Отбор и изучение методик определения ионов Ва2+, SO42 - экспериментальное определение ионов Ва2+, SO42-

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Определение ионов Ba2+

1.1 Определение ионов Ва2+ с диметилсульфоназо III

1.2 Определение ионов Ва2+ с диметилсульфоназо-ДАЛ

1.3 Определение ионов Ва2+ с арсеназо III

1.4 Определение ионов Ва2+ хлорфосфоназо III

1.5 Определение ионов Ва2+ косвенным фотометрическим методом

1.6 Определение содержания ионов бария турбидиметрическим методом

2. Теоретическая часть (SO42

2.1 Определение сульфатов кинетическим турбидиметрическим методом

2.2 Турбидиметрическое определение (SO42-)

2.3 Метод ИК-спектроскопии (SO42-)

3. Экспериментальная часть

3.1 Определение содержания ионов бария в растворе

3.2 Определение содержания сульфат - ионов в растворе

Заключение

Библиографический список



Введение

Аналитическая химия - наука о принципах и методах определения химического состава вещества и его структуры. Включает качественный и количественный анализы. Задача качественного анализа - обнаружение отдельных компонентов (элементов, ионов, соединений) анализируемого образца и идентификация соединений. Задача количественного анализа - определение количеств (концентраций или массы) компонентов. Некоторые современные методы анализа (например, эмиссионная спектроскопия) позволяют сразу получать информацию как о качественном составе образца, так и о количественном содержании отдельных компонентов.

Почти до середины XX в. в практике аналитической химии использовали главным образом гравиметрический и титриметрический методы анализа. Эти методы имеют достаточно высокую точность и универсальность, сравнительно просты и не требуют какой-либо сложной аппаратуры и измерительных приборов. Существенным достоинством их является возможность обходиться стандартных образцов и градуировочных графиков. Гравиметрический и титриметрический аналитические методы называют классическими. Основная область применения гравиметрии и титриметрии - определение больших и средних количеств веществ.

Примерно с середины XX в. бурными темпами стали развиваться физико-химические и физические методы анализа. Это явилось ответом на требование отраслей промышленности, связанных с развитием новой техники - атомной энергетики, ракетостроения, электроники и промышленности полупроводниковых материалов, исследованием космоса. Хотя такие методы, как эмиссионная спектроскопия и потенциометрия, были известны еще в XIX в., их интенсивное развитие и широкое практическое использование началось значительно позднее, когда потребовалось существенное увеличение чувствительности определений и уменьшение длительности анализа.

Следует отметить, что химические и физико-химические методы анализа взаимно дополняют друг друга. Классические химические методы применяют для анализа больших и средних содержаний, а физико-химические - для определения малых и исчезающе малых концентраций. Кроме того, абсолютные, или первичные, химические методы анализа часто используются для приготовления эталонов, т.е. стандартных образцов, в которых содержание определяемых компонентов устанавливается с высокой точностью.

Цель работы: отбор и изучение методик определения ионов Ва2+, SO42-экспериментальное определение ионов Ва2+, SO42-.

Для достижения поставленной цели стоит решить ряд задач:

1.Поиск литературы по теме.

2.Сбор и обобщение материала по теме.

3.Выделение интересующих моментов.

Поставленные задачи были решены с помощью методов научного исследования: изучения литературы по теме.



1. Определение ионов Ва2+

1.1 Определение ионов Ва2+ с диметилсульфоназо III

Диметилсульфоназо III образует комплекс с барием в водной среде, а со стронцием - в водно-ацетоновой. Образующиеся комплексы имеют состав 1:1; еMeR для бария в нейтральном водном растворе (при л=655 нм) - 1,39*104 в 35 - 40%-ном ацетоне - 2,88*104; для стронция молярные коэффициенты погашения соответственно равны 6*103 и 3,4*103. Элементы III - V групп удаляют осаждением сульфидом аммония. При определении бария количество солей щелочных металлов и аммония по весу не должно превышать 10 мг, магния - 100 мкг. Сульфаты и фосфаты не мешают определению при содержании <3*10-5 моля.

Предложен метод одновременного определения 10 - 100 мкг стронция и бария с диметилсульфоназо III.

Анализируемый раствор, содержащий барий и стронций, подщелачивают до щелочной реакции по метиловому красному и в случае выпадения осадка фильтруют. Для определения бария к аликвотной части фильтрата прибавляют 1 мл 1,4%-ного раствора уротропина, 5 мл 1*10-4 М раствора диметилсульфоназо III, разбавляют до 25 мл и через 5 мин измеряют оптическую плотность при 665 нм. Для Определения стронция поступают так же, но вводят 10 мл ацетона.

1.2 Определение ионов Ва2+ с диметилсульфоназо-ДАЛ

Диметилсульфоназо-ДАЛ предложен в качестве экстракционно-фотометрического реагента для определения бария и стронция. Реагент образует соединения с барием и стронцием, которые экстрагируются н-бутанолом. Молярные коэффициенты погашения в н-бутаноле соответственно равны: для бария (при л=670 нм) - 8,8*103 и для стронция - 5,3*103.

Катионы щелочных металлов, хлориды, бромиды, нитраты, перхлораты не мешают при содержании 1-10-3 моля. Допустимые количества меди составляют 2,5-10-7 моля. При определении могут присутствовать не более 1*10-7 моля сульфат-, сульфид- и цианат-ионов. Мешающие действия некоторых элементов устраняются предварительной экстракцией смесью ацетил-ацетона и хлороформа (1:1) при различных значениях рН среды: Al - 4,5; Be - 1-4; Cr(III) - 1-5; Cu - 2-5; Fe(III) - 1-4; Ga - 3-5; Hf - 2-3; Mo(VI) - l-2; Th - 2-4; Ti - 1-3; U(VI) - 4-5; V(IV) - 2-4 и Zr - 2-3.

Определение бария проводят следующим образом.

10 мл анализируемого раствора, содержащего 5-30 мкг Ва или Sr, помещают в делительную воронку. Добавляют 0,1 - 0,2 мл 0,01 М раствора комплексона III, затем 0,1 М раствора NaOH или 0,1 М раствора HCI до кислой реакции по метиловому красному (2-3 капли 0,1%-ного раствора). Далее добавляют 10 мл раствора реагента и встряхивают 3-5 мин. Органическую фазу отделяют и фотометрируют в кювете 10 мм при л=670 нм, используя экстракт чистого раствора реагента в качестве раствора сравнения.

Приготовление реагента. 87 мг диметилсульфоназо растворяют в 250 мл 0,1 М раствора NaOH, добавляют 1 мл н-бутанола и ~250 мл 0,5 М раствора НСl. Смесь перемешивают и отделяют водную фазу. Органическую фазу промывают 3-4 раза 250 мл воды до рН водной фазы 5-6.

1.3 Определение ионов Ва2+ с арсеназо III

Арсеназо III образует комплекс с барием при рН 9-10. Молярный коэффициент погашения (при л=650 нм) равен 3,65*10-4. Чувствительность реакции повышается с добавлением органических растворителей: диоксана, этанола, ацетона. Другие щелочноземельные металлы не мешают определению бария при рН 3,4-4, если мешающий ион присутствует в количестве 210 мг.

Для фотометрического определения бария представляют интерес фосфоновые аналоги арсеназо III, имеющие в о-положении к азогруппе фосфоногруппу, другими заместителями в о-положении могут быть арсоно-, сульфо- или карбоксигруппы.

Были изучены реагенты, не содержащие заместителей в м- и n-положениях или содержащие хлор в n-положении к азогруппе. Лучшим из этих реагентов оказался хлорфосфоназо III.

Все реагенты этой группы образуют комплексные соединения с барием, кальцием и стронцием в широком интервале рН - 2,5-10. Комплексон III снижает влияние кальция и стронция при рН 6, и определение бария становится более селективным. В работе рассмотрены эффекты комплексона III, фосфата калия, оксалата аммония как маскирующих агентов. Лучшим маскирующим агентом признан комплексон III.

1.4 Определение ионов Ва2+ с хлорфосфоназо III

Хлорфосфоназо III образует комплекс с барием в широком интервале рН; оптимальное значение рН 5,6-5,9 (ацетатный буфер). Фотометрирование проводят при 660 нм. Чувствительность составляет 0,02 мкг Ba/мл.

Применение комплексона III позволяет проводить определение бария более избирательно. Так, определению бария с применением комплексона III не мешают равные количества стронция, 10-кратные - кальция, 20-кратные - магния, 100-500-кратные количества Li, Rb, Ce, Cd, Zn, Pb, Sс, Ge, Mo, Se, Mn(II), Ni, In, Au и Ga; 40-кратные - Cu, Fe(III) и W; 10-20-кратные - Be и А1; 5-кратные - Hg(II) и Sb(III), 2-кратные - Th, Sn(IV), Zr и Hf.

Определению 5 мкг Ва в 5 мл раствора не мешают 50 мг иодидов и бромидов, 20 мг нитратов и тартратов, 5 мг оксалатов, 1 мг карбонатов и фосфатов.

Основные условия определения бария с хлорфосфоназо III сводятся к следующему.

1-2 мл нейтрального или слабокислого анализируемого раствора, содержащего до 20 мкг Ва, разбавляют водой до 3,5 мл, добавляют 0,5 мл раствора ацетатной буферной смеси (рН 5,8), 0,5 мл 5%-ного раствора комплексона III, 0,5 мл 0,04%-ного раствора хлорфосфоназо III и фотометрируют при л=660 нм.

Хлорфосфоназо III применяют при анализе на ионы Ва2+ бромидов и иодидов калия , по чувствительности он превосходит лаковый алый С, родизонат натрия и о-крезолфталеин.

1.5 Определение ионов Ва2+ косвенным фотометрическим методом

Косвенные фотометрические методы определения бария основаны на фотометрировании связанного с барием осадителя после растворения осадка или избытка осадителя.

Осадок хромата бария растворяют и 3 Н HС1 и фотометрируют при 350 нм. Данным методом определяют 20-200 мкг Ва с ошибкой 10-20%. Определению не мешают цинк и кальций, мешает стронций.

Можно фотометрировать окраску избытка хромата калия, применяемого при осаждении бария.

При определении бария в биологических материалах, в нефтепродуктах и концентратах, в металлическом натрии и воде поступают следующим образом.

Осадок хромата бария растворяют в кислоте, добавляют раствор дифенилкарбазида в ацетоне (рН 8, боратный буфер) и фотометрируют при л=540 нм. Определению бария не мешают 150 мкг Са, 35 мкг Sr и <12 мкг Pb.

В другом методе хромат-ионы, входящие в состав осадка хромата бария, восстанавливают до Сг(III) раствором комплексона III (при рН 3-6) в присутствии малых количеств Мn(II), применяемого в качестве катализатора. Красно-фиолетовый раствор комплекса Cr(III) с избытком комплексона III фотометрируют с зеленым светофильтром. Найденное количество Cr(III) эквивалентно содержанию бария.

Барий количественно осаждается в виде молибдата из нейтрального раствора. Осажденный молибдат бария отделяют, а в фильтрате определяют избыток молибдата с катехолом.

Молибдат бария можно растворить в 4 Н или 6 Н НС1 и фотометрировать оранжевую окраску полученного раствора или определять молибден роданидным методом. Данным методом определяют 0,01 мг Ва с ошибкой 10%. Равные количества стронция не мешают.

1.6 Определение ионов Ва2+ турбидиметрическим методом

Для определения ионов бария применяют метод градуировочного графика. Используют реакцию образования сульфата бария. В качестве стандартного раствора обычно применяют разбавленный раствор серной кислоты, концентрация которого точно известно. Сульфат бария осаждают в сернокислой среде на холоду в присутствии желатина как стабилизатора.



2. Теоритическая часть(SO42-)

2.1 Определение сульфатов кинетическим турбидиметрическим методом

Метод основан на том, что между концентрацией сульфатов в сильнокислом растворе и временем t, через которое достигается заданная оптическая плотность суспензии малорастворимого сульфата бария, существует пропорциональная зависимость, т. е. зависимость между концентрацией сульфат-ионов и скоростью их образования.

Приборы и реактивы

Фотоэлектроколориметр ФЭК-М с синим светофильтром л-430 нм . Секундомер. Хлорид бария ВаСl2*2Н20, 30%-ный раствор в 0,1 М HCl. Хлороводородная кислота 1,19 г/см3.

Раствор серной кислоты H2SO4, 0,1 М готовят из фиксанала, 1 мл содержит 4,8 мг SO42-.

Рабочий раствор серной кислоты содержащий 0,47 мг SO42- в 1 мл, готовят разбавлением раствора H2S04 в 10 раз.

Выполнение работы. Построение градуировочного графика. В мерные колбы вместимостью 100 мл вносят 6; 8; 10; 12; 14; 15 мл рабочего раствора H2SO4, что соответствует 2,9; 3,8; 4,8; 5,8; 6,7; 7,2 мг S042-, добавляют 50 мл 4 М НС1, разбавляют до метки дистиллированной водой и перемешивают. В первый световой пучок фотоэлектроколориметра помещают кювету с анализируемым раствором, налитым точно до риски, в левый -- кювету с дистиллированной водой. С помощью оптического клина устанавливают оптическое равновесие при .D=0,0 на правом барабане, затем переводят значение оптической плотности на D= 0,3 и в правую кювету из пипетки добавляют 3 мл хлорида бария. Одновременно включают секундомер. Когда стрелка гальванометра достигает нулевого положения, секундомер выключают и записывают время протекания реакции t(c). По полученным данным строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию S042- в мг, по оси ординат -- соответствующее значение скорости образования сульфата бария в 0,3/t (с-1 ).

Определение содержания SO42- в растворе. Пробу анализируемого раствора переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, приливают 50 мл 4 М НС1, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Затем действуют так же, как описано при построении градуировочного графика. Количество SO42- в анализируемом растворе находят по градуировочному графику.

2.2 Турбидиметрическое и нефелометрическое определение (SO42-)

ион барий сульфат раствор

Несмотря на то, что турбидиметрическим и нефелометрическим методам присуща, как это хорошо известно, некоторая неопределенность, все же суспензии сульфата бария широко изучались и использовались для количественного определения серы. Результаты в основном зависят от формы и размеров кристаллов. Для уменьшения растворимости, а также для стабилизации суспензии BaS04 предложено добавлять глицерин или смесь глицерина с глюкозой, смесь этанола с гликолем, диэтиленгликолем, монолауратоксиэтилсорбитол, желатин.

Введение в анализируемый и стандартный растворы суспензии BaSO4 для создания центров кристаллизации способствует стабилизации числа частиц и улучшает воспроизводимость результатов; формированию осадка способствует добавление этанола.

При нефелометрическом определении сульфатов помутнение пробы сравнивают визуально со шкалой стандартов или измеряют ОП суспензии на ФЭК-Н-57 или ФЭК-М. Метод применен для определения сульфатов в питьевой и минеральной воде, почвенных вытяжках, этаноле, вольфрамате аммония, для определения 5-10-5% серы в йоде, 10-4% серы в мышьяке, индии и таллии и в других объектах. Фототурбидиметрическое определение заканчивают измерением ОП суспензии на ФЭК-М со светофильтром №2. Турбидиметрический метод разработан для определения SO42- в природных водах, в полупроводниках и галогенидах щелочных металлов, в электролитах хромирования, полиметилметакрилатах и др.

Дифференциальный турбидиметрический метод позволяет определить SO42- в широком интервале концентраций от 0,01 до 40,0% SO42- в фосфорных удобрениях, экстракционных кислотах, фосфатных растворах.

При рН 3-4 в среде 60-70%-ного этанола возможно проведение фототурбидиметрического титрования. Растворы, содержащие 10 мкг SO42- мл, титруют 2,5-10-3 N раствором ВаСl2 до появления изгиба на кривой титрования. При анализе бетона и цемента титрование проводят при рН - 5 в 85%-ном этаноле в присутствии электролитов.

В хронофотометрическом варианте нефелометрического метода измеряют время, необходимое для достижения определенной ОП в зависимости от концентрации сульфатов. Описаны методы определения 0,01-1,8% SO42- в фосфате хрома, фосфористой кислоте, в пентаборате калия.

2.3 Метод ИК-спектроскопии (SO42-)

Сульфат - ионы могут быть определены методом ИК-спектроскопии при л =1100см-1. Прямолинейность градуировочного графика сохраняется для содержаний 10-120 мкг SO42-. Определению мешают органические соединения, бораты. Карбонаты, фосфаты определяются с помощью анионита. Чувствительность определения повышается выделением сульфатов в виде PbS04. Метод использован определения SO42- в водах, известняках, перекиси и тетрафториде плутония.

Предложен метод определения BaS04, SrS04, K2SO4, Na2S04, в пробе по ИК-спектрам с использованием КВг - таблеток; ОП измеряют при 983 см-1 ( BaS04 ),993 см_1( SrS04) и 619 см-1 (K2S04, Na2S04 ).Карбонаты и нитраты не мешают.

Сульфаты щелочных металлов (0,1-1,0 мг) в присутствии больших количеств нитратов определяют методом РЖ-спектроскопии по поглощению полосы 619 см-1 с использованием таблеток КВr.



3. Экспериментальная часть

3.1 Определение содержания ионов бария в растворе

Цель работы: изучение турбидиметрического метода анализа и его применение для определения веществ.

Задание. Определить содержание ионов бария в растворе. Провести статистическую обработку и обсуждение результатов.

Аппаратура:

Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2.

Приборы и реактивы:

1) Мерные колбы вместимостью 50, 200 мл;

2) Пипетки градуированные вместимостью 5, 10 мл;

3) Желатин, 0.5% раствор, свежеприготовленный;

4) Хлорид бария, стандартный раствор 3, 4 мг/мл;

5) Серная кислота;

6) Мерный стакан на 50 мл.

Выполнение работы:

В колбу вместимостью в 100 мл, помещают 5 мл 3,4 М раствора бария, разбавляют до метки дистиллированной водой и перемешивают.

В мерную колбу вместимостью в 50 мл помещают 1,0 мл серной кислоты, разбавляют водой и прибавляют 1,5 мл желатина. Перемешивая, вводят определенное количество раствора бария, быстро разбавляют дистиллированной водой до метки и содержимое колбы тщательно перемешивают. Через 3-5 минут раствор переносят в кювету с толщиной поглощающего слоя 3 см и проводят измерения пропускания (Т, %) не менее 3-х раз при длине волны л=540 нм. Из полученных берут среднее значение.

Аналогично готовят серию стандартных растворов (6-8), содержащих 0,034 - 0,34 мг Ва2+ в 50 мл и измеряют рассеяние света. По полученным данным строят градуировочный график в координатах: пропускание - концентрация ионов бария, мг в 50 мл раствора. При работе с анализируемым раствором порядок сливания сохраняют таким же, каким он был при приготовлении стандартных растворов. Полученный раствор фотометрируют и по градуировочному графику определяют концентрацию Ва2+ (мг) в исследуемом растворе. Измерения повторяют 3 раза, проводят статистическую обработку и обсуждение результатов.

Результаты измерений: Задача:

№ V, мл С, мг/50мл Т, %

1 1,00 0,034 95

2 2,00 0,068 92

3 4,00 0,136 86

4 6,00 0,204 81

5 8,00 0,272 75

6 10,00 0,340 68

V, мл Т, %

2,00 88

3,00 83

5,00 74

Рис 1. Зависимость пропускания от концентрации иона Ва2+

=0.272*50,00*50,00/5,00*5=27,2 мг50

=0,082*50,00*50,00/2,00*5=20,5 мг/50

=0,148*50,00*50,00/3,00*5=24,6 мг/50

m=24,1 мг/50

Статистическая обработка результатов

m, мг мг/50

S, мг/50 e, мг/50

27,2 9,6100

3,4

8,4

20,5 12,9600

24,6 0,2500

Вывод: В ходе курсовой работы определила содержание Ва2+ турбидиметрическим методом. Содержание иона бария (m+?)=(24,1+8,4) мг/50.

3.2 Определение содержания сульфат - ионов в растворе

Цель работы: изучение турбидиметрического метода анализа и его применение для определения веществ.

Задание. Определить содержание сульфат - ионов в растворе. Провести статистическую обработку и обсуждение результатов.

Приборы и реактивы:

Фотоэлектроколориметр ФЭК-М, ФЭК - 56М

Хлорид бария ВаСl2*2Н20, 10%-ный раствор

Раствор электролита NaCl+HCl. 240 г хч NaCl + 20,5 мл хч HCl пл. 1,17 г/см3 в 1000 мл раствора.

Раствор сульфата натрия с концентрацией Na2SO4 0,2 мг/мл (0,8872 г прокалённого хч растворяют в 1000 мл раствора).

Рабочий раствор сульфата натрия, содержащий 10 мкг в 1000 мл, готовят разбавлением полученного раствора в 20 раз.

Выполнение работы. Построение градуировочного графика. В мерные колбы вместимостью 100 мл вносят 1;2;4;6;10 мл рабочего раствора сульфата натрия, что соответствует 30;60;120;180 мкг Na2SO4. В каждую колбу приливают по 10 мл раствора электролита и соответственно 19,18,16,14,10мл дистиллированной воды, перемешивают круговым вращением колбы. Затем приливают 7,5 мл раствора хлорида бария, перемешивают, доводят объём раствора до метки и снова тщательно перемешивают. Через 5 мин измеряют оптическую плотность стандартных растворов по отношению к раствору сравнения в порядке понижения концентрации в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм с синим светофильтром . Раствор сравнения готовят аналогично стандартным в колбе вместимостью 100 мл без сульфата натрия. Строят градуировочный график D=f(Cso42- мг/мл).

Определение содержания SO42- в растворе. Пробу анализируемого раствора доводят до метки дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100 мл. Из полученного раствора отбирают три аликвотные части по 10 мл в мерные колбы и готовят , как указано выше, суспензии, а затем измеряют оптическую плотность. По среднему значению D, пользуясь градуировочным графиком, находят концентрацию SO42-- ионов в исследуемом растворе, учитывая факторы пересчёта.

Результаты измерений: Задача:

№ Vал, мл С мкг/50 А

1 1,00 30 0,13

2 2,00 60 0,33

3 4,00 120 0,78

4 6,00 180 1,1

№ Vал, мл А

1 1,50 0,62

2 2,00 0,71

Рис 1.Зависимость оптической плотности от концентрации SO42-

=117*100*10-3/1,50=7,8 мг/50

=135*100*10-3/2,00=6,7 мг/50

m=7,3 мг/50

Статистическая обработка результатов

m, мг/50 мг/50

S, мг/50 e, мг/50 Sr

7,8 0,25 0.8 2.4

6,7 0,36

Вывод: в ходе курсовой работы определила содержание SO42- турбидиметрическим методом. Содержание ионов SO42- (m+e)=(7.3+2.4)мг/50.



Заключение

При написании курсовой работы были изучены некоторые методики определения ионов Ва2+ и SO42-. Проанализировав методики определения Ва2+ и SO42- определила, что турбидиметрический метод самый простой и недорогой. Для турбидиметрических измерений можно использовать любой фотометр или спектрофотометр.

В ходе проведенной работы было определено содержание Ва2+ и SO42- турбидиметрическим методом:

(m(Ва2+)+e)=(24.1+8.4) мг/50

(m(SO42-)+e) =(7.3+2.4) мг/50



Библиографический список

1. Алесковский В.Б. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство: [Учеб. пособие для хим. и хим.-технолог. спец. вузов]. - Л.: Химия, 1988г.

2. В.Д. Пономарев. Практикум по аналитической химии: Учеб. пособие для фармац. ин - тов и фармац. фак. мед. ин - тов. 2010.-271 с. ил.

3.В.М. Сусленникова, Е.К. Киселёва. Руководство по приготовлению титрованных растворов, 2008г.

5.В.П. Васильев. Аналитическая химия.Лабораторный практикум: Пособие для вузов-2-е изд.,перераб. и доп.-М.: Дрофа, 2009.- 416 с.: ил.

6. О.М. Петрухин. Практикум по физико - химическим методам анализа. М.: Химия, 1987. 248 с.

7. И.П. Алимарин, В.М. Иванова.-М.:Изд-во Моск. ун-та, 2011.-208 с.

8. А.П. Крешков. Основы аналитической химии. Физические и физико-химические (инструментальные) методы анализа. Книга третья. Изд. 2-е, перераб. М., “Химия“,2007.

9. В.И. Фадеева, Т.Н. Шеховцова, В.М. Иванова и др. Основы аналитической химии. Практическое руководство: Учеб. пособие для вузов; под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высш. шк., 2011г.

Размещено на Allbest.ru