Задачи работы:

1. Подготовка аналитического обзора по композиционным материалам, основным характеристикам их компонентов и возможностям улучшения их диэлектрических свойств.

2. Модифицирование титаната бария (BaTiO₃) введением различных оксидных добавок с использованием золь-гель метода.

3. Исследование образцов исходного и модифицированного титаната бария методами адсорбции кислотно-основных индикаторов, электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО), атомно-силовой микроскопии (АСМ) и измерения удельной поверхности.

4. Изготовление композитов на основе ЦЭПС в качестве полимерной матрицы и исследуемых образцов исходного и модифицированного BaTiO₃ в качестве дисперсного наполнителя.

5. Измерение диэлектрической проницаемости полученных композитов. Проанализированы корреляции между диэлектрической проницаемостью композитов и содержанием ряда активных центров на поверхности наполнителя.

6. Установление корреляций между параметрами модифицирования BaTiO₃, его структурно-химическими характеристиками и диэлектрической проницаемостью композитов, получаемых при его диспергировании в матрице ЦЭПС.

модифицированный титанат барий наполнитель диэлектрический

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Объекты и методы исследования

3.1.1 Химические реактивы

В данной работе использовали титанат бария марки HPBT-1B производства Fuji Titanium (Япония) с удельной поверхностью 2.47±0.04 м²/г, диэлектрической проницаемостью 4400 и размером частиц 300-400 нм.

Для модифицирования исходного титаната бария добавками оксидов титана, кобальта, ниобия, ванадия и вольфрама использовали следующие соединения-прекурсоры:

- тетрахлорид титана TiCl₄,

- титановая кислота H₂TiO₃,

- нитрат кобальта Co(NO₃)₂,

- гидроксид кобальта Co(OH)₂,

- хлорид ниобия NbCl₅

- мета-ванадат аммония NH₄VO₃

- пара-вольфрамат аммония (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁*nH₂O

В качестве полимерной матрицы для изготовления композиционных материалов использовали цианэтиловый эфир поливинилового спирта (ЦЭПС)

с молекулярной массой около 55000 и диэлектрической проницаемостью е~19, синтезированный в ОАО "Пластполимер".

3.2 Методы синтеза

3.2.1 Модифицирование титаната бария введением оксидных добавок золь-гель методом

Модифицирование титаната бария оксидными добавками осуществляли в Институте химии силикатов РАН осаждением из соответствующих прекурсоров с использованием золь-гель метода, основанного на реакциях поликонденсации неорганических соединений [37, 38]. Преимуществом данного метода является то, что он позволяет управлять структурой конечного продукта еще на стадии образования гелей, исключить многочисленные стадии промывки, так как в качестве исходных веществ используют соединения, не вносящие примеси в состав конечного продукта, а также обеспечить получение однородного продукта на молекулярном уровне и его высокую чистоту.

Для полного удаления непрореагировавших при гидролизе компонентов и обеспечения химической однородности вводимых в состав BaTiO₃ оксидных добавок исследуемые образцы подвергали отжигу в муфельной печи в кварцевых тиглях при температуре 700?С в течение 1 часа.

3.2.2 Изготовление композитов состава ЦЭПС-BaTiO₃

Для приготовления композитов исследуемые наполнители диспергировали в ЦЭПС объемом 5 мл в расчетном количестве, соответствующем оптимальной концентрации наполнителя 40 об.%, установленной в серии ранее проведенных исследований [35]. Затем полученные образцы подвергали перемешиванию керамической мешалкой в закрытых стеклянных емкостях на вращающихся валках в течение 2 часов.

Полученные композиционные материалы методом полива через фильеру наносили тонким слоем на поверхность стекла с плотно притертым слоем алюминиевой фольги. Затем полученные образцы сушили в течение суток на воздухе и в течение 5 часов в вакууме при температуре 70?С. После этого на поверхность композиционного материала наносили электроды из проводящей серебряной пасты Conductive Paste S MobIChem (Scientific Eng., Ltd.) площадью 1 см². Полученные конденсаторы использовали для измерения диэлектрической проницаемости. Для сравнения в аналогичных условиях был изготовлен конденсатор с использованием исходного немодифицированного BaTiO₃.

3.3 Методы исследования

3.3.1 Адсорбция кислотно-основных индикаторов

Полученные образцы анализировали индикаторным методом (адсорбции кислотно-основных индикаторов) с целью изучения изменений функционально-химического состава поверхности в зависимости от условий обработки. Данный метод основан на адсорбции кислотно-основных индикаторов с различными значениями величины рК_а, характеризующей точку перехода между кислотной и основной формами индикатора (HInd ? Ind- + H+), сопровождающегося изменением его окраски. При взаимодействии с поверхностью происходит частичная адсорбция индикатора на активных центрах с соответствующим значением рКа, приводящая к изменению интенсивности окраски, которое можно зафиксировать спектрофотометрически, что позволяет количественно охарактеризовать содержание активных центров адсорбции данного типа.

Предварительно были приготовлены водные растворы кислотно-основных индикаторов, имеющих разные значения рК_а перехода между кислой и основной формами в интервале от -5 до 15. Характеристические значения рКа используемых индикаторов и длины волн, соответствующие максимуму их оптического поглощения, приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Характеристики кислотно-основных индикаторов

Индикатор	рKa	?макс., нм
Этиленгликоль	14,2	200
Индигокармин	12,8	610
Нильский голубой	10,5	640
Тимоловый синий	8,8	430
Бромтимоловый синий	7,3	430
Бромкрезоловый пурпурный	6,4	590
Метиловый красный	5,0	430
Бромфеноловый синий	4,1	590
Метиловый оранжевый	3,5	460
М-нитроанилин	2,5	340
Фуксин (основание)	2,1	540
Бриллиантовый зеленый	1,3	610
Кристаллический фиолетовый	0,8	580
о-Нитроанилин	?0,3	410
п-Хлор-нитроанилин	?0,9	330
Динитроанилин	?4,4	340

В ходе эксперимента определяли оптическую плотность (D) растворов указанных индикаторов в следующих условиях:

1. К раствору индикатора, взятому в объеме V_ind, в пробирках добавляли дистиллированную воду до 5 мл и после перемешивания измеряли оптическую плотность холостой пробы (D₀).

2. К 5 мл раствора, полученного аналогично п.1, добавляли навеску исследуемого вещества массой m₁ ? 20 мг и после установления адсорбционно-десорбционного равновесия (через ~ 1 час) измеряли оптическую плотность (D₁). При этом учитывалось изменение оптической плотности в результате как адсорбции индикатора поверхностью материала, так и взаимодействия исследуемого вещества с водой.

3. Навеску исследуемого вещества массой m₂ ? 20 мг помещали в дистиллированную воду объемом 3 мл и выдерживали в течение часа, давая возможность установиться адсорбционно-десорбционному равновесию между водой и поверхностью материала. После этого воду декантировали в другую пробирку, к ней добавляли раствор индикатора объемом V_ind и доливали воду до 5 мл, после чего измеряли оптическую плотность (D₂). При этом учитывалось изменение оптической плотности исключительно в результате взаимодействия исследуемого вещества с водой, что позволяло исключить этот фактор при сопоставлении результатов.

Индикаторы с наиболее низкими (как правило отрицательными) значениями рК_а селективно адсорбируются на активных центрах основного льюисовского типа (содержащих неподеленную электронную пару и способных к диссоциативной адсорбции молекул воды с захватом протона). Далее по мере увеличения величины рКа индикаторов их селективная адсорбция происходит на бренстедовских кислотных (рКа ~0…7, поверхностные ОН группы с более высокой энергией связи элемент-кислород по сравнению со связью кислород-водород и соответственно тенденцией к отщеплению протона), бренстедовских основных (рКа ~7…14, поверхностные ОН группы с более высокой энергией связи кислород-водород по сравнению со связью элемент-кислород и тенденцией к отщеплению всего гидроксила) и льюисовских кислотных (pKa >~14, положительно заряженные ионы или атомы со свободной орбиталью, способные к диссоциативной адсорбции молекул воды с захватом гидроксила) центрах. Общая схема распределения кислотно-основных центров на поверхности приведена на рисунке 8 на примере твердого оксида состава АО.

Изменение оптической плотности раствора кислотно-основного индикатора при контакте с каким-либо веществом может происходить как за счет адсорбции индикатора на его поверхности, так и вследствие изменения кислотности водной среды при взаимодействии воды с льюисовскими и бренстедовскими кислотными и основными центрами на поверхности.



Рисунок 8 - Схема донорно-акцепторных свойств частично дегидратированной поверхности твердого оксида

В ходе эксперимента проводили спектрофотометрическое измерение оптической плотности исходного водного раствора индикатора заданной концентрации (D₀), аналогичного раствора, содержащего навеску заданной массы исследуемого вещества, взаимодействующего с растворителем и адсорбирующего индикатор (D₁), и раствора индикатора, добавленного к растворителю, декантированному после контакта с навеской вещества, что исключает процесс непосредственной сорбции индикатора (D₂). Полученные данные позволяют определить содержание на поверхности исследуемого образца активных центров с соответствующим используемому индикатору значением рКа по формуле 6:

(6)

где C_ind - концентрация индикатора в растворе, V_ind - объем раствора индикатора, взятый для анализа, m₁ и m₂ - близкие по величине (~20 мг) массы навесок при определении величин D₁ и D₂ соответственно; знак "+" соответствует разнонаправленному изменению D₁ и D₂ относительно D₀, знак "-" - однонаправленному.

Использование большого количества индикаторов (14-18 и более) с различными значениями рКа позволяет дифференцировать близкие по природе и энергетике типы поверхностных функциональных групп (в частности, имеющих идентичный химический состав и отличающихся лишь окружением в поверхностном слое) с количественным определением их содержания.

Данный метод эффективен для сравнительного анализа образцов одного и того же материала, подвергавшегося различным видам обработки для выявления изменений структуры и свойств поверхности в результате такого воздействия и определения его оптимального режима.

3.3.2 Электронная спектроскопия диффузного отражения

Электронная спектроскопия диффузного отражения широко применяется при исследовании электронных явлений на поверхности дисперсных твердых веществ, протекающих на поверхности раздела фаз, например, при адсорбции и катализе. Спектральный диапазон ЭСДО ? = 200 - 900 нм соответствует энергиям 10 - 1 эВ. В указанный интервал попадают переходы валентных электронов практически всех твердых веществ (за небольшим исключением широкозонных диэлектриков - SiO₂, MgO, BaSO₄ и др.) и большинства адсорбированных на их поверхности молекул с верхних заполненных на нижние вакантные орбитали. Поскольку основные химические (реакционная способность) и физические (оптические, электрические и т.д.) свойства обусловлены именно состоянием внешних валентных электронов, то становится очевидным, что оптические электронные спектры несут наиболее важную и фундаментальную информацию о веществе. Важной особенностью этого метода является его высокая чувствительность, вследствие чего метод ЭСДО применим для изучения межатомных взаимодействий при небольших степенях заполнения поверхности.

Оптические свойства и фазового состава поверхностного слоя исходного и модифицированного BaTiO₃ исследовали методом ЭСДО с использованием спектрометра Specord М40, оснащенного аналитическим шаром (Analytic Jena, Германия), относительно MgO в качестве эталона.

3.3.3 Атомно-силовая микроскопия

Атомно-силовая микроскопия позволяет исследовать материалы не только с проводящими, но и с диэлектрическими характеристиками.

Анализ структуры поверхностного слоя методом АСМ проводился для композитов на основе ЦЭПС с BaTiO₃ в исходном состоянии и после модифицирования введением оксидов кобальта и ниобия. Анализ проводили с использованием сканирующего зондового микроскопа Solver PRO в полуконтактном режиме.

3.3.4 Измерение удельной поверхности

Для измерения удельной поверхности использовался метод, основанный на измерении объема азота, адсорбирующегося на поверхности образца, с использованием прибора "СОРБИ N.4.1" Для измерения количества адсорбированного газа используется метод тепловой десорбции, погрешность измерения удельной поверхности составляла ± 6%. Через исследуемый образец при температуре жидкого азота пропускают стационарный поток смеси газа-носителя (гелия) и газа-адсорбата (азота) заданного состава, до установления равновесия между концентрациями адсорбата в газовой и адсорбционной фазах. Затем образец нагревают от температуры жидкого азота до температуры полной десорбции адсорбата (N₂) с поверхности образца. Изменение концентрации газа-адсорбата в потоке газовой смеси в ходе процессов "адсорбции-десорбции" регистрируется с помощью детектора состава газа (детектора по теплопроводности). Выходным рабочим сигналом детектора является десорбционный пик газа-адсорбата. Площадь этого пика прямо пропорциональна объёму десорбированного газа.

Циклы "адсорбции-десорбции" при составе газовой смеси, соответствующем наименьшему парциальному давлению газа-адсорбата, повторяются не менее двух раз до тех пор, пока расхождение между значениями площадей десорбционных пиков будет не более 3 %, затем по одному разу при трех других составах газовой смеси. По результатам измерений объёмов газа, сорбируемого на испытуемом образце при четырёх значениях парциального давления, с помощью уравнения БЭТ рассчитывается значение удельной поверхности:

(7)

где a - количество вещества, адсорбируемое при относительном давлении пара P/P_S; P_S - упругость насыщенного пара адсорбируемого вещества; a_m - количество адсорбируемого вещества, достаточного для покрытия поверхности плотным мономолекулярным слоем (емкость монослоя); С - константа, связанная с чистой мольной теплотой адсорбции в первом слое Q₁ и мольной теплоты конденсации адсорбтива л, которая рассчитывается по формуле:

(8)

3.3.5 Измерение диэлектрической проницаемости

Полученные конденсаторы использовали для измерения диэлектрической проницаемости с использованием измерителя иммитанса Е 7-20 (МНИПИ) в диапазоне частот от 1 до 1000 кГц. Диэлектрическую проницаемость рассчитывали по формуле е = (C x d)/(е₀ x S), где С - емкость конденсатора, d и S - соответственно толщина и площадь поверхности электрода.

Полученные данные усредняли по результатам трех измерений для трех различных электродов. Средняя погрешность измерения диэлектрической проницаемости составила 8 %.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

4.1 Изменение диэлектрической проницаемости композитов ЦЭПС-BaTiO₃ в результате модифицирования титаната бария

Значения диэлектрической проницаемости исследуемых композитов состава ЦЭПС/модифицированный BaTiO₃ приведены в таблице 4 в сравнении с аналогичным композитом, полученным с использованием исходного титаната бария.

Полученные данные показывают, что существенное увеличение диэлектрической проницаемости композитов состава ЦЭПС/модифицированный BaTiO₃ по сравнению с аналогичным композитом, содержащим исходный немодифицированный титанат бария, наблюдается только при введении Nb₂O₅. В остальных случаях величина находится либо на уровне композита с исходным BaTiO₃ (в случае введения TiO₂ из TiCl₄, смеси Co₃O₄ и Nb₂O₅, а также Co₃O₄ из Co(OH)₂), либо значительно ниже по сравнению с ним (при введении Co₃O₄ из Co(NO₃)₂ и TiO₂ из H₂TiO₃, а также V₂O₅ и WO₃).

Таблица 4 - Диэлектрическая проницаемость исследуемых композитов при частоте 1 кГц

Оксидная Добавка	Исходный BaTiO3	Nb2O5	Смесь Nb2O5 и Co3O4	TiO2	TiO2	Co3O4	Co3O4	WO3	V2O5
Прекурсор для модифицирования BaTiO3		NbCl5	NbCl5, Co(NO3)2	TiCl4	H2TiO3	Co(OH)2	Co(NO3)2	(NH4)10W12O41 *nH2O	NH4VO3
	156,1	195,3	159,5	157,1	142,4	132,1	112,5	103,3	95,1

4.2 Изменение функционального состава поверхности образцов BaTiO₃ в результате модифицирования

Данные исследования образцов исходного и модифицированного BaTiO₃ методом адсорбции кислотно-основных индикаторов, приведенные на рисунке 9, показывают, что наиболее значительные изменения функционального состава поверхности материала наблюдаются в случае введения Nb₂O₅ (рисунок 9а), что выражается в резком увеличении содержания слабокислых (рКа 5-6,5) и основных (рКа 10-13) бренстедовских центров и, по-видимому, обусловлено разупорядочением поверхностного слоя с разрывами элемент-кислородных мостиковых групп и гидроксилированием поверхности.

Напротив, введение оксида кобальта приводит к практически полному исчезновению бренстедовских основных центров с рКа 7-13 и увеличению содержания льюисовских основных (pKa<0) и кислотных (pKa>14) центров (рисунок 9б), что свидетельствует об увеличении количества элемент-кислородных мостиковых связей на поверхности и ее дегидроксилировании. Снижение содержания бренстедовских основных центров в сочетании с ростом содержания льюисовских кислотных наблюдается также при введении TiO₂ (рисунок 9в).

Следует отметить, что если в случае Co₃O₄ характер распределения центров адсорбции практически не зависит от используемого прекурсора, то при введении TiO₂ тип прекурсора оказывает влияние на функциональный состав поверхности.



Рисунок 9 - Распределение центров адсорбции на поверхности образцов модифицированного BaTiO₃ в сравнении с исходным ()

a - введение Nb₂O₅ () и смеси Nb₂O₅ с Co₃O₄ (); б - введение Co₃O₄ с использованием прекурсоров Co(NO₃)₂ ()и Co(OH)₂ (); в - введение TiO₂ с использованием прекурсоров TiCl₄ () и H₂TiO₃ ()

При использовании TiCl₄ наблюдается резкое увеличение содержания льюисовских кислотных (pKa 14.2) и основных (pKa-0.3) центров, что указывает на значительную перестройку поверхностного слоя, в то время как в случае H₂TiO₃ происходит лишь незначительное увеличение содержания льюисовских кислотных центров и некоторое смещение максимума в области слабокислых бренстедовских центров. Сопоставление данных измерения и результатов анализа функционального состава поверхности исследуемых наполнителей показывает, что диэлектрическая проницаемость возрастает с увеличением содержания на поверхности бренстедовских слабокислых, нейтральных и основных центров (гидроксильных групп) с рКа 5…13, как показано на рисунке 10. Установленная зависимость согласуется с ранее полученными экспериментальными данными и теоретической моделью [35, 36], согласно которым рост подобных композитов коррелирует с содержаниeм на поверхности наполнителя бренстедовских основных центров.

По-видимому, рост диэлектрической проницаемости композита с увеличением степени гидроксилирования поверхности наполнителя обусловлен подвижностью относительно слабо связанных с поверхностью гидроксильных групп (что определяет их способность к переориентации в пространстве под действием внешнего электрического поля) и способностью к взаимодействию (поликонденсации) с гидроксильными группами в составе ЦЭПС по механизму, представленному на рисунке 11, с образованием пространственной сетки связей, оказывающей ориентирующее действие на полярные группы полимера.



Рисунок 10 - Зависимость диэлектрической проницаемости композитов от содержания бренстедовских нейтральных центров с рКа 6,4 (а) и бренстедовских основных центров с рКа 7,3…12,8 (б)

Рисунок 11 - Взаимодействие между гидроксильными группами наполнителя и матрицы ЦЭПС в исследуемых композитах

Кроме того, установлена отрицательная корреляция между диэлектрической проницаемостью композитов и суммарным содержанием льюисовских основных и кислотных центров с наиболее низкими и высокими значениями рКа, соответствующими атомам кислорода и металла на поверхности (рисунок 12). Такие центры обладают наименьшей подвижностью под воздействием внешнего поля. По-видимому, введение добавок приводит к разупорядочению элемент-кислородных мостиковых связей в поверхностном слое титаната бария и гидроксилированием поверхности в результате хемосорбции атмосферной влаги.

Рисунок 12 - Зависимость диэлектрической проницаемости композитов от общего содержания льюисовских основных (рКа<0) и кислотных (рКа 14,2) центров

4.3 Изменение фазового состава поверхностного слоя BaTiO₃ в результате модифицирования

Результаты исследования образцов исходного и модифицированного BaTiO₃ методом ЭСДО, приведены в таблице 5 в виде математического разделения спектров на составляющие, описываемые распределением Ферми-Дирака по методике [39.]

Таблица 5 - Энергия середины спектрального перехода (E₀, эВ) и интенсивность сигнала (I, отн. ед.) в спектрах ЭСДО исходного и модифицированного BaTiO₃

Добавка	Прекурсор	Интенсивность перехода I, отн. ед. при различных значениях E0
		3,37 эВ	3,25-3,27 эВ	3,17-3,22 эВ	2,34 эВ	1,55 эВ
Исходный BaTiO3	?			87,9
TiO2	TiCl4		22,7	78,6
	H2TiO3			101,3
Co3O4	Co(NO3)2		33,2		10,0	16,6
Nb2O5	NbCl5	12,5	12,5	89,0
Co3O4+Nb2O5	Co(NO3)2 +NbCl5		6,9	42,5

Полученные данные показывают, что на поверхности исходного BaTiO₃ титан находится в искаженной октаэдрической координации (E₀?3,2 эВ), близкой к координационному комплексу [TiO₆] в составе рутила (E₀?3,13 эВ [40]).

Введение в состав поверхностного слоя BaTiO₃ диоксида титана с использованием прекурсора TiCl₄ сопровождается незначительным дополнительным искажением координационных комплексов [TiO₆]. Однако по общей отражательной способности и координационному состоянию титана на поверхности порошки модифицированного BaTiO₃ мало отличаются от исходного титаната бария независимо от типа используемого прекурсора.

В случае введения в состав поверхностного слоя титаната бария оксида кобальта наблюдается появление сильно поглощающих фаз с энергиями середины спектрального перехода 2,34 и 1,55 эВ, соответствующих координационным комплексам кобальта с различной степенью окисления.

Введение оксида ниобия не изменяет отражательную способность BaTiO₃. Однако внедрение в состав поверхностных структур ионов Nb⁵⁺, обладающих большим радиусом и высоким эффективным зарядом, приводит к повышении величины E₀ до 3,37 эВ, что соответствует дополнительному разупорядочению связей Ti-O с образованием сильно искаженного "анатазоподобного" октаэдрического комплекса [40], повышению их полярности и, соответственно, росту диэлектрической проницаемости.

При одновременном введении эквимолярных количеств оксидов ниобия и кобальта их влияние взаимно компенсирует друг друга, что, по-видимому, обусловлено их взаимодействием с образованием так называемого "серого фильтра", существенно снижающего отражательную способность материала. При этом образование кобальт-ниобиевых соединений не влияет на координационное состояние атомов титана в поверхностном слое модифицированного BaTiO₃. Это является вероятной причиной отсутствия существенного изменения диэлектрической проницаемости соответствующего гибридного композита по сравнению с композитом на основе исходного титаната бария.

4.4 Влияние модифицирования на удельную поверхность BaTiO₃

Данные измерения удельной поверхности образцов модифицированного BaTiO₃ методом БЭТ показывают, что введение смеси Co₃O₄ и Nb₂O₅ не приводит к значительному изменению S_уд., в то время как при введении V₂O₅ и WO₃ удельная поверхность существенно возрастает.

Таблица 6 - Удельная поверхность исходного и модифицированного BaTiO₃

Образец	Исходный BaTiO3	BaTiO3 с добавками
		Co3O4 + Nb2O5	V2O5	WO3
Sуд., м2/г	2,13	2,33	2,65	3,14

Удельная поверхность закономерно снижается с ростом диэлектрической проницаемости (рисунок 13), который, по-видимому, обусловлен уменьшением размера частиц.

Рисунок 13 - Зависимость диэлектрической проницаемости композитов ЦЭПС-BaTiO₃ от удельной поверхности наполнителя

4.5 Влияние модифицирования BaTiO₃ оксидными добавками на структуру поверхностного слоя композитов

Методом АСМ был исследован профиль поверхности композитов на основе ЦЭПС с BaTiO₃ в исходном состоянии и после модифицирования введением оксидов кобальта и ниобия.

Полученные данные, приведенные на рисунке 14, показывают, что для поверхности композита на основе ЦЭПС и исходного BaTiO₃ (рисунок 14а) характерен выраженный неоднородный рельеф поверхности с многочисленными выступающими неровностями высотой до 2,5 мкм, по-видимому образованными агломератами частиц BaTiO₃. Введение оксида кобальта не привело к заметному изменению профиля поверхности (рисунок 14б), в то время как введение Nb₂O₅ (рисунок 14 в,г) привело к ее значительному сглаживанию. Это может быть обусловлено активацией поверхности BaTiO₃ при введении оксида ниобия (что соответствует формированию анатазоподобной структуры с напряженными связями и ростом содержания гидроксильных групп на поверхности), что приводит к усилению взаимодействия в системе полимер-наполнитель и улучшению смачивания наполнителя полимером, препятствует агломерации частиц титаната бария и обеспечивает формирование однородного рельефа поверхности. Наблюдаемый эффект повышения однородности структуры композита при модифицировании титаната бария оксидом ниобия, по-видимому, вносит существенный вклад в значительный рост их диэлектрической проницаемости.

Рисунок 14 - Микрофотографии АСМ композитов на основе ЦЭПС с BaTiO₃ в исходном состоянии (а) и после модифицирования введением оксидов кобальта (б) и ниобия (в, г)

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

В целом на основании полученных данных можно сделать вывод о том, что диэлектрическая проницаемость гибридных композитов на основе полимерной матрицы ЦЭПС и титаната бария в качестве наполнителя может быть значительно повышена посредством модифицирования поверхности BaTiO₃ оксидом ниобия. Достигнутый эффект обусловлен следующими взаимосвязанными факторами:

- разупорядочением структуры поверхностного слоя титаната бария, приводящим к изменению координационного окружения атомов титана с формированием анатазоподобной структуры;

- образованием на поверхности наполнителя гидроксильных групп слабокислого, нейтрального и основного характера, эффективно взаимодействующих с полимерной матрицей, что препятствует агломерации частиц наполнителя и оказывает ориентирующее действие на полярные группы полимера.

Установлена положительная корреляция между содержанием указанных функциональных групп на поверхности наполнителя и диэлектрической проницаемостью композита.

Полученные данные перспективны для прогнозирования диэлектрических свойств органо-неорганических композиционных материалов на основе анализа функционального состава поверхности неорганического наполнителя и получения композиционных материалов с улучшенными диэлектрическими характеристиками для применения в составе конденсаторов, электролюминесцентных источников света и других электронных устройств.

ЛИТЕРАТУРА

1. Композиционные материалы / М. Л. Кербер // Соровский образовательный журнал. - 1995. - №5. - С. 34.

2. Достижения в области композиционных материалов / Под ред. Дж. Пиатти М.: Металлургия, 1982. - 304 с.

3. Полимерные матрицы для высокопрочных армированных композитов / А.А. Берлин, Л. К. Пахомова // Высокомолекулярные соединения. - 1990. - Т. (А) 32, №7. - С. 1347-1385.

4. Современные полимерные композиционные материалы / Берлин А.А. // Соровский образовательный журнал. - 1995. - №1. - С. 57-65.

5. Кербер М. Л. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учебное пособие / М.Л. Кербер, В.М. Виноградов, Г.С. Головкин и др.; под общ. ред. А.А. Берлина. - СПб.: Профессия, 2008. - 560 с.

6. http://www.e-plastic.ru/main/articles/r2/pk01/Композиционные материалы.

7. http://thesaurus.rusnano.com/index.php / Словарь нанотехнологических и связанных с нанотехнологиями терминов.

8. Перепелкин К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты. - СПб.: Научные основы и технологии, 2009. - 380 с.

9. Полимерные нанокомпозиты /Чвалун С.Н // Природа. - 2000.-№ 7.- С. 22-30

10. Пасынков В.В. Материалы электронной техники / Пасынков В.В., Сорокин В.С. - 2-е изд. - М.: ВШ., 1986. - с. 367.

11. Бурковский В.Л. Физические явления и эффекты в технических системах: учебное пособие / В.Л. Бурковский [и др.]. - Воронеж, 2007. - 242 с.

12. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Смоленский Т. А. [и др.] - М.: Наука, 1979. - 476 с.

13. Барфут Дж. Введение в физику сегнетоэлектрических явлений / Под ред. Л.А. Шувалова. - М.: Мир, 1970. - 352 с.

14. Корсаков В.Г., Физическая химия твердого тела / Корсаков В.Г, Сычев М.М., Мякин С.В., - СПб.: Петербургский гос. ун-т путей сообщения, 2008. - 177 с.

15. Литовченко В. Г., Основы физики микроэлектроники систем металл-диэлектрик-полупроводник / В.Г Литовченко, А.П. Горбань. - Киев: Наукова думка, 1978. - 37 с.

16. Ренне В. Т. Пленочные конденсаторы с органическим синтетическим диэлектриком.- М.: Госэнергоиздат, 1963. - 203 с.

17. The Effect of the Dielectric Constant of the Embedding Media on Electroluminescent Light Intensity / J. Tanaka, D. Berg // J. Electrochem. Soc., 1963, V. 110. - № 6. - Р. 580-582.

18. Wlasnosci dielektrykow / J. Antoniewicz // WNT. - 1971. - С. 34.

19. Козлов М. П., Прокофьева М. В. // Пластмассы . - 1966. - Т.10. - С.17.

20. Михайлов Г. П. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. - 1961. - Т. 6, № 4. - С. 404.

21. А.с. 385408 СССР / Способ изготовления электролюминесцентных панелей / В. И. Долгополов, Л. Н. Долгополова, Т. И. Белогловская. -- 1973. - Бюл. № 25. - 8 с.

22. Особенности структурных превращений в акриловых дисперсиях / Б. Л. Хавкина // Пластические массы. - 1991. - № 3. - С. 12-16.

23. High dielectric constant composites for the electroluminescent displays / S. A. Alexeev, M. M. Sychov, O. V. Likhacheva, V. G. Korsakov, A. G. Rodionov, L. L Ejenkova // Displays optics, 23-24 October, St. Peterburg. - 2004. - p. 35.

24. Структура, свойства наполненных полимерных систем и методы их оценки / Ю. С. Липатов // Пластмассы. - 1976. - № 11. - С. 6-10.

25. The mechanism of the barrier effect in solid dielectrics / O. S. Gefle, S. M. Lebedev, V. Ya. Uschakov // J. Phys. D: Appl. Phys. - 1997. - V. 30. - P. 3267-3273.

26. Interfaces and nanodielectrics are synonymous / T. J. Lewis // Proc. Intern. Conf. Solid Diel., 5-9 July. - 2004. - V. 2. - P. 792-795.

27. The barrier effect in dielectrics. The role of interfaces in the breakdown of inhomogeneous dielectrics / S. M. Lebedev, O. S. Gefle, Y. P. Pokholkov // IEEE Trans. Diel. Electr. Insul. - 2005. - V. 12, №3. - P. 537-555.

28. Dielectric nanocomposites with insulating properties/ Т. Tanaka // IEEE Trans. Diel. Electr. Insul. - 2005. - V. 12, № 5. - P. 914-928.

29. Influence of polarisation on breakdown strength of polymeric composite dielectrics / O. S. Gefle, S. M. Lebedev, Yu. P. Pokholkov, D. P. Agoris, I. Vitellas // IEE Proc. Sci. Meas. Technol. - 2001. - V. 148, № 3. - P. 125-128.

30. Поведение композиционных материалов с наполнителем из сегнетоэлектрической керамики в электрическом поле / О. С. Гефле, С. М. Лебедев, С. Н. Ткаченко // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308, № 4. - С. 64-68.

31. Вещества с высокой и сверхвысокой диэлектрической проницаемостью / Б. М. Вул // Успехи физических наук. - 1967. - Т. 93, №11. - С. 541-552.

32. Титанат бария - новый сегнетоэлектрик / А. В. Ржанов // Успехи физических наук. - 1949. - Т. 38, вып. 4. - С. 461-489.

33. Megaw Н. D. // Proc. Phys. Soc. - 1946. - V. 58. - P. 133.

34. Функциональные наполнители для пластмасс / Под ред. Мариино Ксантоса. - СПб.: НОТ, 2010. - 462 с.

35. Алексеев С. А. Влияние донорно-акцепторных свойств поверхности функциональных наполнителей на характеристики композитов с циановым эфиром поливинилового спирта: дис. ... канд. хим. наук.-СПб. - 2005. - 140 с.

36. Прогнозирование диэлектрических свойств полимерных композитов на основе термодинамической модели / В. Г.Корсаков, С. А.Алексеев, М. М.Сычев, М. Н.Цветкова, Е. В.Комаров, Б. Ли, С. В.Мякин, И. В.Васильева // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т.80, вып.11. - С. 1908-1912.

37. Проблемы золь-гель синтеза композиционных стеклокерамических материалов / С. В. Хашковский, О. А. Шилова, Л. А. Кузнецова // Вопросы химии и химической технологии. - 2001. - №1. - С. 68-74.

38. Максимов А. И. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов / А. И. Максимов, В. А. Мошников, Ю. М. Таиров, О. А. Шилова. - СПб.: ООО "Техномедиа" / Изд-во "Элмор", 2008. - 255 с.

39. Новый вариант обработки электронных спектров диффузного отражения / Е. А. Соснов, А. А. Малков, А. А. Малыгин // Журнал физической химии. - 2009. - Т. 83, №4. - С. 746-752.

40. Природа поверхности пирогенного диоксида титана по данным оптической микроскопии / Е. А. Соснов, К. Л. Васильева, А. А. Малков // Журнал физической химии. - 2010. - Т. 84, №6. - С. 1141-1145.

41. Косинская Л.В., Кочеров Н.П. Технико-экономические расчеты в дипломном проекте: Метод. Указания. -- СПбГТИ(ТУ), 2002. -- 33 с.

Кочеров Н.П. Технико-экономическое обоснование инженерных решений при проектировании химических производств: Метод. указания. - СПб.: ГОУ ВПО СПбГТИ(ТУ), 2009. - 45 с.

42. ГОСТ 12.0.003 - 74 ССБТ. Опасные и вредные производственные факторы. Классификация. - В кн.: ГОСТ 12.0.001 - 74 и др. - М.:1981. - 10-13 с.

43. ГОСТ 12.1.005 - 88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. - М.: Издательство стандартов, 1988. - 75 с.

44. Пожаровзрывоопастность веществ и материалов и средства их тушения: Справочник: в 2-х ч. - 2 изд., перераб. и доп. / Под ред. А.Я. Корольченко. - М.: Асс. "Пожнаука", 2004. - Ч.1 - 713 с.; Ч.2 - 757 с.

45. Вредные вещества в промышленности. Т. 1,2,3. / Под ред. Н.В. Лазарева. - М.: Химия, 1976, 1977.

46. НПБ 105-03. Определение категорий помещений, зданий и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности. - М.: Гл. упр. Гос. противопожарной службы МВД России, 1996. - 32 с.

47. ГОСТ 12.1.004 - 76 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования. - М.: Издательство стандартов, 1992. - 78 с.

48. Правила устройства электроустановок. -- М.: Главгосэнергонадзор России, 1998. - 607 с.

49. СН-245-71. Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий, М.: Изд-во литературы по строительству, 1972. - 89 с.

50. ГОСТ 12.4.021-75. ССБТ Системы вентиляционные. Общие требования. - Введ. 1977-01-01. - М.: Стандартинформ, 2007. - С. 2-4.

51. СНиП 23-05-95. Естественное и искусственное освещение производственных помещений. Нормы проектирования. -- М.: Стройиздат, 1995. - 48 с.

52. Захаров Л. Н. Техника безопасности в химической лаборатории. Справ. изд. - 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1991. - 336 с.

ПРИЛОЖЕНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Патентный поиск

Проведён патентный поиск по теме: Синтез и применение композиционных материалов на основе полимеров и сегнетоэлектриков. Проанализированы патенты за период с 1996 по 2010 гг., результаты патентного поиска приведены в таблице А.1.

Таблица А.1 - Результаты патентного поиска

Предмет поиска	Страна выдачи, номер патента, дата регистрации	Сущность технического решения
Полимерный композиционный материал	РФ № 2111568, 21.05.1996 г.	Изобретение относится к электроизоляционным материалам, используемым в кабельной промышленности. Полимерный композиционный материал содержит термопластичный сополимер, сажистый углерод в качестве токопроводящего наполнителя и неорганический наполнитель с диэлектрической проницаемостью = 150-15000 при суммарном содержании указанных наполнителей 30-40 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера, а содержание каждого из наполнителей не менее 10 мас.ч. на 100 мас. ч. полимера.
		В качестве неорганического наполнителя используют спек титаната бария с удельной поверхностью не менее 2300 см2/г. Полимерный композиционный материал может быть дополнительно сшит ионизирующим излучением, причем масса гель-фракции составляет 30-70% по отношению к массе полимера. Полимерный материал может быть дополнительно ориентирован при температуре, превышающей температуру плавления несшитого материала, но ниже температуры деструкции сшитого полимера.
Устройство для получения электрической энергии	РФ № 2390907, 4.07.2008 г.	Устройство может найти применение в электротехнике в качестве автономного источника электро-питания. Устройство содержит корпус с пакетом пластин обоих знаков, разделенных слоем сегнетоэлектрика и оборудованных зарядовой пластиной, отделенных от остальных слоем сегнетоэлектрика и выполненной из биполярного электрета, например, политетра-фторэтилена, полиэтилентерефталата, поликарбоната, титаната кальция, стекла, ситаллов и др.: в качестве сегнетоэлектрика использован стабилизированный монокристал-лический сегнетоэлектрик, например, титанат бария, поливинилиденфторид, триглицинсульфат, сегнетова соль, дигидрофосфат калия, ниобат лития, фторберилат аммония и др.: в пакете пластин по меньшей мере одна элементарная ячейка, состоящая из одного электрета и двух металлических пластин, все слои максимально плотно прилегают к друг
		другу и размещены в последовательности: металлическая пластина - сегнетоэлектрик - электрет - сегнетоэлектрик - металлическая пластина; при наличии в пакете более одной элементарной ячейке каждая следующая ячейка прилегает к предыдущей одноименными зарядами металлических пластин. Изобретение обеспечивает утилизацию внутренней энергии используемого вещества.
Композиционный керамический материал на основе смешанного титаната бария и стронция и метод его получения	Китай № CN101844919 (А) 29.09.2010 г.	В изобретении предлагается композиционный керамический материал на основе титаната бария и стронция состава Ba0.6Sr0.4TiO3, характеризующийся хорошей регулируемостью характеристик и получаемый из аналитически чистых BaCO3, SrCO3 и TiO2 в качестве материала матрицы и совместно введенных в нее в качестве добавок аналитически чистых ZnO (0,5-5 масс.%), Al2O3 (10-30 масс.%) и MgO (10 масс. %) с получением порошкового композиционного оксидного материала состава
		Ba0.6Sr0.4TiO3 посредством размалывания на шаровой мельнице, высушивания и предварительного спекания с последующим добавлением 5-10 масс. % PVA для обеспечения возможности формовки прессованием и получением керамического материала со степенью регулируемости характеристик от 18 до 42 % после прокаливания. Предлагаемый материал отличается стабильной и надежной технологией получения, характеризуется пониженными и регулируемыми значениями диэлектрической проницаемостью и диэлектрических потерь и перспективен для применения в составе фазовых преобразователей, динамических запоминающих устройств про-извольного доступа, обеспечивая повышение эффективность работы таких устройств.
Стекло-керамический композиционный материал, получаемый совместным низко- температурным обжигом, с регулируемой диэлектрической проницаемостью и метод его получения	Китай № CN101857375 (A) 13.10.2010 г.	Композиционный материал получают из следующих исходных компонентов: 0,5-20 % BaxSr1-xTiO3 (х=0,3-1) и 80-99,5% фторированного алюмо-силикатного стекла, которое получают из следующих исходных компонентов в указанном массовом соотношении: 30-70 % SiO2, 20-50 % AlF3 и 5-30 % CaF2. После смешивания компонентов в указанном соотношении к ним добавляют этанол или воду, полученную смесь размалывают на шаровой мельнице, сушат и подвергают низкотемпературному обжигу Преимуществами предлагаемого материала являются: 1) низкие значения температуры спекания (750 - 850 °С) и степени усадки при спекании (8-15 %) и 2) возможность регулирования диэлектрической проницаемости (при частоте 1ГГц) в интервале от 8 до 50 в сочетании с очень низкими диэлектрическими потерями (менее 0,002) и повышенной механической прочностью.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Технико-экономическая оценка результатов исследования

1 Анализ рынка возможной реализации диэлектрических композиционных материалов состава BaTiO₃ - ЦЭПС

Цель исследования

Целью исследований данной дипломной работы является повышение диэлектрических характеристик композиционных материалов состава титанат бария - цианэтиловый эфир поливинилового спирта. Эти композиты используют в качестве защитного изолирующего слоя в электролюминесцентных источниках света (ЭЛИС).

ЭЛИС - это современное высоконадежное твердотельное устройство, напрямую преобразующее электрическую энергию в излучение, поэтому имеет малую потребляющую мощность, позволяющую снизить потребление энергоресурсов. К другим достоинствам электролюминесцентных источников света относятся безвакуумная конструкция, малые габариты и масса изделия, низкая вероятность отказов

В связи с развитием мобильной электроники в настоящее время наблюдается активное расширение сферы практического применения электролюминесцентных источников света. ЭЛИС применяются для подсветки жидкокристаллических дисплеев в различных электронных приборах: мобильных телефонах, карманных персональных компьютерах. Также ЭЛИС используется в системах аварийного отключения света и рекламе. Электролюминесцентную панель, изготовленную на основе ЭЛИС можно наклеить на стекла, подвесить на тоненьких лесочках к потолку, обернуть вокруг колонны. Также ее можно использовать для подсветки изображения нанесенного на прозрачную пленку. В итоге получается картинка по качеству и яркости изображения неотличимая от картинки, полученной с экрана монитора. Электролюминесцентные панели работают также и от бортовой электрической сети автомобиля - это дает отличные возможности для использования их как эффективнейший рекламоноситель на транспорт.

Данная работа является продолжением исследований, направленных на повышение технических и экономических характеристик ЭЛИС, в частности за счет модифицирования наполнителя - титаната бария, используемого в качестве изолирующего слоя, оксидными добавками. На основании вышеизложенного можно сделать заключение о больших возможностях в плане практического использования результатов работы.

Позиционирование результатов исследований

Основной целью предприятия в большинстве случаев является получение максимально возможной прибыли от реализации продукции. В сегодняшних условиях жесткой конкуренции практически на всех рынках вопросы реализации стоят на первом месте, а задачи производства занимают подчиненное положение.

Технология изготовления электролюминесцентного источника света сравнительно проста и позволяет использовать стандартное оборудование и недорогие материалы. Однако большинство современных ЭЛИС характеризуются относительно невысокой долговечностью, которая определяется старением люминофора и постепенной деградацией других компонентов ЭЛИС и в ряде случаев ограничивает срок эксплуатации электронных приборов, в состав которых входят источники света.

Конкурентоспособность ЭЛИС определяет ряд показателей: светотехнические характеристики (яркость, спектр излучения и др.), характеристики защитного диэлектрического слоя (в частности, высокая диэлектрическая проницаемость, что позволяет снизить энергозатраты), легкость и небольшая толщина, гибкость и возможность расположения на сложных изогнутых поверхностях, низкое энергопотребление, высокая эффективность и надежность, невысокая цена, технологичность изготовления, отсутствие аналогов, долговечность прибора, также это холодный источник света без ультрафиолетового излучения.

Важно, что весь источник света можно получить одним методом, например, методом шликерного литья. В процессе реализации идеи могут возникнуть проблемы с финансированием. При лучшем уровне технического оснащения и обеспечённости сырьём, возможно, было бы более детальное рассмотрение данной идеи, которая, безусловно, является весьма перспективной. В частности, возникают такие проблемы, как недостаток материалов и реактивов, требуются средства для отработки технологичности процесса.

Данная работа направлена на улучшение таких характеристик ЭЛИС, как затраты энергии на достижение требуемой яркости свечения, надежность и долговечность за счет разработки промежуточных диэлектрических слоев с улучшенными диэлектрическими свойствами и пониженными потерями энергии.

2 Оценка конкурентоспособности

В таблице Б.1 приведена сравнительная оценка конкурентоспособности электролюминесцентных панелей с разными диэлектрическими слоями формата А4. В качестве конкурентов были выбраны:

- Конкурент А - Рекламно производственная компания DDS

- Конкурент Б - "Хороший Цвет"

Таблица Б.1 - Оценка конкурентоспособности продукта

Перечень требований идеальной модели	Коэффициент веса	Экспертная оценка, баллы	Оценка с учетом веса, баллы	Выигрыш (+) или проигрыш (-) относительно:
		Идеальная модель	Наш продукт	Продукт конкурента А	Продукт конкурента Б	Идеальная модель	Наш продукт	Продукт конкурента А	Продукт конкурента Б	Идеальной модели	Продукта конкурента А	Продукта конкурент Б
Яркость свечения	2	5	4	4	4	10	8	8	8	-2	0	0
Диэлектрическая проницаемость	2	5	5	4	3	10	10	8	6	0	2	4
Высокая надёжность	1,8	5	5	3	4	9	9	5,4	7,2	0	3,6	1,8
Экологичность	2	5	4	4	3	10	8	8	6	-2	0	2
Энерго-потребление	1,5	5	5	3	4	7,5	7,5	4,5	6	0	3	1,5
Низкая цена	1,5	5	4	4	4	7,5	6	6	6	-1,5	0	0
Срок службы панели	1,8	5	5	3	4	9	9	5,4	7,2	0	3,6	1,8
Технологичность изготовления	1,9	5	4	4	4	9,5	7,6	7,6	7,6	-1,9	0	0
ИТОГО:		40				72,5	65,1	52,9	54	-7,4	12,2	11,1

Вывод: Из приведенной таблицы видно, что если рассматривать проигрыши нашего продукта и продуктов конкурентов относительно идеальной модели, то наш продукт проигрывает относительно идеальной модели на 7,4 балла, а конкуренты А и Б проигрывают относительно идеальной модели на 19,6 и 18,5, а если рассматривать выигрыши, то наш продукт выигрывает относительно конкурента А и конкурента Б соответственно на 12,2 и 11,1 балла.

Ниже приведен график конкурентоспособности продукции.

Рисунок Б.1 - График конкурентоспособности продукции

На основании проведенного маркетингового исследования и оценки конкурентоспособности товара можно сделать следующие выводы:

исследуемый продукт на сегодняшний день востребован;

в течение планируемого года падения спроса не предвидится, а с учетом развития в этой области в будущем планируется лишь его рост;

конкурентоспособность материала (продукта) высока, имеется сходство с продуктами конкурента. По энергопотреблению, надежности и диэлектрической проницаемости наш продукт ничем не уступает идеальной модели. Анализируя суммарный проигрыш всех продуктов относительно идеального, наши панели имеют меньшее значение, что будет хорошим критерием при выборе его покупателями.

3. Расчет затрат на выполнение НИР и договорной цены НИР

Обоснование договорной цены на "Know how"

При определении договорной цены на "Know how" необходимо руководствоваться взаимной выгодой, как продавца, так и покупателя. Целесообразно выделить минимальную цену продавца, ниже которой продажа нецелесообразна, и максимальную цену покупателя, выше которой затраты на приобретение и подготовку к использованию "Know how" не окупятся будущей прибылью от его использования.

Договорная цена устанавливается в интервале между минимальной ценой продавца и максимальной ценой покупателя. Чаще всего цена на "Know how" составляет от 5 до 20 % будущей прибыли покупателя за весь период использования этого "Know how".

Определение минимальной цены продавца "Know how"

Минимальная цена продавца устанавливается исходя из расчета затрат на разработку "know how" по нижеприведенным статьям.

Расчет суммы затрат на сырьё, материалы, реактивы, покупные изделия и полуфабрикаты

К данной статье относятся стоимость всех материалов, расходуемых в процессе непосредственного выполнения работ по созданию "know how". Расчет представлен в таблице Б.2.