы промежуточных размеров обладают максимальной устойчивостью. Поэтому, как бы ни велика была численная концентрация частиц в момент образования аэрозоля, уже через несколько секунд она не превышает 10 ³ част/см³.

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЭРОЗОЛЕЙ

Электрические свойства частиц аэрозоля значительно отличаются от электрических свойств частиц в лиозоле.

1. На частицах аэрозоля не возникает ДЭС, так как из-за низкой диэлектрической проницаемости газовой среды в ней практически не происходит электролитическая диссоциация.

2. Заряд на частицах возникает, главным образом, за счет неизбирательной адсорбции ионов, которые образуются в газовой фазе в результате ионизации газа космическими, ультрафиолетовыми или радиоактивными лучами.

3. Заряд частиц носит случайный характер, и для частиц одной природы и одинакового размера может быть различным как по величине, так и по знаку.

4. Заряд частицы изменяется во времени как по величине, так и по знаку.

5. В отсутствие специфической адсорбции заряды частиц очень малы и обычно превышают элементарный электрический заряд не более, чем в 10 раз.

6. Специфическая адсорбция характерна для аэрозолей, частицы которых образованы сильно полярным веществом, так как в этом случае на межфазной поверхности возникает достаточно большой скачок потенциала, обусловленный поверхностной ориентацией молекул. Например, на межфазной поверхности аэрозолей воды или снега существует положительный электрический потенциал порядка 250 мВ.

Из практики известно, что частицы аэрозолей металлов и их оксидов обычно несут отрицательный заряд (Zn, ZnO, MgO, Fe₂0₃), а частицы аэрозолей неметаллов и их оксидов (SiO₂, P₂O₅) заряжены положительно. Положительно заряжены частицы NaCl, крахмала, а частицы муки несут отрицательные заряды.

АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ. КОАГУЛЯЦИЯ

В отличие от остальных дисперсных систем в аэрозолях отсутствует всякое взаимодействие между поверхностью частиц и газовой средой, а значит, отсутствуют силы, препятствующие сцеплению частиц между собой и с макроскопическими телами при соударении. Таким образом, аэрозоли являются агрегативно неустойчивыми системами. Коагуляция в них происходит по типу быстрой коагуляции, т. е. каждое столкновение частиц приводит к их слипанию.

Скорость коагуляции быстро возрастает с увеличением численной концентрации аэрозоля.

Независимо от начальной концентрации аэрозоля через несколько минут в 1 см³ находится 10⁸-10⁶ частиц (для сравнения -- в лиозолях ~ 10¹⁵ частиц). Таким образом, мы имеем дело с весьма сильно разбавленными системами.

Зависимость скорости коагуляции от увеличения численности концентрации аэрозоля
Начальная численная концентрация в 1 см3	Время, необходимее для уменьшения концентрации аэрозоля в 2 раза
1012	Доли секунды
1010	15-30 с
108	30 мин
106	Несколько суток

МЕТОДЫ РАЗРУШЕНИЯ АЭРОЗОЛЕЙ

Несмотря на то, что аэрозоли являются агрегативно неустойчивыми, проблема их разрушения стоит очень остро. Основные проблемы, при разрешении которых возникает необходимость разрушения аэрозолей:

* очистка атмосферного воздуха от промышленных аэрозолей;

* улавливание из промышленного дыма ценных продуктов;

* искусственное дождевание или рассеивание облаков и тумана.

Разрушение аэрозолей происходит путем

· рассеивания под действием воздушных течений или вследствие одноименных зарядов частиц;

· седиментации;

· диффузии к стенкам сосуда;

· коагуляции;

· испарения частиц дисперсной фазы (в случае аэрозолей летучих веществ).

Из очистных сооружений наиболее древним является дымовая труба. Вредные аэрозоли стараются выпускать в атмосферу как можно выше, так как некоторые химические соединения, попадая в приземный слой атмосферы под действием солнечных лучей и в результате разных реакций, превращаются в менее опасные вещества (на Норильском горно-металлургическом комбинате, например, трехканальная труба имеет высоту 420 м).

Однако современная концентрация промышленного производства требует, чтобы дымовые выбросы проходили предварительную очистку. Разработано много способов разрушения аэрозолей, но любой из них состоит из двух стадий:

первая -- улавливание дисперсных частиц, отделение их от газа,

вторая -- предотвращение повторного попадания частиц в газовую среду, это связано с проблемой адгезии уловленных частиц, формированием из них прочного осадка.

АЭРОЗОЛЬНЫЕ БАЛЛОНЫ

Принцип действия аэрозольного баллона состоит в том, что помещенный в упаковку препарат смешивается с эвакуирующей жидкостью, давление насыщенного пара которой в интервале температур, при которых эксплуатируется упаковка, выше атмосферного.

Выброс смеси из баллона происходит под действием давления насыщенного пара, находящегося над жидкостью.

Известно, что давление насыщенного пара любого стабильного вещества определяется только температурой и не зависит от объема. Поэтому в течение всего времени работы баллона давление в нем будет оставаться постоянным, следовательно, практически постоянной будет оставаться дальность полета частиц и угол конуса распыления.

В зависимости от характера взаимодействия распыляемого вещества с эвакуирующей жидкостью и его агрегатного состояния, системы в аэрозольной упаковке будут состоять из различного числа фаз. В случае взаимной растворимости компонентов образуется гомогенный жидкий раствор, в других случаях -- эмульсия или суспензия и, наконец, гетерогенная система, когда препарат и эвакуирующая жидкость образуют макроскопически неоднородную систему. Очевидно, что в первом случае в аэрозольной упаковке находится двухфазная система -- жидкость и насыщенный пар. При выпуске в атмосферу эмульсии или суспензии происходит дробление только дисперсионной среды -- получаемые частицы в лучшем случае будут иметь размеры, которые они имели в жидкой фазе.

Когда препарат и эвакуирующая жидкость не смешиваются или ограниченно смешиваются между собой, причем одна из жидкостей диспергирована в другой в виде мелких капелек, образуются эмульсии.

Характер системы, образующейся при выходе продукта из упаковки в атмосферу, зависит от того, какая из жидкостей является дисперсной фазой. Если дисперсная фаза -- это препарат, то образуется аэрозоль. Если дисперсной фазой является эвакуирующая жидкость, то получается пена. Размер частиц, получаемых при помощи аэрозольных баллонов, зависит от физико-химических свойств веществ, входящих в состав препарата, соотношения компонентов, конструктивных особенностей баллона и температурных условий его эксплуатации.

Степень дисперсности можно регулировать: « варьируя размеры выходного отверстия;

* изменяя давление насыщенного пара эвакуирующей жидкости;

* меняя количественное соотношение препарата и эвакуирующего агента.

ЭВАКУИРУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА

Важнейшим вспомогательным компонентом является вещество, которое обеспечивает выброс препарата в атмосферу и последующее его диспергирование. Эти вещества получили название пропеллентов {лат. «рго-peilere» -- гнать). Пропеллент должен выполнять две функции:

* создавать необходимое давление для выброса препарата;

* диспергировать продукт, выпущенный в атмосферу. В качестве пропеллентов используют фреоны и сжатые газы. Фреоны -- это низкомолекулярные фторорганические соединения алифатического ряда [C_n(H, Cl, F)_2n+2].

Принята следующая система обозначений фреонов: последняя цифра (число единиц) означает число атомов фтора в молекуле, предшествующая цифра (число десятков) -- число атомов водорода, увеличенное на единицу, и третья (число сотен) -- число атомов углерода, уменьшенное на единицу. Например: F-22 -- это CHC1F₂, F-114 -- это C₂C1₂F₄.

Вещества, состоящие из молекул циклического строения, также имеют цифровое обозначение, но перед цифрами ставится буква «С», например: С318 -- C₄F₈ (октафторциклобутан).

В качестве сжатых газов применяют N₂, N₂O, CO₂ и др.

ПРЕИМУЩЕСТВА АЭРОЗОЛЬНЫХ УПАКОВОК

1. Перевод препарата в мелкодисперсное состояние происходит за счет потенциальной энергии сжиженного пропеллента и не требуется применение каких-либо посторонних устройств.

2. Для создания аэрозолей не нужны какие-либо насадки.

3. В единицу времени можно диспергировать значительное количество вещества с получением частиц малого размера -- в случае применения других способов потребовалось бы гораздо больше энергии.

4. Режим туманообразования стабилен: размер получаемых частиц, дальность их полета, угол в вершине конуса в течение всего времени эксплуатации мало меняются.

5. Можно заранее фиксировать дозировку распыляемого вещества.

6. Можно задавать размер частиц.

7. Степень полидисперсности аэрозоля невелика.

8. Все частицы имеют одинаковый химический состав.

9. Обеспечивается стерильность распыляемых препаратов.

10. Препарат в упаковке не соприкасается с кислородом воздуха, что обеспечивает его стабильность.

11. Автоматически закрывающийся клапан исключает возможность потери за счет проливания или испарения неиспользованной части продукта.

12. Упаковка постоянно готова к работе.

13. Упаковка компактна. Дает возможность индивидуального или коллективного использования.

Первые аэрозольные упаковки появились в 80-х гг. XX в. в Европе. Во время Второй мировой войны инициативу в области их разработки захватили США. В 1941 г. была создана аэрозольная упаковка -- средство для уничтожения насекомых, упакованное в стеклянный сосуд. Пропеллентом служил фреон-12.

В промышленных масштабах производство началось после Второй мировой войны в США, а затем в других странах мира.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ АЭРОЗОЛЕЙ

Широкое использование аэрозолей обусловлено их высокой эффективностью. Известно, что увеличение поверхности вещества сопровождается увеличением его активности. Незначительное количество вещества, распыленное в виде аэрозоля, занимает большой объем и обладает большой реакционной способностью. В этом состоят преимущества аэрозолей перед другими дисперсными системами.

Аэрозоли применяются:

* в различных областях техники, в том числе в военной и космической;

* в сельском хозяйстве; « в здравоохранении;

* в метеорологии; в в быту и т. д.

В последнее время в фармацевтической практике широко применяют приготовление лекарственных форм в виде аэрозолей. Использование лекарственных веществ в виде аэрозолей удобно в тех случаях, когда нужна воздействовать препаратом на большие поверхности (острые заболеваний дыхательных путей, ожоги и т. п.). Большой эффект дают лекарственные формы, содержащие в своем составе жидкие пленкообразующие вещества. При распылении такого препарата на пораженный участок он покрывается тонкой, прозрачной пленкой, которая заменяет повязку.

Остановимся подробнее на применении аэрозольных упаковок.

В настоящее время насчитывается более 300 видов товаров в аэрозольных упаковках.

Первая группа: средства бытовой химии.

* Инсектициды -- препараты для уничтожения насекомых.

* Средства против моли.

* Инсектициды для обработки домашних животных.

* Средства защиты комнатных растений и плодово-ягодных культур от грибковых болезней и вредителей.

* Лаки и краски.

* Освежители воздуха.

в Полирующие и чистящие составы.

Вторая группа:

*парфюмерно-косметические средства. « Средства ухода за волосами (лаки, шампуни и т. д.).

* Пены и гели для бритья.

* Кремы для рук и ног.

* Масло для и от загара.

*Дезодоранты.

*Духи, одеколоны, туалетная вода.

Третья группа: медицинские аэрозоли.

Четвертая группа: технические аэрозоли.

* Смазочные масла.

* Антикоррозионные покрытия.

* Защитные пленки. « Сухие смазки.

*Эмульсии для охлаждения резцов на сверлильных станках.

Пятая группа: пищевые аэрозоли.

ПИЩЕВЫЕ АЭРОЗОЛИ

Первые баллоны с пищевыми продуктами появились в 1947 г. в США. Они содержали кремы для отделки тортов и пирожных и применялись только в ресторанах, которые возвращали их для повторного заполнения. Массовое производство этого вида аэрозольных упаковок началось лишь в 1958 г.

Аэрозольные упаковки пищевых продуктов можно разделить на три основных группы:

упаковки, требующие хранения при низкой температуре;

упаковки с последующей тепловой обработкой;

упаковки без последующей тепловой обработки.

В аэрозольных упаковках выпускаются пищевые продукты трех видов: кремы, жидкости, пасты. В аэрозольных упаковках можно купить приправы для салатов, плавленый сыр, соки, корицу, майонез, томатный сок, 30% -е взбитые сливки и т. д.

Рост производства пищевых аэрозолей объясняется следующим:

преимуществами перед обычными видами тары;

разработкой новых пропеллентов;

усовершенствованием технологии заполнения.

Преимущества аэрозольной упаковки пищевых продуктов:

удобство использования;

экономия времени;

пища упаковывается в подготовленном к употреблению состоянии и выдается из упаковки в однородном виде;

нет утечки продуктов;

влага не теряется и не проникает в упаковку;

не теряется аромат;

продукт сохраняется в стерильном виде.

К рецептурам пищевых аэрозолей предъявляются следующие требования:

1. Пропелленты должны быть высокой чистоты, не быть токсичными, не иметь вкуса и запаха. В настоящее время используются диоксид углерода, закись азота, азот, аргон и фреон С318.

2. Сжатые газы, имеющие весьма ограниченную растворимость в водных растворах, не могут участвовать в образовании пены, а это необходимо для взбитых сливок, декоративных кремов, муссов и т. п. С этими продуктами предпочтительнее использовать фреон С318, хотя он значительно дороже.

Таблица 18.4 Примеры рецептур различных пищевых аэрозолей

Ингредиенты, сходящие в состав аэрозолей	Количество, % массы
1. Сбитый крем для закусочных бутербродов
Творог со сливками	50-60
Микрокристаллическая целлюлоза	25-30
Растительное масло и ароматические добавки	6-10
Фреон С318	7
2. Сахарная глазурь для отделки кондитерских изделий
Сахар	55-60
Вода	15-25
Растительное масло
твердое	9-14
жидкое	3-5
Соль поваренная	0,1-0,3
Микрокристаллическая целлюлоза	1,0
Отдушки	1-4
Эмульгаторы	0,5-1
Фреон С318	7
3. Мусс
Мед или фруктовый сироп	78-83
Вода	7-9
Растительное масло (твердое)	3-5
Микрокристаллическая целлюлоза	1-2
Моноглицериды	0,5-1
Полиэфиры сорбита	0,05-1
Фреон СЗ18	7
Продолжение таблицы 18.4
Ингредиенты, входящие в состав аэрозолей	Количество, % массы
4. Декоративный соус в виде пены
Горчица (тонко измельченный порошок)	0,94
Лимонный сок	4,72
Уксус	9,44
Вода	34
Полисорбат 80	0,5
Эмульгирующая смесь	2,25
Микрокристаллическая целлюлоза	2,5
Добавки -- стабилизаторы пены	4,59
Фреон С318 + закись азота (Р=8 атм)	7
5. Масляно-уксусная заправка в виде пены
Вода	11,80
Соль	1,96
Сахар	1,47
Винный уксус	22,81
Оливковое масло	61,75
Полисорбат 80	0,10
Чесночное масло	0,12
Масло черного перца	0,10
Фреон С318	10,0
6. Заправка для жареных кукурузных зерен
Соль (экстра)	10,00
Растительное масло	58,97
Прочие добавки из масел	0,03
Краситель	1,00
Фреон-С318	10,00

3. Использование фреонов дает еще одно преимущество: сжиженные газы вводятся в рецептуры продуктов, которые выделяются в виде пены, в количестве не более 10% веса, при этом они занимают сравнительно небольшой объем. Это позволяет загрузить в баллон значительно больше продуктов -- 90% емкости баллона (в упаковках со сжатым газом лишь 50%) и гарантирует полную выдачу продукта из упаковки.

4. Выбор пропеллента диктуется типом пищевого продукта и предполагаемой формой его выдачи (крем, жидкость, паста). Хорошо зарекомендовали себя смеси СОг и закиси азота высокой чистоты. Для получения пены применяются смеси фреона С318 с закисью азота. Упакованный с этой смесью крем для отделки тортов дает устойчивую пену, хорошо сохраняющую цвет. Для сиропов самым подходящим пропеллентом считается СО2.

Качество выдачи содержимого из баллона зависит от следующих факторов:

* технологии приготовления продукта;

* стабилизатора (широко используется микрокристаллическая целлюлоза);

* правильного выбора баллона и клапана.

Для корицы и лимонного сока разработана управляемая распылительная головка, которая по желанию может выдавать продукты либо в виде капель, либо в виде струи. Для искусственных подсластителей применяются дозирующие клапаны, одна выдаваемая ими доза соответствует одному куску пиленого сахара и т. д.

АЭРОЗОЛЬНЫЙ ТРАНСПОРТ

В мукомольной, крупяной, комбикормовой промышленности широко применяется пневматический транспорт, который создает условия для внедрения автоматизации, повышения производительности труда и снижения себестоимости. Однако применение пневматического транспорта сопряжено с большой затратой электроэнергии на перемещение большого объема воздуха (1 кг воздуха перемещает 5-6 кг сыпучего материала).

Более прогрессивным является аэрозольный транспорт, при котором большая концентрация материала в воздушном потоке достигается благодаря аэрации муки в начале транспортирования и высокому давлению воздуха. Аэрация нарушает сцепление между частицами муки, и она приобретает свойство текучести, подобно жидкости, в результате 1 кг воздуха перемещает до 200 кг муки.

Аэрозольтранспортная установка состоит из питателя, нагнетателя, материалопровода и разгрузителя. Основным элементом является питатель, в котором смешиваются воздух с материалом и смеси сообщается начальная скорость, что обеспечивает ее подачу в материалопровод.

Внедрение аэрозольтранспорта дает возможность повысить производительность мельниц и снизить удельный расход электроэнергии.

Аэрозольному транспорту принадлежит будущее не только в мукомольной, но и в других отраслях промышленности, связанных с использованием сыпучих материалов и порошков.

Аэрозоли -- это микрогетерогенные системы, в которых частицы твердого вещества или капельки жидкости взвешены в газе (Т/Г или Ж/Г),

По агрегатному состоянию дисперсной фазы аэрозоли подразделяют на: туман (Ж/Г); дым, пыль (Т/Г); смог [(Ж+Т)/Г)].

По дисперсности аэрозоли бывают: туман, дым, пыль.

Как и другие микрогетерогенные системы, аэрозоли могут быть получены из истинных растворов (конденсационные методы) или из грубодисперсных систем (диспергационные методы).

Капельки воды в туманах всегда сферические, а твердые частицы дыма могут иметь разную форму в зависимости от их происхождения.

Благодаря очень маленьким размерам частиц дисперсной фазы они имеют развитую поверхность, на которой могут активно протекать адсорбция, горение, другие химические реакции.

Молекулярно-кинетические свойства аэрозолей обусловлены:

малой концентрацией частиц дисперсной фазы; малой вязкостью дисперсионной среды; малой плотностью дисперсионной среды.

В зависимости от размеров частиц дисперсной фазы они могут либо быстро седиментировать (при г »1 мкм), либо прилипать к стенкам сосуда или слипаться (при г « 0,01 мкм). Наибольшей устойчивостью обладают частицы промежуточных размеров.

Для аэрозолей характерны явления термофореза, термопреципитации, фотофореза.

Оптические свойства аэрозолей сходны со свойствами лиозолей, однако рассеяние света ими выражено значительно сильнее из-за больших различий показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Специфичность электрических свойств аэрозолей состоит в том, что на частицах не возникает ДЭС, заряд частиц носит случайный характер и мал по величине. При сближении частиц не возникает электростатическое отталкивание и происходит быстрая коагуляция.

Разрушение аэрозолей является важной проблемой и осуществляется путем седиментации, коагуляции, пылеулавливания и другими методами.

ПОРОШКИ

Порошками называются высококонцентрированные дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются твердые частицы, а дисперсионной средой -- воздух или другой газ. Условное обозначение: Т/Г.

В порошках частицы дисперсной фазы находятся в контакте друг с другом. Традиционно к порошкам относят большинство сыпучих материалов, однако в узком смысле термин «порошки» применяют к высокодисперсным системам с размером частиц, меньшим некоторого критического значения, при котором силы межчастичного взаимодействия становятся соизмеримыми с массой частиц. Наибольшее распространение имеют порошки с размерами частиц от 1 до 100 мкм. Удельная межфазная поверхность таких порошков меняется в пределах от нескольких м10.12.2010 (сажа) до долей м2/г ( мелкие пески).