P-элементы

ассимиляция



6С0₂ + 6Н₂О С₆Н₁₂О₆ + 6O_2.

диссимиляция глюкозы

Из всей падающей на Землю солнечной энергии 0,12% фотохимически усваивается растениями. Зеленые листья площадью 1 м² за время освещения 1 ч производят 1г виноградного сахара.

Оксид углерода (IV) - бесцветное газообразное вещество, тяжелее воздуха, поэтому его можно переливать из сосуда в сосуд. Не поддерживает горения и дыхания. Зажженная лучина в нем гаснет, человек и животные при больших концентрациях СO₂ задыхаются. Часто в опасных количествах он скапливается в шахтах, колодцах. СО₂ сжижается при комнатной температуре под давлением 6МПа. В жидком состоянии хранится и транспортируется в стальных баллонах. При понижении температуры кристаллизуется в виде молекулярных кристаллов, которые сублимируются при температуре -78С. Твердый СO₂ называется сухим льдом; используется, как хладоагент. Известно, что люди вдыхают воздушную смесь, содержащую 4% СO₂. Чистый СO₂ действует удушающе, при вдыхании воздуха, содержащего 10% СO₂ возникает головокружение и возможна потеря сознания, а при более высоких концентрациях происходит паралич органов дыхания.

Получение диоксида углерода:

а) полное сгорание кокса:

С + O₂ = СO_2.

Полученный газ очищают, пропуская через раствор К₂СОз, в результате происходит реакция:

К₂СО₃ + СO₂ + Н₂O = 2КНСО_3.



Примеси проходят через раствор, а СO₂ выделяют из раствора кипячением (термическое разложение гидрокарбоната):

2КНСОз К₂СО₃ + СO₂ + Н₂O,

б) обжиг известняка и других карбонатов:

СаСО₃ СаО + СO_2.

в) обработка карбонатов (например, мрамора) сильной кислотой:

СаСО₃ + 2НС? = CaC?₂ + Н₂О + СO_2.

г) спиртовое брожение:

С₆Н₁₂O₆ = 2С₂Н₅OН + 2СO_2.

Диоксид углерода взаимодействует с основными гидроксидами, образуя соли: карбонаты - Na₂СО_3, (NН₄)₂СО₃ и гидрокарбонаты - Са(НСО₃)₂, Мg(НСО₃)₂.

Восстанавливается магнием до углерода:

СO₂ + 2Mg = С + 2MgO.

Диоксид углерода - кислотный оксид, при взаимодействии с водой образует угольную кислоту Н₂СО₃:

СO₂ + Н₂O Н₂СО_3.



Равновесие смещено влево, поэтому большая часть растворённого диоксида углерода находится в виде СO₂, а не Н₂СО₃. Угольная кислота при небольшом нагревании разлагается:

Н₂СО₃ Н₂O + СO_2.

Это слабая кислота, как двухосновная диссоциирует ступенчато:

Н₂СО₃ НСО-₃ + H⁺; K₁ = 4,210 -^7,

HСО₃^? СО₃^2- + H⁺; К₂ = 4,810 -^11.

Соли угольной кислоты называются карбонатами. Существуют средние карбонаты с анионом СО₃^2- и кислые - гидрокарбонаты (NaHCO₃). Соли угольной кислоты устойчивы, хотя сама она не устойчива. Большинство карбонатов не растворимо в воде. Растворимы карбонаты щелочных металлов и (NH₄)₂CO₃, ТI₂СО₃. Гидрокарбонаты в воде растворяются.

При нагревании гидрокарбонаты легко переходят в карбонаты:

2NaHCO₃ = Na₂CO₃ + СО₂ + H₂O.

При пропускании СO₂ через известковую воду происходит помутнение раствора вследствие образования карбоната кальция:

Са(ОН)₂ + СO₂ = СаСО₃ + Н₂O.

При длительном пропускании углекислого газа раствор становится прозрачным:

СаСО₃ + Н₂O + СO₂ = Са(НСО₃)_2.



Способ обнаружения карбонатов основан на обработке их сильной кислотой и последующим пропускании отходящего газа через баритовую воду.

Соединения. Водородные соединения - углеводороды изучаются в курсе органической химии. При взаимодействии углерода с водородом образуется метан:

C + 2H₂ C^-4H₄^+1.

В лабораторных условиях метан получают нагреванием безводного ацетата натрия со щелочью:

CH₃COONa + NaOH CH₄ + Na₂СО_3.

Основным промышленным источником метана является природный газ.

Дисульфид углерода (сероуглерод) CS₂ получают из метана обработкой парами серы при 600°С с участием катализатора:

СН₄ + 4S = CS₂ + 2H₂S,

или при взаимодействии углерода с серой при повышенных температурах:

C + 2S = CS₂.

Сероуглерод CS₂ - бесцветная жидкость с запахом редьки, очень быстро улетучивается уже при комнатной температуре. Не растворим в воде. Растворяет жиры, смолы, каучук, серу, фосфор, йод. Ядовит!

Сероуглерод огнеопасен; при поджигании на воздухе сгорает с образованием соответствующих оксидов:

CS₂ + 3O₂ = 2SO₂ + СO_2.

Карбамид (мочевина) CO(NH₂)₂ - диамид угольной кислоты. Карбамид был обнаружен в моче, впервые синтезирован в 1828 г. Его получают по реакции:

t, р

2NH₃ + СO₂ == СО(NН₂)₂ + Н₂O.

Карбамид - конечный продукт белкового обмена у людей и млекопитающих. Человек ежедневно выделят 20-30 г. мочевины. Карбамид применяется в качестве удобрения и как добавка в корма, а также используется в органической химии.

Циан и его производные. Циан, точнее дициан C₂N₂ (NC-CN), бесцветный газ, ядовит! Сгорает в кислороде; при нормальном давлении температура пламени достигает 4500°С:

С₂N₂ + 2O₂ = 2СO₂ + N_2.

Циановодород HCN - бесцветная жидкость с характерным запахом горького миндаля. Очень ядовит! Смертельная доза - 50 мг HCN, продолжительность действия несколько секунд, HCN блокирует дыхание и вызывает удушье. Хорошо растворим в воде. Водный раствор HCN называется циановодородной (синильной) кислотой; это слабая кислота.

Цианиды - соли циановодорода, например, цианид натрия NaCN и цианид калия KCN хорошо растворимы в воде. Очень ядовиты (смертельная доза 150 мг); при хранении во влажном воздухе переходят в карбонаты с выделением циановодорода (отравляя атмосферу помещений).

2KCN + Н₂O + СO₂ = К₂СО₃ + 2HCN.

В гальванотехнике используются комплексные цианиды: Na₃[Cu(CN)₄] - тетроцианокупрат (I) натрия, Na₂[Zn(CN)₄] - тетроцианоцинкат (II) натрия, Na₂[Cd(CN)₄] - тетроцианокадмат (II) натрия, K [Ag(CN)₂] - дицианоаргентат (I) калия, K [Au(CN)₂] - дицианоаурат (I) калия.

Тиоционат водорода HCNS (устаревшее название - роданистоводородная кислота) получают при кипячении растворов цианидов с серой:

KCN + S = KCNS.

образует соли - тиоционаты (ранее роданиды).

4.3 Парниковый эффект

химический бор алюминий галлий

Основные антропогенные выбросы оскидов углерода в атмосферу вызваны сжиганием органического топлива на электростанциях, в котельных, промышленных печах и двигателях внутреннего сгорания, а также переработкой руд и получения различных химических продуктов.

Значительная часть вредных атмосферных выбросов обусловлена горением топлива. Продукты горения топлива зависят от его состава и условий сжигания; при этом образуются Н₂О, СО₂ и СО. Соотношение между СО₂ и СО в продуктах горения зависит от соотношения топлива и воздуха. Если подача воздуха недостаточна, то топливо сгорает неполностью, в продуктах горения увеличивается доля CO и сажи. Поступающий в атмосферу монооксид углерода окисляется до СО₂.

Оксид углерода (II) может продуцироваться в почвах как биологическим (выделение организмами), так и небиологическим путем. Экспериментально установлено выделение СО за счет фенольных соединений, содержащих группы ОСН₃ или ОН. Общий баланс выделения небиологического СО и его окисления микроорганизмами зависит от конкретных экологических условий - влажности и значения рН почвы.

Метан образуется в болотных и очень влажных рисовых почвах. Метан устойчив в восстановительной среде, но при доступе кислорода может окисляться с образованием СО₂ и воды.

Попавший в атмосферу диоксид углерода прозрачен для солнечного света, но не пропускает в атмосферу инфракрасное излучение Земли, т.е. ведет себя подобно полиэтиленовой пленке в парнике. В связи с возрастанием темпов сжигания топлива растет концентрация СО₂ в атмосфере. Ожидается, что к 2050 г. концентрация СО₂ удвоится по сравнению с 1978 г., что вызовет повышение температуры на Земле на 2,5 - 3,5 К. Аналогично СО₂ на инфракрасное и тепловое излучение воздействует метан и другие углеводороды, которые поступают в атмосферу при добыче и переработке нефти и газа. До некоторой степени «парниковый эффект» компенсируется образованием аэрозолей твердых и жидких частиц. Аэрозоли снижают способность атмосферы пропускать солнечный свет и соответственно снижают среднюю температуру земной поверхности. Тем не менее человечеству необходимо снизить поступление СО₂ в атмосферу.

4.4 Кремний и его соединения

В отличие от углерода, кремний встречается в виде одной устойчивой модификации; для кремния также характерна sp³-гибридизация электронных орбиталей. На внешнем электронном слое атома кремния есть валентные 3d-орбитали (3s²3p²3d⁰), что отличает структуру внешнего слоя атома кремния от атома углерода (2s²2p²). Вакантные 3d-орбитали могут участвовать в образовании связей, что сказывается на свойствах образуемых простых веществ: алмазоподобная модификация углерода - диэлектрик, а алмазоподобная модификация кремния - полупроводник.

Кремний - второй элемент по распространенности в атмосфере Земли (27,6%). Встречается только в связанном виде в различных горных породах и продуктах их выветривания, в виде оксидов и силикатов, из которых на 90% состоит земная кора.

Получение кремния:

1. В лаборатории кремний получают восстановлением диоксида кремния SiO₂ магнием:

SiO₂ + 2Mg 2MgO + Si.

2. В промышленности для получения кремния, его диоксид восстанавливают углеродом в электрической печи:

SiO₂ + 2С Si + 2СО.

3. Кремний высокой чистоты (полупроводниковый) получают восстановлением водородом соединений SiСl_4, SiНСl₃:

SiСl₄ + 2Н₂ = Si + 4НСI,

SiНСl₃ + Н₂ = Si + 3НСI.

а также термическим разложением силана:

SiН₄ Si + 2Н₂.



Свойства. Алмазоподобный кремний - темносерое, почти черное вещество с металлическим блеском. Это типичный полупроводник. Кремний тугоплавок, обладает большой твердостью. Химически стоек. При комнатной температуре взаимодействует только с F₂, Cl₂ и раствором горячей щелочи:

Si + Н₂O + 2КOН = К₂SiО₃ + 2H_2.

Кремний растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот:

3Si + 4HNO₃ + 18НF = 3H₂[SiF₆] + 4NO +8Н₂O.

В приведенных реакциях кремний проявляет восстановительные свойства и степень его окисления в продуктах реакции равна + При взаимодействии с металлами кремний является окислителем:

2Mg + Si = Mg₂Si.

Соединения кремния. Кремний не реагирует с водородом. Силаны (Si _n Н_2n+2), где n = 1-6, получают косвенным путем, так же, как и бораны:

Mg₂Si + 2Н₂ SО₄ SiН₄ +2MgSО

Моносилан SiН₄ получают окислением гидридоалюмината лития хлоридом кремния:

Si⁺⁴Cl₄ +Li[AlH₄^-1] LiСl + Si^-4Н₄ + АlCl_3.

Силаны - легколетучие вещества. Ядовиты. На воздухе они воспламеняются. Они реакционноспособны и являются сильными восстановителями, реагируют с водой при комнатной температуре:

SiH₄ + 2 Н₂O SiO₂ + 4Н₂,

в щелочной среде:

SiH₄ + 2NaOH + Н₂O Na₂ SiO₃ + 4Н₂.

C галогенами кремний реагируют быстро со взрывом:

SiH₄ + 2Cl₂ SiCl₄ + 2Н₂.

Подобно углероду, кремний с кислородом образует два оксида: SiO и SiO₂. Моноксид SiO в природе не встречается; получить SiO можно восстановлением SiO₂ при 1350-1500 ⁰С углем:

SiO₂ + C = SiO + CO.

При медленном охлаждении SiO диспропорционирует:

2SiO = Si + SiO₂.

Твердый SiO - порошок темножелтого цвета, не проводит электрический ток и является прекрасным изолятором; SiО легко растворяется в щелочах:

SiO + 2NaOH = Na₂SiO₃ + H₂,

т.е. проявляет восстановительные свойства.

Диоксид кремния SiO₂ (кремнезем). Кристаллический SiO₂ встречается в виде минерала кварца, который является составной частью песчаников и морского песка. Хорошо образованные кристаллы кварца, часто с окрашивающими его примесями, представляют собой следующие минералы: горный хрусталь (белый, прозрачный), дымчатый кварц или раух-топаз (от серого до коричневого), розовый кварц, аметист (фиолетовый), цитрин (желтый).

Кристалл кварца представляет собой гигантскую полимерную молекулу, состоящую из отдельных тетраэдров, в которых атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода осуществляет мостиковую трехцентровую связь, являясь общим угловым атомом для двух тетраэдров. Взаимное расположение этих тетраэдров, связанных общими вершинами, может быть различным, что обуславливает существование огромного многообразия структур силикатов.

Наряду с обычными -связями между атомами Si и O возникают еще и нелокализованные -связи, которые образуются по донорно-акцепторному механизму за счет свободных 3d-орбиталей атома кремния и неподеленных 2p-электронных пар атомов кислорода. Подобная структура полимерного диоксида кремния обуславливает ряд свойств кварца, резко отличных от свойств диоксида углерода. Кварц обладает большой твердостью, высокой температурой плавления (1728єC) и кипения (2950єC), а также химической стойкостью по отношению к другим реагентам. При охлаждении расплава SiO₂ образуется стекловодная форма - плавленный кварц или кварцевое стекло. На кварц не действуют никакие кислоты, кроме фтороводородной:

SiO₂+4HF SiF₄+2H₂O,

SiF₄+2HF H₂[SiF₆].

Со щелочами кварц реагирует очень медленно при комнатной температуре, нагревание ускоряет процесс:

SiO₂+2NaOHNa₂SiO₃+H₂O.



Будучи нелетучим кислотным оксидом SiO₂ при сильном нагревании вытесняет из солей летучие оксиды:

Na₂CO₃+SiO₂ Na₂SiO₃+CO₂.

При сплавлении SiO₂ c оксидами металлов образуются соли различных кремниевых кислот - силикаты.

Кремниевые кислоты и силикаты. Кремниевые кислоты не образуются при непосредственном взаимодействии SiO₂ и H₂O. Они образуются при гидролизе соединений кремния (IV):

SiCl₄ + 3H₂O H₂SiO₃ + 4HCl.

Химическая формула кремниевой кислоты H₂SiO₃ условна, так как в зависимости от концентрации и pH раствора в молекулу кислоты входит переменное число молей SiO₂ и H₂O. Состав молекулы правильнее выражать формулой nSiO₂mH₂O. Разный состав имеют и соли - силикаты (табл. 11).

Состав	Кислота	Соль	n	m
SiO2H2O=H2SiO3	Метакремневая	Метасиликат	1	1
SiO22H2O=H4SiO4	Ортокремневая	Ортосиликат	1	2
2SiO23H2O=H6Si2O7	Дикремневая	Дисиликат	2	3

Все кислоты, для которых n1 называются поликремниевыми. В свободном состоянии эти кислоты выделить не удается.

Силикаты составляют 75% массы земной коры. Простейшей структурной единицей всех силикатов является силикат-анион SiO^4-₄, представляющий собой тетраэдр, в котором четыре атома кислорода образуют связи с атомом кремния. Изолированные тетраэдры содержат некоторые минералы, например, альмандин Fe₃Al₂(SiO₄)₃.

В некоторых силикатах одни металлы могут быть замещены на другие металлы. Например, при замещении части алюминия в берилле Be₃Al₂(Si₆O₁₈) на хром желтая окраска изменяется на травянисто-зеленую /изумруд/. Замена части бериллия на Fe³⁺ приводит к изменению окраски на зеленовато-голубую /аквамарин/.

Многие горные породы содержат цепочечные силикаты, например, пироксены и асбесты. Плоские макроанионы, соединенные вершинами, составляют основу слоистых минералов, например, талька, слюды, каолина. Сложные каркасные структуры характерны для полевых шпатов и цеолитов.

Различают природные силикаты и искусственные. Природные: гранит, кварц, слюда, полевые шпаты, цеолиты.

Обширный класс силикатов составляют алюмосиликаты, которые наряду с атомами кремния содержат атомы алюминия.

Все кремниевые кислоты очень слабые, поэтому растворимые в воде силикаты сильно гидролизованы:

Na₂SiO₃ + 2H₂O = 2NaOH + H₂SiO₃.

Примерами таких силикатов могут быть полевые шпаты. Из полевых шпатов наиболее распространены: калиевый полевой шпат (ортоклаз) - K₂O A?₂O₃ 6SiO₂ и натриевый полевой шпат (альбит) - Na₂O A?₂O₃ 6SiO₂.

Глины - водосодержащие минералы, образующиеся при выветривании горных пород: A?₂O₃ 2SiO₂ 2H₂O (каолин).

Слюды, тальк (3MgO4SiO₂H₂O), асбесты (3MgO2SiO₂2H₂O) - материалы с волокнистым строением.

Применение. Элементный кремний в больших количествах используется для получения различных сплавов. Добавка к стали 2-4% Si сильно увеличивает ее магнитную проницаемость, получается и трансформаторная сталь, которая применяется для изготовления трансформаторов, электромоторов и генераторов. Чугун, содержащий 15-17% Si, кислотоупорен (образование защитной пленки SiO₂), его широко применяют в химическом машиностроении. Кремний (в виде ферросилиция) часто добавляют в сталь при ее выплавке, чтобы удалить содержащийся в металле кислород (образуется SiO₂, который уходит в шлак).

Особо чистый кремний применяют для изготовления полупроводниковых устройств (интегральные схемы ЭВМ, солнечные батареи и др.). Разработана технология производства интегральных схем, позволяющая размещать на 1см² поверхности пластинки, вырезанной из монокристалла кремния, десятки тысяч транзисторов и других радиоэлементов.

Ценными свойствами обладает кварц. Изделия из кварцевого стекла выдерживают нагревание до 1200С и пропускают ультрафиолетовое излучение. Благодаря ничтожно малому коэффициенту термического расширения кварца изделия не растрескиваются, даже если их нагреть до красного каления, а затем опустить в холодную воду. Кварцевая аппаратура используется в лабораториях и на производстве. Сверхчистый кварц применяют для изготовления волоконной оптики и устройств для глубокой очистки веществ.

Большое применение находит и кристаллический кварц, обладающий пьезоэлектрическими свойствами. Широко используют кварцевые ультразвуковые вибраторы и эталоны частоты.

Фторокремниевую кислоту часто используют в качестве дезинфицирующего средства.

Большое применение имеют цеолиты. Это селективные адсорбенты, использующиеся для глубокой осушки и очистки газов (в том числе природного газа), различных органических жидкостей, разделения газовых смесей. Эффективность использования цеолитов обусловлена избирательностью их действия и легкостью регенерации (нагреванием). Цеолиты применяют и в качестве ионообменных веществ, в частности, в водоочистке.

К полимерным соединениям кремния относятся силиконы, скелет которых представлят чередующиеся и связанные друг с другом кремний и кислород.

Исходными веществами для синтеза кремнийорганических соединений (наличие связи Si - C) являются SiCl₄ и SiH Из кремнийорганических соединений получают различные каучукоподобные полимеры, выдерживающие длительное нагревание до +250°С и сохраняющие эластичность даже при -60С, высокопрочные клеи, огнеупорные лаки и эмали, водоотталкивающие вещества для пропитки тканей, электроизоляционные материалы, морозостойкие и жаростойкие силиконовые смазки, пластмассы разнообразного ассортимента, в частности, пригодные для изготовления протезов, работающих внутри человеческого организма.

Стекло. Большое применение имеет стекло. М.В. Ломоносов не ошибся, написав оду об исключительном значении этого материала. Стекло получают при сплавлении силикатов и других соединений. Состав обычного стекла близок к Na₂OСаО6Si0₂. Его получают при 1500°С сплавлением соды, известняка и кварцевого песка:

Na₂ CO₃ + CaCО₃ + 6SiO₂ Na₂OCaO6SiO₂+2CO_2,

Na₂ SO₄ + C + CaCО₃ + 6SiO₂Na₂OCaO6SiO₂ + CO₂ + CO + SO_2.

По второй реакции получается менее чистый продукт, поскольку применяемый для восстановления Na₂S0₄ технический углерод содержит примеси (золу).

Для придания тех или иных свойств в состав стекла вводят добавки: кобальт для придания стеклу розовой, а железо - коричневой или зеленой окраски. Состав стекла может изменяться в широких пределах, поэтому получают стекла с самыми разнообразными свойствами. Отметим лишь некоторые. Замена СаО на РЬО дает стекло с большой плотностью и высоким показателем преломления. Это флинтглас (бытовое название - хрусталь). Частичной заменой СаО на ВаО и SiO₂ на В₂O₃ получают химически стойкое стекло. Тугоплавкое стекло пирекс имеет повышенное содержание SiO₂ и В₂O₃.

Во второй половине прошлого века появились уникальные по свойствам материалы - ситаллы. Это частично закристаллизованные силикатные стекловидные фазы (кристаллы имеют микроскопические размеры; термин «ситалл» представляет собой объединение слов «стекло» и «кристалл»). Ситаллы обладают исключительно высокой механической прочностью и химической стойкостью.

Из стекла готовят стекловолокно и стеклоткань, используемые для теплоизоляции. Материалы из кварцевого волокна выдерживают температуру выше 1000С в окислительной атмосфере, сохраняя при этом прочность и эластичность.

Водный раствор силиката натрия получил название жидкого стекла. Он используется как клей. Силикат натрия применяют для огнезащитного покрытия древесины, для упрочнения грунта под фундаментами в зоне вечной мерзлоты, в производстве некоторых силикатных материалов. При нагревании жидкое стекло превращается в силикагель, представляющий собой пористую структуру с очень развитой поверхностью. Силикагель служит адсорбентом, осушителем, основой для катализаторов.

Из природных алюмосиликатов производят цемент, керамику, огнеупоры, кирпич, фаянс, фарфор, асбоцементные изделия.

При производстве различных видов керамики алюмосиликаты подвергаются сложным превращениям, приводящим к образованию из пластичного сырья высокопрочных термостойких изделий желаемой формы.

Керамика. С древних времен человечество использует керамику: фарфор, фаянс, черепицу, кирпич. Керамику получают формованием массы (влажность 18-24%), состоящей из каолина, кварца и полевого шпата с последующим спеканием при высокой температуре. При спекании происходит удаление воды, а поры заполняются расплавленной массой силикатов. Строительную керамику (черепицу и кирпич) получают обжигом смеси песка и глины при 950 -1050С.

В последние годы все более широкое применение в электронике находят специальные виды керамики, изготовленные из оксидов алюминия, циркония, титана, редкоземельных элементов. Керамическим методом также получают некоторые высокотемпературные сверхпроводники и керметы.

Цемент. В строительстве в огромных количествах потребляются цементы, чаще всего силикатные /портландцементы/. Это гидравлическое вяжущее вещество, получаемое путем тонкого измельчения клинкера, гипса и других добавок. Клинкер получают обжигом при температуре 1400-1500С известняка, глины и других компонентов во вращающихся печах.

В строительстве цемент смешивают с песком, гравием и водой. Вода взаимодействует с безводными соединениями цемента, протекают процессы гидролиза и гидратации. Постепенно происходит кристаллизация гидросиликатов и затвердение бетона, и увеличение его прочности.

4.5 Подгруппа германия

Германий является типичным полупроводником с преимущественно ковалентной связью. С более электроотрицательными элементами германий выступает в роли катионообразователя, что отражает металлическую природу с химической точки зрения. В бинарных соединениях с металлами германий - анионообразователь. В ряду Ge - Pb усиливаются металлические свойства, уменьшается доля ковалентной связи в соединениях. Олово существует в двух полиморфных модификациях, низкотемпературной (б-Sn) c кристаллической решеткой алмаза и обладающее полупроводниковыми свойствами, а высокотемпературной модификации (в-Sn-белое олово), которые представляет металл по физическим свойствам, но кристаллизуется в малохарактерной для металлов тетрагональной структуре.

Единственным типичным металлом в этой подгруппе является свинец, который кристаллизуется в плотноупакованной ГЦК с К.Ч.=12. В своих соединениях свинец всегда выступает в качестве катионообразователя. Bсе три элемента проявляют степени окисления -4,+2 и +

Природные ресурсы. Содержание в земной коре: Gel0^-4%, Sn810^-3%, Рb1,610^-3%. Это мало распространённые элементы. Олово и свинец были известны ещё до новой эры. Германий открыли в конце прошлого века. До открытия германия его свойства предсказал Д.И. Менделеев. Сульфид германия GeS₂ встречается как примесь к сульфидам цинка, меди, серебра. Источником соединений германия служит зола некоторых сортов каменного угля. Важнейшие минералы олова и свинца: SnO₂ - касситерит (оловянный камень) и PbS - галенит (свинцовый блеск). Свинец - продукт радиоактивного распада урана и тория.

Получение. Начальная стадия производства германия - извлечение его соединений из природных образований (отходы цинкового производства). Германий восстанавливают водородом из оксидов:

GeO₂ + 2H₂ Ge + 2H₂О.

Для получения германия высокой чистоты пользуются зонной плавкой. Производство олова и свинца включает стадию обогащения руды, проводимую обычно методом флотации. Олово также получают восстановлением его диоксида:

SnO₂ + 2CSn + 2CO.

Для получения свинца сначала подвергают обжигу сульфид свинца:

2PbS + 3O₂ 2PbO + 2SO_2.



Затем восстанавливают РЬО оксидом углерода:

РbО + CО Рb + СО_2.

Физические свойства. Германий - хрупкое с металлическим блеском вещество. По свойствам занимает промежуточное положение между металлами и неметаллами. Олово - серебристо белый легкоплавкий металл при обычных условиях. При температурах ниже 13°С устойчиво -Sn-олово, хрупкое и твёрдое. В области температур 14-173°С существует -Sn - белое металлическое олово. Конфигурация внешних электронных оболочек в основном состоянии: Ge 3d¹⁰4s²4p²; Sn 4d¹⁰ 5s²5p²; Рb 5d¹⁰ 6s² 6р^2. Рассматриваемые элементы отличаются от углерода (и отчасти от кремния) тем, что образование их многих химических соединений описывает sр³d²-гибридизация. Для этих элементов характерны октаэдрические комплексы. Примерами таких комплексов являются [Се(ОН)₆]^2-; [Sn(OH)₆]^2-; [SnCI₆]^2-; [РЬСI₆]^2- Отличие свинца от германия и олова проявляется во взаимодействии с концентрированной азотной кислотой:

Ge + 4HNO₃ H₂GeO₃ + 4NO₂ + H₂O,

германиевая кислотa

Sn + 4HNO₃ H₂SnO₃ + 4NO₂ + H₂O,

в-оловянная кислота, (получающиеся кислоты фактически имеют состав ЭO₂Н₂O)

Рb + 4НNО₃ РЬ (NО₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O.



При взаимодействии олова с очень разбавленной азотной кислотой образуется Sn(NO₃)₂ и NН₄NОз:

4 Sn + 10HN0₃ 4Sn(NО₃)₂ + NН₄NО₃ + ЗН₂O.

очень разбавл.

С кислотами, не являющимися окислителями, германий не взаимодействует, а олово реагирует с выделением водорода:

Sn + 2HCl SnCl₂ + H_2,

разбав.

Sn + 4HCl H₂[SnCl₄] + H_2,

конц.

Sn + 4H₂SO₄ Sn (SО₄)₂ + 2SO₂ + 4H₂O.

конц.

Соляная кислота и разбавленная серная кислота пассивируют свинец за счет образования нерастворимых в воде пленок РЬСI₂ и PbSO Оксидная плёнка на свинце рыхлая и не защищает металл от воздействия окислителей, поэтому свинец хорошо растворяется в кислотах, анионы которых не образуют со свинцом трудно растворимых солей, например, в НNОз и СНзСООН:

Рb + 2СН₃СООН = РЬ (СН_ЗСОО) ₂ + Н_2.

С растворами щелочей олово и свинец реагируют лишь при нагревании. образуя соответствующие гидроксокомплексы:

Sn + 2KOH + H₂O = K₂[Sn (ОН) ₄] + H₂.

тетрагидроксостаннит калия

Это подтверждает амфотерную природу и свинца, и олова. Германий взаимодействует со щелочами только в присутствии окислителей:

Ge + 2KOH + 2H₂O₂K₂[Ge (ОН)₆]_.

C водородом Ge, Sn, Pb не взаимодействуют. Германоводород или моногерман получают по реакции, аналогичной получению силана:

Mg₂Ge + 4HClGeH₄ + 2MgCl_2.

При этом образуются Ge₂H₆ и Ge₃H₈. Моногерман GeH₄ - газ; гидриды Ge₂H₆ и Gе₃Н₈ - жидкости. Гидрид олова (станнан) SnH₄ (газ) мало устойчив. Ещё менее устойчив гидрид свинца РЬН₄, который нельзя выделить в виде индивидуального вещества. Германиты и станниты как производные низших степеней окисления являются сильными восстановителями:

ЗNa₂[Sn⁺² (ОН) ₄] + 2Bi(OH) ₃ = 2Bi + 3Na₂[Sn⁺⁴(ОН)₆].

восстановитель окислитель

При нагревании Ge и Sn в присутствии кислорода получают диоксиды: GeO₂ и SnO₂. При нагревании свинца на воздухе образуется жёлтый монооксид РЬО и ярко-красный Pb₃O₄ (сурик), который можно рассматривать как соль ортосвинцовой кислоты (РЬ₂РЬO₄). При действии азотной кислоты на сурик образуется РbO₂.

Рb₃О₄ + 4НNО₃РЬO₂ + 2РЬ (NО₃) ₂ + 2Н₂O.



В лаборатории РbO₂ получают:

РЬ (СН₃СОО) ₂+ CaOCl₂ + H₂OPbO₂ + CaCl₂ + 2СН₃СООН.

Диоксид свинца РbO₂ - темнокоричневый порошок. Это сильнейший окислитель.

В ряду Ge - Sn - Рb происходит увеличение стабильности низшей степени окисления в полном соответствии с нарастанием металлических свойств. Оксиды GeO и SnO менее стабильны, чем РbО. Оксид олова SnO при 400°С начинает диспропорционировать:

4SnO = 2Sn + 2SnO_2.

Все оксиды элементов подгруппы германия мало растворимы в воде, поэтому соответствующие им гидроксиды Э(ОН)₂ и Э(ОН)₄ амфотерны. Схемы равновесия в насыщенных растворах гидроксидов олова (II), (IV) и свинца (II) (IV) отражены ниже:

Sn²⁺ + 2OH^- Sn(OH)₂ H₂[Sn (ОН)₄] 2H⁺+ [Sn(ОН)₄]^2-.

осадок раствор

Sn⁴⁺ + 4OH^-Sn (ОН) ₄Н₂[Sn (ОН)₆] 2Н⁺+ [Sn (ОН)₆]^2-.

осадок раствор

Аналогична схема равновесия для гидроксидов свинца. Добавление кислоты приводит к смещению равновесия влево (диссоциация по основному типу) вследствие течения процессов:

Sn(OH)₂ + 2H⁺ = Sn²⁺+ 2H₂O,

Sn(ОН)₄ + 4H⁺ = Sn⁴⁺+ 4H₂O.



Добавление щелочи ОН ^- приводит к смещению равновесия вправо (диссоциация по кислотному типу) вследствие течения процессов:

Sn²⁺(ОН)₂ + 2OН^- = [Sn⁺²(ОН)₄]^2-,

Sn⁺⁴(ОН)₄ + 4ОН^- = [Sn⁺⁴(ОН)₆]^2-.

При этом образуются соли катионного и анионного типов. Гидролиз солей олова и свинца протекает с образованием основных солей:

SnCl₂ + H₂O SnOHCl + HCl,

2РbСО₃ + 2Н₂O[РbОН]₂СО₃ + Н₂O + СО_2.

Большинство солей олова хорошо растворяются в воде. Сульфиды олова SnS (бурого цвета) и SnS₂ (жёлтого цвета) нерастворимы. Растворимы Рb(NОз)₂ и РЬ(СН₃СОО)_2, в горячей воде растворимы PbCl₂ и PbI₂. Нерастворимы PbSO₄ (белого цвета), РbСг0₄ (жёлтого цвета), PbS (чёрного цвета).

В зависимости от степени окисления соединения подгруппы германия могут быть:

а) Э^-4 - только восстановителями;

б) Э° и Э⁺² - окислителями и восстановителями;

в) Э⁴⁺ - только окислителями.

Соединения германия (II) и олова (II) являются сильными восстановителями, а для солей свинца (II), в отличие от солей олова (II) восстановительные свойства не характерны, в то время как соединения свинца (IV) сильнейшие окислители:

а) гидриды (Э^4-), являясь сильными восстановителями, энергично окисляются кислородом воздуха (самовоспламеняются):



Ge^-4H₄ + 2O₂ = GeO₂ + 2H₂O;

GeН₄ +4C?₂ = GeC?₄+ 4Н?

б) Э⁺² - восстановитель:

Sn⁺²C?₂ + 2FeC?₃ = 2FeC?₂ + Sn⁺⁴C?₄,

3Sn⁺²C?₂ + 2AuC?₃ = 2Au +3SnC?₄;

в) Э⁺² - окислитель:

РЬ (NО₃)₂ + Zn = Pb° + Zn (NО₃)₂;

г) Э⁴⁺ - окислитель:

5PbO₂ + 2MnSO₄ + 3H₂SO₄ = 5PbSO₄ + 2HMnO₄ + 2H₂O.

Применение. Германий широко используется как полупроводник. Почти половина производимого олова идет на изготовление жести, главным потребителем которой является производство консервов. Значительное количество олова расходуется на получение сплавов - бронзы (Cu+10-20% Sn). Диоксид олова применяется для изготовления полупроводниковых сенсоров. Химические полупроводниковые сенсоры - чувствительные элементы на основе SnO_2, InO₃, ZnO, TiO, преобразующие энергию химического процесса в электрическую. Взаимодействие определяемого газа (О₂, СО_, NO₂) с чувствительным материалом сенсора вызывает обратимое изменение его электропроводности, которое регистрируется электронным устройством. Процесс взаимодействия газов с материалом и соответствующие изменение концентрации электронов могут быть представлены реакциями:



4.6. Биологическая и экологическая роль р-элементов IVА-группы и их соединений

Углерод. По содержанию в организме человека (21,5%) углерод относится к макроэлементам. Он входит в состав всех тканей и клеток в форме белков, жиров, углеводов, витаминов, гормонов. С биологической точки зрения углерод является органогеном номер один.

Монооксид углерода СО. Из соединений элементов IVА-группы, в которых они проявляют степень окисления +2, интерес для экологов и биологов представляет оксид углерода (II) СО. Это соединение ядовито и чрезвычайно опасно, потому что не имеет запаха.

Оксид углерода (II) (угарный газ) - продукт неполного окисления углерода. Как это не парадоксально, одним из источников СО является сам человек, организм которого производит и выделяет во внешнюю среду (с выдыхаемым воздухом) за сутки около 10 мл. СО. Это так называемый эндогенный оксид углерода (II), который образуется в процессе кроветворения.

Проникая с кислородом в легкие оксид углерода (II) быстро проходит через альвеолярно-капиллярную мембрану, растворяется в плазме крови, диффундирует в эритроциты и вступает в обратимое химическое взаимодействие как с окисленным HbO₂, так и с восстановленным гемоглобином Hb:

HbO₂ + СО - HbСO₂ + О₂

Hb + СO - HbСO

Образующийся карбонилгемоглобин (HbСO) не способен присоединить к себе кислород. Вследствие этого становится невозможным перенос кислорода из легких к тканям.

Высокое химическое сродство оксида углерода (II) к двухвалентному железу является основной причиной взаимодействия СО с гемоглобином. Можно полагать, что и другие бионеорганические соединения, содержащие ионы Fe²⁺, должны реагировать с этим ядом.

Так как реакция взаимодействия оксигемоглобина с угарным газом обратима, то повышение в дыхательной среде парциального давления О₂ будет ускорять диссоциацию карбонилгемоглобина и выделение СО из организма.

В настоящее время имеются лечебные препараты, которые используют в качестве антидотов при отравлении организма оксидом углерода (II). Например, введение восстановленного железа резко ускоряет удаление СО из организма в виде, очевидно карбонила железа. Действие этого препарата основано на способности СО выступать в качестве лиганда в различных комплексах.

Кремний. По содержанию в организме человека (10^-3%) кремний относится к примесным микроэлементам. Больше всего кремния в печени, надпочечниках, волосах, хрусталике. Так как природный диоксид кремния плохо растворим в воде, то в организм человека он попадает не столько через пищеварительный тракт. сколько воздушным путем через легкие в виде пылеобразного SiO₂.

С нарушением обмена кремния связывают возникновение гипертонии, ревматизма, язвы, малокровия.

Недавно было установлено, что кремний содержится в коже, хрящах, связках млекопитающих и входит в состав полисахаридов, где прочно связан эфирными связями, возникающими при взаимодействии ортокремневой кислоты с гидроксильными группами углеводов.

В отличие от углерода в составе биомолекул кремний связан только с атомами кислорода (связь Si-O), так как энергия этой связи существенно выше энергии связей Si-Н, Si-С, Si-S и т.д.

Необходимо отметить, что пыль, состоящая из частиц диоксида кремния SiO₂, алюминия, при систематическом воздействии на легкие вызывает заболевание - пневмокониозы. При действии угольной пыли развивается антракоз - профессиональное заболевание шахтеров. При вдыхании пыли, содержащей SiO₂, возникает силикоз, при действии алюминиевой пыли - амеминоз.

Механизм развития пневмокониозов недостаточно изучен. Предполагается, что при длительном контакте силикатных песчинок с биологическими жидкостями образуется гелеобразная поликремниевая кислота, отложение которой в клетках ведет к их гибели.

Германий. По содержанию в организме человека (10^-4 - 10^-6%) германий относится к микроэлементам. Биологическая роль окончательно не выяснена. Соединения германия усиливают процессы кроветворения в костном мозге. Соединения германия малотоксичны.

Олово. По содержанию в организме человека (10^-4%) олово относится к микроэлементам. Сведения о биологической роли противоречивы.

Олово попадает в организм человека, с кислыми продуктами, консервированными в жестяных банках, покрытых слоем олова. В кислой среде олово растворяется и в форме соли поступает в кровь, проявляя токсическое действие.

Sn + 2HA > SnA₂ + H₂

Свинец. Свинец и его соединения, особенно органические, весьма токсичны. Соединения свинца влияют на синтез белка, энергетический баланс клетки и её генетический аппарат.

Существуют многочисленные доказательства постепенного накопления свинца в растениях и тканях животных и человека в результате повседневного загрязнения окружающей среды свинцом. С пищей, водой, атмосферным воздухом человек поглощает до 100 мкг свинца. Свинец депонируется в основном в скелете (до 90%) в форме труднорастворимого фосфата:

3Pb²⁺ (p) + 2PO₄^{3 -} (p) = Pb₃(PO₄)₂ (т)v

Массовая доля свинца в организме человека 10^-6%. Безопасным для человека считают суточное поступление 0,2-2 мг свинца.

Биологическая активность свинца определяется его способностью проникать в организм и накапливаться в нем.

Свинец и его соединения относятся к ядам, действующим преимущественно на нервно-сосудистую систему и непосредственно на кровь. Химизм токсического действия свинца весьма сложен. Ионы Pb²⁺ являются сильными комплексообразователями по сравнению с катионами остальных р-элементов IVА-группы. Они образуют прочные комплексы с биолигиндами.

Ионы Pb²⁺ способны взаимодействовать с сульфгидрильными группами SH белков в молекулах ферментов, участвующих в синтезе порфиринов, регулирующих синтез биомолекул, блокируя их:

R - SH + Pb²⁺ + HS - R > R - S - Pb - S - R + 2H⁺

Часто ионы Pb²⁺вытесняют естественные ионы М²⁺, ингибириуя металлоферменты ЕМ²⁺:

ЕМ²⁺ + Pb²⁺ > ЕPb²⁺ + М²⁺

Значительное повышение содержания свинца в окружающей среде. (в т.ч. и в поверхностных водах) связано с сжиганием углей, с применением тетраэтилилсвинца в качестве антидетонатора в моторном топливе, с выносом в водные объекты со сточными водами рудообогатительных фабрик, некоторых металлургических заводов, химических производств, шахт и т.д. Существенными факторами понижения концентрации свинца в воде является адсорбция его взвешенными веществами и осаждения с ними в донные отложения. В числе других металлов свинец извлекается и накапливается гидробионтами.

Свинец находится в природных водах в растворенном и взвешенном (сорбированном) состоянии. В растворенной форме встречается в виде минеральных органоминеральных комплексов, а также простых ионов в нерастворимой форме (сульфиды, сульфаты и карбонаты).

Свинец - промышленный яд, способный при неблагоприятных условиях оказаться причиной отравления. В организм человека проникает главным образом через органы дыхания и пищеварения. Удаляется из организма очень медленно, вследствие чего накапливается в костях, печени и почках.

ПДК_в свинца составляет 0,03 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности - токсилогический).

Тетраэтилсвинец поступает в природные воды в связи с использованием в качестве антидетонатора в моторном топливе водных транспортных средств, а также с поверхностным стоком с городских территорий.

Данное вещество характеризуется высокой токсичностью, обладает кумулятивными свойствами.

Содержание тетраэтилсвинеца в воде водоемов хозяйственно-питьевого, культурно-бытового и рыбохозяйственного назначения не допускается.

р-Элементоы IVА-группы резко различаются как по содержанию в организме человека, так и по биологической роли. Макроэлемент углерод играет основополагающую роль в жизнедеятельности организмов; микроэлемент кремний, вероятно, является жизненно необходимым; микроэлемент германий, возможно выполняет некоторую физиологическую роль в организме, в то время олово и в особенности свинец токсичны и являются примесными элементами. Следует отметить закономерность - токсичность соединений металлов IVА-группы с ростом атомной массы элемента возрастает.



5. Элементы VA группы (пниктогены)

5.1 Общая характеристика элементов VA группы

Валентная электронная конфигурация всех элементов VA-группы ns²np^3, т.е. на внешнем энергетическом уровне они содержат два спаренных ns - электрона и три неспаренных электрона на трехкратно выраженном np - уровне. Однако у элементов этой группы существуют и различия в электронном строении. У мышьяка, сурьмы и висмута к вакантному nd - уровню добавляется еще в отличиe от фосфора полностью завершенный внутренний (n-1) d - уровень, а у висмута, следующего за лантаноидами, кроме того и 4f¹⁴ - уровень. В силу наличия внутренних d и f оболочек, экранирующих внешние электроны, в ряду As - Sb - Bi проявляется вторая периодичность, в результате для среднего элемента ряда - сурьмы - степень окисления +5 оказывается более стабильной, чем для мышьяка и висмута.

Основные константы элементов этой подгруппы приведены в табл. 12.

В ряду N - P - As - Sb - Bi происходит монотонное возрастание радиусов и уменьшение электроотрицательности. Сумма первых трех потенциалов ионизации уменьшается, что указывает на усиление металлических свойств. Для элементов подгруппы мышьяка стабильность отрицательной степени окисления в ряду As - Sb - Bi уменьшается, для висмута степень окисления -3 неизвестна, что характеризует висмут как металл. В состоянии простых веществ азот - газ, фосфор - твердое тело. Химическая активность фосфора выше химической активности азота, так как энтальпия диссоциации молекулы N₂ на атомы в 1,5 раза больше этой величины для молекул фосфора P Азот и фосфор - типичные неметаллы, их производные - важнейшие составные части растительных и животных организмов.



Свойства элементов подгруппы азота

Свойства	N	Р	As	Sb	Bi
Содержание в земной коре, %	110-2	810-2	510-4	410-5	210-5
Атомный радиус, нм	0,070	0,110	0,121	0,141	0,146
I, B	91,5	0,4	58,0	52,3	52
ОЭО	3	2,1	2,0	1,9	1,8
Характерные степени окисления	-3, - 2, - 1 +1,+2, +3,+4,+5	-3, +3, +5	-3, +3, +5	-3, +3, +5	+3, +5
Температура кипения, 0 С	-195,8	429	615	1634	1552
Плотность, г/см3	0,808 (ж)	2	5,72	6,7	9,8
Е (Э3+р-р/Э), В	-	-	0,3	0,24	0,2

5.2 Азот и его соединения

У атома азота в невозбужденном состоянии два спаренных электрона на 2s - орбитали, а три неспаренных электрона 2p-орбитали, ответственные за трехковалентность азота. У азота нет возможности промотирования электронов с переходом в возбужденное состояние, так как ближайшие орбитали при n=3 слишком высоки по энергии, поэтому максимальная валентность азота равна четырем. При этом три валентные связи могут быть образованны по обменному механизму, а одна - по донорно-акцепторному механизму. Азот проявляет большое разнообразие степеней окисления: -3 (NH₃), -2 (N₂H₄), -1 (NH₂0H), 0 (N₂), +1 (N₂O), +2 (NO), +3 (HNO₂), +4 (NO₂), +5 (НNО₃). Наиболее часто встречаются степени окисления: -3, +3 и +5.

Природные ресурсы. Основная масса азота сосредоточенна в атмосфере: (воздух: 78,09% N₂; 20,95% O₂; 0,932% Аr). Содержание в земной коре 4х10^-2%. Связанный азот образует минералы в форме нитратов: чилийская NaNO₃, индийская KNO₃ и норвежская Са(NО₃)₂ селитры. Азот содержится во всех живых микроорганизмах, развитие жизни без него невозможно, поскольку белки - азотосодержащие соединения.

Получение. В промышленности азот получают ректификацией жидкого воздуха. В лаборатории нагреванием NH₄Cl и NaNO₂:

NaNO₂ + NH₄C1 NH₄NO₂ + NaCI,

NH₄NO₂ N₂ + 2H₂O.

Чистый азот получается термическим разложением азидов металлов:

2NaN₃ = 2Na + 3N₂^.

При нагревании:

(NH₄)₂Cr₂O₇ N₂^+ Cr₂O₃ + 4H₂O.

Свойства. Азот - бесцветный газ, не имеющий вкуса и запаха. Азот плохо растворим в воде и в органических растворителях. Химическая связь в молекуле азота характеризуется исключительной прочностью (энергия связи равна 941 кДж/моль), несравнима ни с какими другими двухатомными молекулами. Особая устойчивость молекулярного азота определяет химию этого элемента. Азот не горит и не поддерживает горения других веществ. Напротив, он сам в молекулярном виде является конечным продуктом окисления многих азотосодержащих веществ. При комнатной температуре азот реагирует лишь с литием: