Размещено на http://www.allbest.ru/

105

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА ИНЖЕНЕРА

(Дипломная работа)

Тема: Диэлектрические композиты на основе модифицированного субмикронного титаната бария и цианового эфира ПВС

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Органо-неорганические композиционные материалы

1.2 Диэлектрические материалы

1.2.1Основные виды диэлектрических материалов

1.2.2 Основные типы и особенности сегнетоэлектриков

1.2.3 Важнейшие характеристики диэлектриков

1.2.4 Факторы, влияющие на свойства диэлектрических материалов

1.3 Материалы с высокой диэлектрической проницаемостью

1.3.1 Диэлектрические полимерные материалы

1.3.2 Неорганические диэлектрические материалы

1.3.3 Титанат бария - сегнетоэлектрик со сверхвысокой диэлектрической проницаемостью

1.3.3.1 Структурные особенности кристаллов BaTiO₃

1.3.3.2 Зависимость диэлектрических свойств BaTiO₃ от температуры

1.3.3.3 Влияние примесей на диэлектрические свойства BaTiO₃

1.3.4 Органо-неорганические диэлектрические композиты

2. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Объекты и методы исследования

3.1.1 Химические реактивы

3.2 Методы синтеза

3.2.1 Модифицирование титаната бария введением оксидных добавок золь-гель методом

3.2.2 Изготовление композитов состава ЦЭПС-BaTiO₃

3.3 Методы исследования

3.3.1 Адсорбция кислотно-основных индикаторов

3.3.2 Электронная спектроскопия диффузного отражения

3.3.3 Атомно-силовая микроскопия

3.3.4 Измерение удельной поверхности

3.3.5 Измерение диэлектрических свойств

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

4.1 Изменение диэлектрической проницаемости композитов ЦЭПС-BaTiO₃ в результате модифицирования титаната бария

4.2 Изменение функционального состава поверхности образцов BaTiO₃ в результате модифицирования

4.3 Изменение фазового состава поверхностного слоя BaTiO3 в результате модифицирования

4.4 Влияние модифицирования на удельную поверхность BaTiO₃

4.5 Влияние модифицирования BaTiO₃ оксидными добавками на структуру поверхностного слоя композитов

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ВВЕДЕНИЕ

Полимерно-неорганические композиты находят широкое применение в различных областях техники благодаря сочетанию свойств полимера и функционального наполнителя, что позволяет получать материалы с регулируемыми характеристиками в зависимости от отношения компонентов, размера частиц наполнителя и условий синтеза. Применение композитов позволяет сочетать достоинства полимерной матрицы (гибкость, устойчивость к механическим воздействиям) и высокие электрофизические свойства твердотельных функциональных наполнителей, создавать гибкие технологии и снижать себестоимость изделий электронной техники. Поскольку свойства композитов определяются структурой межфазного слоя, то они в значительной степени зависят от величины поверхности наполнителя и содержания функциональных групп.

В связи с этим модифицирование и оптимизация функционального состава поверхности наполнителей являются эффективным подходом к получению композитов с заданными характеристиками, что обусловливает актуальность и практическую значимость работы.

Композиты на основе матрицы из цианэтилового эфира поливинилового спирта (ЦЭПС) с диспергированным в ней титанатом бария (BaTiO₃) применяют в качестве защитного диэлектрического слоя в электролюминесцентных источниках света. Одной из важнейших характеристик этих материалов является высокая диэлектрическая проницаемость (e). В данной работе исследована возможность повышения диэлектрической проницаемости рассматриваемых композитов путем модифицирования поверхности субмикрочастиц BaTiO₃ оксидными наноструктурами.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Органо-неорганические композиционные материалы

Композиционные материалы (композиты) - многокомпонентные материалы, как правило, состоящие из пластичной основы (матрицы), армированной наполнителями (дисперсными, волокнистыми, хлопьевидными и т.д.), обладающими специфическими свойствами (например, высокой прочностью, жесткостью и т.д.) [1]. Сочетание разнородных веществ приводит к созданию нового материала, свойства которого количественно и качественно отличаются от свойств каждого из его составляющих. Варьирование состава матрицы и наполнителя, их соотношения, а также степени дисперсности и других характеристик наполнителя позволяет получать широкий спектр материалов с требуемым набором свойств. По сравнению с рядом других классов материалов композиты отличаются легкостью в сочетании с улучшенными механическими свойствами [2-4]. Использование композитов обычно позволяет уменьшить массу конструкции при сохранении или улучшении ее механических характеристик.

Подбор оптимального соотношения между компонентами и регулирование их физико-химических характеристик обеспечивает получение композиционных материалов с требуемыми значениями прочности, жаропрочности, модуля упругости, абразивной стойкости, а также создание композиций с необходимыми магнитными, диэлектрическими, радиопоглощающими и другими специальными свойствами.

Выделяют два основных вида полимерных связующих (матриц) - на основе термореактивных и термопластичных полимеров. В последние годы в качестве связующих все шире применяют также смеси на основе обоих типов полимеров, а также различные типы модифицированных связующих [5].

Наряду со связующим, важнейшим элементом структуры полимерных композиционных материалов являются наполнители. Функции наполнителя в полимерных композиционных материалах весьма разнообразны - от формирования комплекса механических свойств до придания материалу разнообразных специфических свойств [5]. Наполнитель определяет прочность, жесткость и деформируемость материала, а матрица обеспечивает его монолитность, передачу напряжения в наполнителе и стойкость к различным внешним воздействиям. В зависимости от типа наполнителя композиционные материалы с полимерной матрицей делятся на стеклопластики, углепластики, органопластики, текстолиты, композиты с порошковыми наполнителями и т.д. [6]. Использование наполнителей позволяет изменять механические, электромагнитные, физико-химические характеристики исходного полимера, а, в ряде случаев, и снижать стоимость конечного композита по сравнению со стоимостью полимера за счет использования более дешевого, чем полимер, наполнителя.

Полимерные композиционные материалы называют также гибридными материалами, полученными за счет взаимодействия химически различных составляющих (компонентов), формирующих определенную структуру, отличающуюся от структур исходных реагентов, но часто наследующую определенные мотивы и функции исходных структур [7].

Основные методы получения гибридных материалов - интеркаляционный, темплатный синтез, золь-гель процесс, гидротермальный синтез. Для природных композитов размер неорганических частиц лежит в пределах от нескольких микрон до нескольких миллиметров, в результате чего материал становится неоднородным, что иногда можно заметить даже невооруженным глазом. Если уменьшать размер неорганических частиц такого материала до размера молекул органической части (нескольких нанометров), то можно повысить однородность композита и получить улучшенные или даже абсолютно новые свойства материала. Такие композиты часто называют гибридными наноматериалами [7]. Неорганическими строительными блоками таких материалов могут являться наночастицы, макромолекулы, нанотрубки, слоистые вещества (включая глины, слоистые двойные гидроксиды, некоторые ксерогели).

Применение композиционных материалов обеспечивает новый качественный скачок в увеличении мощности двигателей, энергетических и транспортных установок, уменьшении массы машин и приборов.

Существует возможность введения в такие композиты дополнительных компонентов, что придает покрытию специфические, например, гидрофобные свойства. Гибридные твердые электролиты сочетают ионо- и электронопроводящие свойства различных органических молекул с термостойкостью и прочностью неорганической матрицы.

По структуре композиты делятся на несколько основных классов: волокнистые, слоистые, дисперсно-упрочненные, упрочненные частицами и нанокомпозиты.

Волокнистые полимерные композиты состоят из армирующего волокнистого наполнителя и полимерной матрицы (связующего). Уже небольшое содержание наполнителя в композитах такого типа приводит к появлению качественно новых механических свойств материала. Широко варьировать свойства материала позволяет также изменение ориентации размера и концентрации волокон. Свойства волокнистых полимерных композитов существенно зависят от составляющих их компонентов; их состава и свойств, взаимного расположения, свойств межфазной границы раздела, а в некоторых случаях от диффузии компонентов матрицы в волокна [8].

В слоистых композиционных материалах матрица и наполнитель расположены слоями, как, например, в особо прочном стекле, армированном несколькими слоями полимерных пленок.

Микроструктура остальных классов композиционных материалов характеризуется тем, что матрицу наполняют частицами армирующего вещества, а различаются они размерами частиц. В композитах, упрочненных частицами, их размер больше 1 мкм, а содержание составляет 20-25% (по объему), тогда как дисперсно-упрочненные композиты включают в себя от 1 до 15% (по объему) частиц размером от 0,01 до 0,1 мкм. Размеры частиц, входящих в состав нанокомпозитов - нового класса композиционных материалов - еще меньше и составляют 10-100 нм. В качестве добавки к полимерной матрице в нанокомпозитах используются различные нанонаполнители, как по химическому составу, так и морфологии. Свойства композитов такого типа могут изменяться при очень малых изменениях концентрации наполнителя благодаря его большой удельной поверхности и интенсивному межмолекулярному взаимодействию с полимером.

Свойства композитов во многом определяются, помимо других параметров, площадью поверхности раздела и интенсивностью межмолекулярного взаимодействия между материалами матрицы и наполнителя. Поскольку частицы нанонаполнителя преимущественно имеют размер менее 100 нм, то их более высокая удельная поверхность по сравнению с наполнителями с более крупными частицами позволяет существенным образом снизить степень наполнения композита. Переход к наноразмерности наполнителя при оптимизации параметров синтеза позволяет не только сократить его удельный расход, но и получать материалы с более высокими эксплуатационными характеристиками.

К наиболее распространенным нанонаполнителям могут быть отнесены: слоистые алюмосиликаты (глины), углеродные нанотрубки и нановолокна, ультрадисперсные алмазы (наноалмазы), фуллерены, неорганические нанотрубки, наночастицы оксида кремния, карбоната кальция, а также металлические наночастицы. Одной из важнейших задач при использовании нанонаполнителей является обеспечение их равномерного распределения в матрице композита.

Механические свойства композитов зависят от структуры и свойств межфазной поверхности. Так, сильное межфазное взаимодействие между матрицей и наполнителем обеспечивает высокую прочность материала, а значительно более слабое -- ударную прочность. Наблюдаемая тенденция к улучшению свойств наполнителя (усиливающего элемента) при уменьшении его размеров объясняется снижением его макроскопической дефектности. Физические свойства обычного композита, в отличие от нанокомпозита, не могут превосходить свойств чистых компонентов [9].

1.2 Диэлектрические материалы

1.2.1 Основные виды диэлектрических материалов

Диэлектрическими материалами называют материалы, основным электрическим свойством которых является способность к поляризации и в которых возможно существование электростатического поля [10]. Электронная проводимость выражена слабо, т.к. валентные электроны довольно жестко связаны с ядром. Ширина запрещенной зоны между валентной зоной и зоной проводимости (38) эВ.

Диэлектрики отличаются от других веществ прочными связями электрических положительных и отрицательных зарядов, входящих в их состав. Вследствие этого электроны и ионы не могут свободно перемещаться под влиянием приложенной разности потенциалов. Практически в диэлектриках в силу ряда причин всегда имеется некоторое количество слабо связанных зарядов, способных перемещаться внутри вещества на большие расстояния. Иными словами, диэлектрики не являются абсолютными непроводниками электрического тока. Однако в нормальных условиях таких зарядов в диэлектриках очень мало, и обусловленный ими электрический ток, называемый током утечки, невелик. Обычно к диэлектрикам относятся вещества, имеющие удельную электрическую проводимость не больше 10^-7 - 10^-8 См/м. К диэлектрикам относятся многие жидкости, кристаллические, стеклообразные, керамические, полимерные вещества.

Назначение диэлектриков - создание устройств, изолирующих электрические цепи. Среди диэлектриков выделяют материалы, в которых наблюдается остаточная поляризация в электрических, механических и тепловых полях. В соответствии с этими явлениями выделяют классы сегнето, пъезо- и пироэлектриков.

Сегнетоэлектрики отличаются большой диэлектрической проницаемостью, высоким пьезомодулем, наличием петли диэлектрического гистерезиса.

При деформации пьезоэлектриков возникает электрическая поляризация (прямой пьезоэффект) и, наоборот, под действием электрического поля появляются механические деформации (обратный пьезоэффект). Этот эффект используется в пьезоэлектрических преобразователях (УЗ-технология, дефектоскопия, радиовещание, микрофоны, резонаторы и т.д.) [11].

Пироэлектрики - кристаллические диэлектрики, обладающие спонтанной (самопроизвольной) поляризацией. При изменении температуры величина спонтанной поляризации изменяется, что вызывает появление электрического поля.

1.2.2 Основные типы и особенности сегнетоэлектриков

Наиболее важной особенностью сегнетоэлектриков является высокая и обратимая поляризация, которая наблюдается при температуре вблизи точки Кюри-Вейсса. При температуре Т_K диэлектрическая проницаемость достигает максимума, а затем спадает в соответствии с законом Кюри-Вейсса.

Сегнетоэлектрики, обладающие высокой диэлектрической проницаемостью (), нелинейностью основных характеристик в зависимости от температуры, частоты и других параметров, а также большими значениями пьезоэлектрических коэффициентов, находят применение в следующих основных областях техники [10,12,13]:

1) изготовление малогабаритных низкочастотных конденсаторов с большой удельной емкостью;

2) использование материалов с большой нелинейностью поляризации для диэлектрических усилителей, модуляторов и других управляемых устройств;

3) использование сегнетоэлементов в счетно-вычислительной технике в качестве ячеек памяти;

4) использование кристаллов сегнето- и антисегнетоэлектриков для модуляции и преобразования лазерного излучения;

5) изготовление пьезоэлектрических и пироэлектрических преобразователей.

Сегнетоэлектрики часто превосходят также другие пьезоэлектрические материалы благодаря тому, что благодаря высоким значениям они обладают высокими значениями коэффициента электромеханической связи, который последний характеризует долю электрической энергии, запасаемую в виде механической энергии. Тангенс угла потерь в таких сегнетоэлектриках обычно порядка 0,01.

Важной задачей является разработка сегнетоэлектриков, стабильно сохраняющих требуемые параметры при комнатной температуре. Такое управление свойствами возможно посредством изменения состава твердых растворов, причем управлять свойствами можно также путем введения определенных добавок в процессе изготовления керамики.

В техническом применении сегнетоэлектриков наметилось несколько направлений, важнейшими из которых следует считать:

- конденсаторная сегнетокерамика, как и любой диэлектрик, для производства обычных конденсаторов, должна иметь наибольшую величину диэлектрической проницаемости с малой зависимостью от температуры, незначительные потери, наименьшую зависимость е и tgд от напряженности электрического поля (малую нелинейность), высокие значения удельного объемного и поверхностного сопротивлений и электрической прочности.

- нелинейность диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков на оптических частотах приводит к большому электрооптическому эффекту, что делает эти кристаллы перспективными для управления пучком когерентного излучения лазеров. В качестве примера можно сослаться на предложенное недавно одно из таких устройств, работающее по принципу интерферометра Фабри - Перо.

Классифицировать сегнетоэлектрики можно по разным признакам. Наиболее распространена классификация сегнетоэлектриков в соответствии со структурой и связанной с ней механизмом возникновения спонтанной поляризации при фазовом переходе [10,12,13]. По этому признаку они подразделяются на сегнетоэлектрики типа "смещения", у которых переход в сегнетоэлектрическую фазу связан со смещением ионов, и сегнетоэлектрики типа "порядок-беспорядок", у которых при переходе в сегнетоэлектрическую фазу происходит упорядочение имевшихся в исходной фазе диполей.

Сегнетоэлектрики типа "смещения" подразделяются на две основные группы: группу перовскита и группу псевдоильменита.

Сегнетоэлектрики группы перовскита могут существовать в виде монокристаллов или керамики. Характерная особенность структуры кристаллов этой группы -- наличие кислородного октаэдра, внутри которого располагается 4- или 5- валентный ион Ti, Zr, Nb или другой ион с малым ионным радиусом. В параэлектрической фазе кристаллы этой группы имеют кубическую структуру. В вершинах куба располагаются ионы Ba, Pb, Cd и др. Ионы кислорода размещаются в центре граней куба, образуя октаэдр. Возникновение спонтанной поляризации в них связано с изменением ионов титана. Важная особенность таких сегнетоэлектриков способность образовывать твердые растворы с соединениями аналогичной структуры, например BaTiO₃-SrTiO₃, PbTiO₃-PbZrO₃. Сегнетоэлектрики группы псевдоильменита имеют ромбоэдрическую структуру. Характерная особенность кристаллов группы псевдоильменита -- высокая температура Кюри. Эти кристаллы наиболее широко применяются в акустических устройствах на поверхностных объемных волнах: пьезопреобразователях, полосовых фильтрах, резонаторах, линиях задержки, ВЧ акустооптических модуляторах; они применяются также в устройствах нелинейной оптики и электроники и в пироприемниках.

Сегнетоэлектрики типа "порядок - беспорядок" делятся на три основные группы: группу дигидрофосфата калия (KDP) -- дигидрофосфаты и дигидроарсенаты щелочных металлов (KH₂PO₄, PdH₂PO₄, KH₂AsO₄, RbH₂AsO₄, CsH₂AsO₄) и их дейтриевые аналоги; группу триглицинсульфата (ТГС) - (H₂CH₂COOH₃)?H₂SO₄; жидкокристаллические сегнетоэлектрики. Упорядочивающимися элементами структуры в сегнетоэлектриках группы KDР являются протоны (дейтроны) в водородных связях. Возникновение спонтанной поляризации связано с тем, что положения всех протонов становятся упорядоченными. Основные применения этой группы кристаллов -- в устройствах нелинейной оптики и электрооптики. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов группы ТГС обусловлены упорядочиванием протонов в водородных связях что приводит к возникновению диполей у молекул глицина и сульфатионов.

Жидкокристаллические сегнетоэлектрики -- широкий класс жидких кристаллов, содержащих упорядочивающиеся полярные молекулы. Они обладают рядом электрических и оптических свойств, характерных для сегнетоэлектриков: резким фазовым переходом, сопровождающимся аномалиями тепловых, диэлектрических и оптических свойств; высокими значениями диэлектрической проницаемости (~ 10²) и другими. Некоторые жидкокристаллические сегнетоэлектрики обнаруживают петли диэлектрического гистерезиса. Оптические свойства сильно зависят от температуры и направленности внешнего электрического поля; на этом основаны наиболее важные применения таких сегнетоэлектриков: оптические индикаторы, транспаранты, дисплеи и другие.

В целом диэлектрики, к которым относится большая часть ионных кристаллов, характеризуются: а) высокой электрической прочностью, т.е. устойчивостью к деградации (изменению структуры) при высоких напряженностях электрического поля; б) низкими диэлектрическими потерями (tg?) в переменном электрическом поле.

1.2.3 Важнейшие характеристики диэлектриков

Основными характеристиками диэлектрических материалов являются [14]:

1. Диэлектрическая проницаемость (?) - безразмерная величина, характеризующая свойства изолирующей (диэлектрической) среды и показывающая, во сколько раз емкость конденсатора в данной среде превышает емкость того же конденсатора в вакууме e = С/С_o.

Емкость конденсатора в вакууме составляет C_o = e_oS/d, диэлектрическая проницаемость вакуума в международной системе физических величин (СИ) является размерной величиной e_o = = 8,854.10^-12 Ф/м.

Диэлектрическая проницаемость связана с поляризуемостью диэлектрика (a), определяющей возможность переориентации его структурных элементов во внешнем электрическом поле и характеризующаяся коэффициентом, связывающим дипольный момент (р) и локальное электрическое поле (Е)

p =--aЕ,	(1)

причем a--=--a_e--+--a_i--+--a_d--+--a_s, где a_e - смещение электронного облака, a_i - ионов, a_d - диполей, a_s - объемного заряда.

Электронная поляризуемость a_e возникает в результате смещения электронных орбиталей атомов относительно ядер и присуща всем твердым телам. У некоторых твердых веществ, например алмаза, ?_e - единственная составляющая поляризуемости; a_i - связана с относительным смещением или разделением катионов и анионов в твердом теле (определяет поляризацию в ионных кристаллах); a_d - возникает в веществах, имеющих постоянные электрические диполи (H₂O, HCl), которые могут удлиняться или менять ориентацию под действием поля.

Соотношение между ионной и электронной поляризацией характеризует меру упорядоченности электронов относительно ионов кристаллической решетки:

(2)

По вкладу в величину поляризации и диэлектрическую проницаемость a_s>--a_d>--a_i>a_e. Эти составляющие поляризуемости находят из емкостных, микроволновых и оптических измерений в широком интервале частот (f) (рисунок 1).

Поляризуемость и диэлектрическая проницаемость диэлектриков сильно зависят от частоты прилагаемого электрического поля f.

При f <10³ Гц все составляющие ? дают вклад в величину p. При f>10⁶ объемный заряд не успевает образоваться у большинства ионных кристаллов. При f>10⁹ (микроволновая область) - нет поляризации диполей. Область f >10¹² (оптическая), где единственная составляющей поляризации является a_e. В оптической области n² = e'_Ґ (показатель преломления в видимой области спектра).

Общий вид зависимости диэлектрической проницаемости от частоты приведен на рисунке 1.



Рисунок 1 - Зависимость диэлектрической проницаемости от частоты

В области между и диэлектрическую проницаемость представляют в виде комплексной величины e*--=--e'-----je", где e` - вещественная составляющая, а

где w--=--2pf (угловая частота), t - время релаксации (сейчас для описания сложных процессов поляризации в диэлектриках вводится понятие "распределение времен релаксации").

2. Тангенс угла диэлектрических потерь (tgд) - безразмерная величина, характеризующая рассеяние электрической энергии в конденсаторе, связанное с переходом этой энергии в тепловую (нагревом конденсатора) и рассеянием в окружающей среде. д - угол потерь, дополняющий до 90 угол сдвига между током и напряжением в цепи конденсатора и отличный от нуля в силу наличия у реального диэлектрика конечного, а у обкладок - отличного от нуля сопротивления постоянному току и запаздывания поляризации диэлектрика по отношению к изменению внешнего поля. Значения tgд при заданных внешних условиях зависит от свойств диэлектрика (на не слишком высоких частотах) и материала обкладок. Определяющими величину tgд процессами в диэлектрике являются его электропроводность и релаксационная поляризация.

Тангенс диэлектрических потерь определяется соотношением:

?"/?` = tg? (4)

Величина tgd для высококачественных диэлектриков составляет порядка 0,001. Например для керамических конденсаторов номиналом (емкостью С) 10...50 пФ tgd не превышает 1,5(150/С+7)^.10^-4. Для конденсаторов номиналом С > 50 пФ tgd не выше 0,0015. Для конденсаторов с емкостью порядка 0,01 мкФ tg? ~ 0,035.

Характеристики диэлектриков определяют с использованием вольт-емкостных (C-V) или вольт-фарадных (ВФХ) методов [15].

1.2.4 Факторы, влияющие на свойства диэлектрических материалов

Одним из важнейших факторов, определяющим диэлектрические свойства материалов, является характер остаточной поляризации после прекращения действия внешних электрических, механических и тепловых полей.

В отсутствии внешнего электрического поля сегнетоэлектрики, как правило, имеют доменную структуру, то есть разбиваются на микроскопические области, обладающие спонтанной поляризацией.

Сегнетоэлектрики обладают высокой ?` и остаточной поляризацией, что определяет высокую емкость изготавливаемых на их основе конденсаторов. Зависимость между величиной поляризации (Р, Кл/см<sup>2</sup>) и напряженностью электрического поля характеризуется гистерезисом. Форма гистерезиса определяет величину остаточной поляризации (Р<sub>R</sub>) и коэрцитивного поля (Н<sub>с</sub>), которое снимает поляризацию. Например, для BaTiO<sub>3</sub> P <sub>s</sub> = 0,26 Кл/см<sup>2</sup> при 23 ?С. Зависимость ?` от Т достигает максимума при температуре Кюри-Вeйсса (Т_с).

Под действием электрического поля могут происходить следующие процессы: изменение направления поляризации доменов; возрастание поляризации в пределах домена, если не все октаэдры имели одно направление поляризации; движение "стенок" доменов, т.е. изменение их размеров (рисунок 2) .

В антисегнетоэлектриках спонтанная поляризация P_s = 0, отсутствует гистерезис, но вблизи Т_c также наблюдается максимальная e'.

Рисунок 2 - Схема ориентации вектора поляризации структурных единиц в сегнетоэлектриках

Величина напряженности электрического поля может влиять на фазовые переходы второго рода в сегнетоэлектриках (рисунок 3).



Рисунок 3 - Влияние температуры на ориентационные фазовые переходы типа порядок-беспорядок в PbZrO₃

Поскольку максимальная диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектриков достигается при T_c, то необходимо приблизить Т_с к рабочей температуре (обычно около 25 ?С).

1.3 Материалы с высокой диэлектрической проницаемостью

1.3.1 Диэлектрические полимерные материалы

Полимеры с особыми электрическими свойствами находят все более широкое применение в толстопленочной электронике для создания функциональных слоев и композитов. Использование полимеров позволяет построить более гибкие, перенастраиваемые технологии, снизить себестоимость продукции. В частности, полимеры с высоким значением диэлектрической проницаемости используются при формировании конденсаторов а также электролюминесцентных источников света (ЭЛИС).

Выбор полимерного связующего для композитов, составляющих макроструктуру электролюминесцентного конденсатора, определяется требованиями к электрофизическим свойствам функциональных слоев.

Разработка новых высокомолекулярных соединений с высокой е внесла бы существенный вклад в производство изделий пленочной электроники, конденсаторов, а также электролюминесцентных источников света [16, 17, 21].

Широко применяемые полимерные материалы характеризуются невысокими значениями ?, которые не превышают 1,5-4 [18]. Диэлектрическую постоянную полимера можно увеличить до 4-6 посредством его растворения в некоторых низкомолекулярных диэлектриках с большим значением е. Это, однако, связано с повышением электропроводности и tg д материала, что очень нежелательно [19].

Включение в основную цепь полимера боковых ответвлений с сильно полярными группами, например цианэтиловыми, увеличивает е полимеров, чаще всего не понижая их других диэлектрических свойств [20].

Полимеры такого типа получают двумя способами:

- введением цианэтиловой группы в полимеры, имеющие реакционно-способные атомы водорода,

- полимеризацией или сополимеризацией мономеров, содержащих цианэтиловые группировки.

Важным классом полимерных материалов, обладающих высокими значениями диэлектрической проницаемости, являются цианэтиловые эфиры поливинилового спирта (ЦЭПС) общей формулы:

в которой х, у, w, z являются целыми числами, удовлетворяющими следующим условиям: w--+ x + y = 100, где 10 Ј--w--Ј--8_,--_--<--х--Ј--3_,--1_--Ј--y--Ј--8_,--_--<--z--Ј--1_.

ЦЭПС представляют собой сополимеры, получаемые посредством реакции цианэтилирования поливинилового спирта (ПВС) при взаимодействии с акрилонитрилом. Цианэтилирование катализируется щелочами, третичными аминами, алкоголятами щелочных и щелочноземельных металлов и др. Степень полимеризации зависит от свойств исходного ПВС и порой достигает до 10⁵.

Наличие в ЦЭПС полярных функциональных групп -((CH₂)₂-CN), -ОН,

-C-O-С- обеспечивает при нормальных условиях высокие значения e =18-25 при tgд 0,10-0,2, причем электрическая прочность пленок составляет 35-45 МВ/м [22-23].

Одним из перспективных направлений является создание новых композиционных полимерных материалов с высоким удельным энергосодержанием (более 10⁵ Дж/м³) для высоковольтной импульсной техники. Такие материалы могут найти применение в качестве изоляции емкостных накопителей энергии, работающих на импульсном напряжении. Композиционные полимерные материалы для емкостных накопителей энергии должны обладать стабильными электрофизическими характеристиками в широком диапазоне частот внешнего электрического поля. Проблема заключается в том, что существенное повышение диэлектрической проницаемости композиционных полимерных материалов возможно при условии высокой степени полярности и совместимости составляющих его компонентов. Повышение полярности компонентов органического происхождения ведет к возникновению частотных областей дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости, что обуславливает нестабильность характеристик самой полимерной матрицы. Введение мелкодисперсного наполнителя неорганического происхождения существенно модифицирует структуру и свойства композиционных полимерных материалов за счет межфазных взаимодействий и образования граничного нанослоя вблизи частиц наполнителя [24-28]. Это определяет особенности временнoго распределения локального поля в отдельных областях полимерной системы и частотной дисперсии эффективной комплексной диэлектрической проницаемости КПМ. В этой связи, при разработке КПМ необходимо иметь информацию о частотном спектре комплексной диэлектрической проницаемости самой полимерной матрицы и основных закономерностях изменения параметров спектра диэлектрической релаксации при введении в полимерную матрицу частиц наполнителя неорганического происхождения. В [29-30] показано, что применение пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) в качестве полимерной матрицы и материалов с высокой диэлектрической проницаемостью - сегнетоэлектрической керамики ЦТС-19 или диоксида титана TiO₂ с размером частиц ~1 мкм. позволяет получать композиционные полимерные материалы с высоким удельным энергосодержанием (до 10⁵ Дж/м³) в миллисекундном диапазоне длительностей фронта импульсного напряжения (ф_ц=5...10 мс).

1.3.2 Неорганические диэлектрические материалы

Материалы, обладающие большими значениями диэлектрической проницаемости, а также материалы, диэлектрическая проницаемость которых определенным образом изменяется при изменениях температуры, представляют большой интерес для развития электронной техники.

В серии исследований, проводимых начиная с конца 1930х гг. [31], было показано, что одним из наиболее перспективным классов материалов, обладающих высокой диэлектрической проницаемостью и особым характером ее зависимости от температуры, являются титанаты металлов II группы Периодической системы. В частности, для ряда специфических задач электроники были разработаны системы, состоящие из материалов с положительным и отрицательным температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости, в качестве первого из которых титанат магния, а в качестве второго - соединение двуокиси титана с доломитом MgCa(CO₃)₂ [32].

Было также обнаружено резкое различие в диэлектрических свойствах титанатов в зависимости от природы металла (таблица 1), определяющей тип кристаллической решетки.

Таблица 1 - Типы кристаллической решетки и значения диэлектрической проницаемости титанатов металлов II группы Периодической системы

Под - группа	Щелочно-земельный металл	Тип кристаллической решетки	Диэлектрическая проницаемость
I	Be Ca Sr Ba	- Перовскит Перовскит Перовскит	70 115 150 >1000
II	Mg Zn Cd	Ильменит - Ильменит	17 30 62

Наблюдаемые различия могут быть обусловлены двумя факторами - размерами и, соответственно, поляризуемостью катионов, а также типом кристаллической решетки, соответствующей структуре перовскита (титанаты кальция, стронция и бария) или ильменита (титанаты магния, цинка и кадмия).

Дальнейшие исследования показали, что преобладающее значение имеет второй фактор и решетка типа перовскит (рисунок 4) благоприятствует получению значительно более высоких величин диэлектрической проницаемости [32].

С увеличением радиуса иона щелочноземельного металла в решетках типа перовскит должно несколько увеличиться расстояние между ионами, что приводит к уменьшению жесткости связи между ними или к большей податливости в электрическом поле, т. е. к большей поляризуемости и возрастанию диэлектрической проницаемости.



Рисунок 4 - Кристаллическая решетка типа перовскит на примере BaTiO₃

Среди перовскитов особо выделяется титанат бария, обладающий диэлектрической проницаемостью, превышающей 1000. Эту особенность титаната бария можно сопоставить с тем, что среди исследованных соединений, как видно из данных, приведенных в таблице 2, он является единственным, у которого расстояние между ионами титан -- кислород больше, чем сумма их радиусов, что определяет рыхлость кристаллической решетки титаната бария и его аномально высокую диэлектрическую проницаемость.

Таблица 2 - Структурные характеристики титанатов кальция, стронция и бария

Титанат	Размер ребра элементарного куба	Расстояние между ионами Ti и О	Сумма радиусов ионов Ti и О
Титанат Ca Титанат Sr Титанат Ba	3,80 3,89 3,97	1,90 1,95 1,99	1,96 1,96 1,96

Установление сверхвысокой диэлектрической проницаемости у титаната бария побудило исследователей сосредоточить дальнейшую работу на исследовании его как вещества, обладающего особыми диэлектрическими свойствами.

1.3.3 Титанат бария - неорганический материал со сверхвысокой диэлектрической проницаемостью

Титанат бария получают с использованием стандартной керамической технологи путем спекания порошкообразных ВаСО₃ и TiO₂, взятых в стехиометрическом в платиновой или силитовой печи при температуре 1370 - 1450° С. Кроме того, кристаллы титаната бария могут быть выращены из раствора ВаСО₃ и TiO₂ в расплавленном ВаС1₂ в избытке ВаСО₃ [32].

Поликристаллический титанат бария представляет собой керамику, в которой имеются отдельные микрокристалики, хаотически расположенные друг относительно друга, и прослойки стекловидной фазы; последней в хороших образцах, полученных при сравнительно высокой температуре спекания (около 1450° С), относительно немного -- 1--2% по весу.

При температуре ниже точки Кюри и в отсутствии больших внешних полей направления спонтанных электрических моментов отдельных микрокристаликов распределены хаотически, с чем и связано отсутствие суммарного момента образца. Как мы увидим впоследствии, под влиянием достаточно больших внешних полей спонтанные моменты отдельных микрокристаликов могут менять свою ориентацию, что меняет суммарную поляризацию образца.

Сверхвысокая диэлектрическая проницаемость титаната бария, ее взаимосвязь со структурными особенностями материала, характерная зависимость от температуры и наличие диэлектрического гистерезиса позволяют отнести BaTiO₃ к новому виду сегнетоэлектриков.

1.3.3.1 Структурные особенности кристаллов BaTiO₃

C точки зрения кристаллохимии диэлектрические свойства титаната бария определяются следующими факторами. Существует два возможных варианта строения элементарной ячейки перовскита BaTiO₃ [14]:

(1) Тi⁴⁺ размещается в вершинах, Ва²⁺ - в центре куба, а O^2- - в середине ребер;

(2) ионы Ва²⁺ размещаются в вершинах куба, Ti⁴⁺ - в центре, а ионы O^2- - в центрах граней.

С химической точки зрения (возможности квантово-химического расчета и экспериментального регулирования свойств диэлектриков) структура перовскита состоит из октаэдров TiO₆, а ионы Ba²⁺ размещаются в образующихся пустотах. В такой идеальной структуре, существующей при температурах выше 120 ?С, все заряды расположены симметрично, собственный дипольный момент отсутствует и BaTiO₃ является обычным диэлектриком с высокой ?'. При снижении температуры ионы Ti⁴⁺ смещаются к вершине октаэдра на 0,1 A (при средней длине связи Ti-O 1,95 ?), что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа. При этом образуются домены размером 1...10 нм с одинаковым направлением вектора поляризации (в пределах домена поляризация обычно в одном кристаллографическом направлении). Собственная поляризация сегнетодиэлектрика равна векторной сумме поляризаций доменов.

1.3.3.2. Зависимость диэлектрических свойств BaTiO₃ от температуры

Диэлектрическая проницаемость, измеренная в малом поле (не свыше 30 В/см) характеризуется экстремальной зависимостью от температуры с резким максимумом около 370 К (рисунок 5) [33].

В ряде исследований [33] методом рентгеновского анализа было показано изменение кристаллической структуры ВаТiО₃ в точке перехода (точке Кюри). При температуре выше 120° С титанат бария имеет идеальную кубическую решётку типа перовскит. При температуре 20° С решётка ВаТiО₃ является тетрагональной с отношением осей 1,0101 (часто называемой псевдокубической). При 120° С ВаТiО₃ претерпевает фазовый переход второго роды, заключающийся в гомогенном расширении вдоль одной из осей, Данные исследования явились непосредственным экспериментальным доказательством наличия в титанате бария фазового перехода второго рода, на основании представления о котором В. Л. Гинзбургом была построена теория сегнетоэлектрических явлений.

Рисунок 5 - Зависимость диэлектрической проницаемости BaTiO₃ от температуры

Было обнаружено также сосуществование кубической и тетрагональной фаз в пропорции, зависящей от температуры, в интервале температур в несколько градусов вблизи точки перехода. Это явление может объясняться наличием местных напряжений, которые могут ускорять или замедлять переходы, в зависимости от их направления, в отдельных областях поликристаллического образования ввиду незначительной разницы энергий обоих состояний в этом интервале температур.

1.3.3.3 Влияние примесей на диэлектрические свойства ВаТiО₃

Исследования зависимости структуры и свойств титаната бария от условий синтеза показали, что примеси в значительной степени определяют структурные особенности и диэлектрические характеристики BaTiO₃. Так, при изготовлении образцов из химически чистых исходных продуктов была обнаружена модификация титаната бария, не обладающая сегнетоэлектрическими свойствами. Напротив, титанат бария, полученный из технических материалов, всегда являлся сегнетоэлектрическим и обладает при комнатной температуре тетрагональной структурой, что, очевидно, связано с наличием в нём достаточного количества естественных примесей [32]. В целом наличие примесей обусловливает кристаллизацию титаната бария в решётку типа перовскит, с переходом к которой и связаны его сегнетоэлектрические свойства [31]. Малое количество необходимых примесей говорит о каталитическом характере их действия, так как для искажения решётки равномерным внедрением примесей по всему объёму их явно недостаточно [32].

Изменить свойства сегнетоэлектриков со структурой перовскита можно за счет введения катионов Ni²⁺, Ta²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Bi²⁺ и другие, связи которых с кислородом неравноценны из-за наличия свободной пары электронов и которые отличаются по размерам от ионов Ti⁴⁺ и Ba²⁺. Замещение Ba²⁺ на Sr²⁺ с меньшим радиусом приводит к сжатию элементарной ячейки и снижению Т_c. Замещение Тi⁴⁺ на более крупные Zr⁴⁺ и Sn⁴⁺ приводит к резкому падению Т_c [14].

1.3.4 Органо-неорганические диэлектрические композиты

Органо-неорганические (полимерно-неорганические) диэлектрические композиционные материалы, сочетающие гибкость и адгезионные свойства полимерного связующего с высокой диэлектрической проницаемостью неорганического наполнителя, являются важным компонентом различных электронных устройств, в частности электролюминесцентных источников света (ЭЛИС). От диэлектрических свойств полимерного связующего зависит толщина ЭЛИС, величина напряжения, питающего источник света, и физико-механические свойства функциональных слоев. Основными факторами, определяющими диэлектрические свойства композитов данного типа, являются как диэлектрические характеристики их компонентов, так и характер их взаимодействия (совместимость), который в значительной степени зависит от свойств поверхности используемых материалов. Межфазная область композита может иметь диэлектрическую проницаемость, значительно отличающуюся от полимерной фазы из-за ковалентного связывания полимерных молекул с поверхностью частиц [34]. Кроме того, образование химической связи компонентов в композите (полимер/наполнитель) определяет диэлектрическую проницаемость межфазного слоя. То есть, если учитывать существование "межфазных" областей на поверхности раздела полимер/наполнитель и полагать, что межфазная область включает полимерные молекулы, которые связаны или во всяком случае ориентированы на поверхности частиц наполнителя, то это приводит к уникальным физическим и электрическим свойствам наполненных полимерных композитов [34].

Вместе с тем межфазный слой обычно отличается от основного объема концентрацией отдельных компонентов системы или примесей и, следовательно, типом диполей, их удельной концентрацией и взаимным расположением. Поскольку толщина межфазного слоя может достигать нескольких микрометров, его вклад в полярность пленки может быть существенен. Изменение полярности пленки за счет адгезионных взаимодействий и структурообразования в переходной зоне зависит от природы и функционального состава, как полимера, так и поверхности подложки, способа подготовки поверхности и условий формирования.

На адгезию полимеров влияет не только полярность, но и гибкость макромолекул: от полярности зависит уровень межфазного взаимодействия, а от гибкости - диффузионная способность сегментов цепей и характер их расположения на поверхности подложки. адгезионная прочность повышается за счет увеличения полярности, поскольку гибкость молекул при этом несколько снижается, о чем свидетельствует рост температуры стеклования на 2?3 °С. Однако для каждой полимерной системы существует оптимум концентрации полярных групп, выше которого диполь-дипольное взаимодействие между этими группами ограничивает сегментальную подвижность и уменьшает вероятность контакта функциональных групп полимера с поверхностью твердых тел (наполнителей или подложек). В связи с этим актуальной задачей является оптимизация функционального состава поверхности наполнителя, обеспечивающая его эффективное взаимодействие с наполнителем и оказывающая ориентирующее действие на полярные группы и структурные единицы в составе материала при воздействии электрического поля

В последние годы кафедрами ТОМ и ХНиМЭТ была выполнена серия исследований по созданию композиционных материалов на основе ЦЭПС с титанатом бария в качестве наполнителя и их модифицированию с целью максимального улучшения диэлектрических характеристик.

В ходе исследований было определено оптимальное содержание BaTiO₃ в составе композита, которое составило около 40 об.%, обеспечивающее получение материалов с максимальной величиной ?, а также показано, что диэлектрическая проницаемость композитов может быть существенно повышена за счет модифицирования поверхности BaTiO₃ с использованием методов термической обработки, гидратации и электронно-лучевой обработки при оптимальных параметрах соответствующих процессов [35, 36]. Исследование взаимосвязи между свойствами поверхности модифицированного BaTiO₃ и диэлектрической проницаемостью композитов, получаемых при его диспергировании в матрице ЦЭПС, показало, что достигаемый эффект обусловлен изменением функционального состава поверхности наполнителя. Было установлено, что величина ? композитов ЦЭПС-BaTiO₃ возрастает как с уменьшением размера частиц наполнителя (ростом его удельной поверхности), так и с увеличением содержания на их поверхности определенных функциональных групп (в частности, бренстедовских основных центров с рКа 8…13), обусловливающих эффективное взаимодействие с полимерным связующим [35, 36].

В целом была установлена близкая к линейной корреляция между диэлектрической проницаемости композитов, наполненных модифицированными образцами титаната бария, и произведением квадрата удельной поверхности на суммарное содержание бренстедовских основных центров ?q_pK(БО) (рисунок 6) Наблюдаемая корреляция хорошо описывается следующим соотношением:

e--=--e_o--+--A·--S_уд²ЧSq_pK(БО) (5)

с коэффициентом линейной корреляции 0,92.

Рисунок 6 - Изменение диэлектрической проницаемости композитов в зависимости от удельной поверхности титаната бария и содержания бренстедовских основных центров

Можно дать следующую интерпретацию коэффициентам указанного соотношения e_o и А. Поскольку полимерные композиты содержат 40 объемных % наполнителя, то удельная поверхность не может быть равна нулю. Поэтому величину e_o--@ 82, полученную экстраполяцией к нулевому значению абсциссы, можно считать диэлектрической постоянной композита при отсутствии взаимодействия между полимером и твердой поверхностью, т.е. в отсутствие на поверхности наполнителя бренстедовских основных центров (Sq_pK(БО)--=--_). Коэффициент A характеризует толщину межфазного слоя и определяется свойствами полимера. Чем больше величина А, тем большая доля полимера в композите переходит в ориентированный межфазный слой и, соответственно, тем сильнее меняются свойства композита в целом.

Получаемые диэлектрические композиционные материалы находят применение в качестве защитных диэлектрических слоев в составе различных электронных устройств, в частности электролюминесцентных источников света (ЭЛИС). Конструкция ЭЛИС, в состав которой входит защитный слой на основе диэлектрического композиты, представлена на рисунке 7.

1 -- излучающий слой; 2 -- защитный (диэлектрический) слой; 3 -- прозрачный электрод; 4 -- непрозрачный электрод; 5 -- стеклянная или полимерная подложка; 6 -- внешние электроды.

Рисунок 7 - Схема конструкции ЭЛИС

2. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

Целью работы являлось исследование влияния условий модифицирования субмикронного титаната бария на эффективность его использования в качестве наполнителя в полимерно-неорганическом композиционном материале для защитного диэлектрического слоя в составе электролюминесцентных источников света.